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Verfahren zur Wiedergewinnung von Essigsäure aus wässerigen Essigsäurelösungen
durch extraktive Destillation Die Erfindung bezieht sich,auf die Wiedergewinnung
von Essigsäure aus wässerigen Essigsäurelösungen.
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Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Cel.luloseestern
und -ätbern, beisonders Celluloseacetat, durch Austreiben einer Lösung des Celluloseesters
oder -äthers durch eine Düse in ein wässeriges Koagulationshad beschrieben, welches
l#,'-aliumacetat und vorzugsweise auch freie Essigsäure enthält, vorzugsweise in
einem Bereich von 50 .bis 250 g Essigsäure auf den Liter des Bades. Die Celluloseacetatlösungen,
welche bei diesem Verfahren verwendet werden, sind vorzugsweise Esstigsäurelösungen,
welche durch das übliche Acetylierungsverfahren erhalten wurden, nachdem das Reifen
und tdie Neutralisierung des sauren Katalysators stattgefunden hat. Wenn dieses
Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, indem man eine Ess@igs,äurelös.ung von
Cellulose.acetat entweder zusammen mit einem Kaliumacetat- oder Kal@iumaeetat-Essigsäure-Koagulationsbad
anwendet, so wird sich die Konzentration -der Essigsäure in dem Bad, -wenn es nicht
erneuert wird, steigern. Es ist daher wünschenswert, das Bad während eines ununterbrochenen
Arbeitsgangs zu rektifizieren, indem man einen Teil der Badflüssigkeit entweder
kontinuierlich oder in Zwischenräumen abzieht, die Essigsäure aus der abgezogenen
Flüssigkeit wiedergewinnt und die Flüssigkeit nach irgendeiner erforderlichen weiteren
Anpassung der Konzentration ihrer Bestandteile in das Spinnbad zurückführt.
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Es ist bekannt, Essigsäure aus ihren wässerigen Lösungen durch fraktionierteDestillation,
azeotröpe
Destillation und extraktive Destillation wiederzugewinnen:
Da die Siedepunkte des Wassers und der Essigsäure (i,oo b.zw. i,i8°) nahe beieinan.derliegen,
so erfordert eine wirtschaftlich anwendbare fraktionierteDesrtillation einen.kGmplitz.iertenKolonnenapparat
und einen großen Wärmeaufwand, so daß im- allgemeinen solche Verfahren im Betrieb
nicht angewendet werden.
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Die azeoitrope Destillation, welche azeotrope Flüssigkeiten,, z. B.
Äthylaoetat oder Amylacetat, benutzt, wurde im großen für die Wiedergewinnung von
Eisessig aus wässerigen Essngsäurelösungen, wie solche beispielsweise bei der Fabrikation
von Celluloseacetat erhalten werden, angewendet. Jedoch hat _ es sich gezeigt, daß
die Anwesenheit von Kaliumacetat in der Eszigsäurelösung zu Schkier.igkeiten geführt
hat, von denen hauptsächlich folgende zu erwähnen sind: i. Wasser kann nicht durch
Extraktion und Verwerfen,des Raffinat& als Abfall entfernt werden, da das Raffinat
wertvolle Mengen von Kaliumacetat enthält. Man muß daher alles Wasser verdampfen,
und hierdurch entsteht ein bedeutend größerer Wärmebedarf auf die Gewichtseinheit.
des entfernten Wassers.
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2. Wenn man eine Extraktion der Spinnbadflüssigkeit vornimmt, so vermindert
das Kaliumacetat den Teilungskoeffizienten, so daß statt einer vollständigen Extraktion.
der Flüssigkeit, welche mit 2 Teilen Äthylacetat auf i Teil wässeriger Flüssigkeit
erhalten werden, ungefähr 6 Teile erforderlich sind..
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3. Die Anwesenheit von Kahümacetat in der Spinnbadflüssigkeit erhöht
die relative Flüchtigkeit des Wassers im Verhältnis zur Essigsäure, so daß die Destillation
eine schwächere Säure ergibt, als sie erhalten würde, wenn :das Salz neutral oder
nicht anwesend wäre. Während ein Destillat mit 2o,o/oiger Ess.igs:äure in Abwesenheit
des Salzes erreicht würde, ergibt die Verdampfung- der Spinnbadflüssigkeit ein io#-
bis -i,io/oiges Essi.gsäüredestillat.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Essigsäure aus ihren wässerigen Lösungen
durch ein extraktives Destillationsverfahren, wie es -z. B. in der amerikanischen
Patentschrift 2 350 256 beschrieben ist, abzuscheiden.
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Zweck der -Erfindung ist die Wiedergewinnung von Essigsäure aus wässerigenLösungen
vonEssigsäure, haupts@äzhltich aus den verdünnten wässerigen Es.sigsäuredestillaten,
welche aus Lösungen erhalten werden, in denen auch Kaliumacetat enthalten ist.
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Nach der Erfindung besteht ,das. Verfahren zur Wiedergewinnung von
Essigsäure aus wässerigen Lösungen von Ess gs ure in der Zugabe von Dimethoxytetraäthylenglykol
(O(CH2- C H2' O' C H2' C H2' OCH3)2) zu :der Lösung, fraktioniertem Abdestillieren
im wesentlichen allen vorhandenen Wassers aus der Mischung und hierauf folgendes
Wiedergewinnen der Essigsäure, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aus
oder wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Mischung- von Essigsäure und
Dimethoxytetraäthylenglykol: Der molekulare Anteil des Dimethoxytetraäthylenglykols
zu adem in der wässerigen Essigsäurelösung vorhandenen Wasser liegt vorzugsweise
in ,dem Bereich von I :Ibis 5':1I.
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Das neue Verfahren verwendet das Prinzip der extraktiven Destillation,
bei welchem ein Extraktionslösungsmittel zu der wässerigen Essngs:äurelösung zugefügt
wird, um die Flüchtigkeit des Wassers .im Verhältnis zu derjenigen der Säure so
zu erhöhen, daß das Wasser leichter. und vollständiger entfernt wenden kann, als
dies bei einfacher fraktionierter Destillation der Fall ist. Ein solches Extraktionslösungsmittel
muß in allen Verhältnissen mischbar und chemisch neutral sowohl gegenüber dem Wasser
als auch zu der Essigsäure sein und darf mit keinem von beiden ein azeotropes Gemisch
bilden; es muß auch einen Siedepunkt haben, welcher genügend höher als der .der
Essigsäure ist, um die Trennung ider S'äiure und des Lösungsmittels durch fraktionierte
Destillation zu ermöglichen. Dirnethoxytetraäthylenglykol ist ein geeignetes Extraktionslösungsmittel,
welches nicht nur die eben angegebenen Eigenschaften besitzt, sondern auch eine
ausgesprochene Erhöhung der Flüchtigkeit des Wassers gegenüber der Säure bewirkt.
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Beispiele der Erhöhung der Flüchtigkeit des-Wassers, welche durchAnwerndurig
vonDimethoxytetraäthylenglykol erhalten wird, sind folgende: Bei einer Mischung
von 70@ Mol Dimethoxytetraäthylenglykol, -r.5 Mol Essigsäure und 15 Mol Wasser wird
die Flüchtigkeit ides Wassers gegenüber der Essigsäure auf. das 6fache des Wertes
vermehrt, welcher in Abwesenheit von Dimethoxytetraäthylenglykol erhalten wird;
in einer Mischung aus 5o Mol Dimethoxytetraäthylenglykol, 25 Mol Essigsäure und
2,5 Mol Wasser wird. die Flüchtigkeit um das 5fache über -den normalen Wert für
äquimolekulare Mischungen von Wasser und Essigsäure erhöht.
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Das neue Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Wiedergewinnung
von Essigsäure aus verdünnten wässerigen Lösungen von Essigsäure, welche z. B. bis
zu -i5 % Essigsäure enthalten, wobei die üblichen azeotropen Destillationsverfahren
unwirtschaftlich sind. Wie oben angegeben, ergibt die Destillation der eingangs
erwähnten Kaliumacetat-SpinubadflüssigkeitenDestnllate, welche iobis.iio/o Essigsäure
enthalten, und solche Lösungen sind für die Rektifikation nach dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet.
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Das Verfahren zur Trennung von Essigsäure und Wasser unter Benutzung
von Dimethaxytetraäthylenglykol nach der Erfindung kann in einer kontinuierlich
arbeitenden Vorrichtung nach der Zeichnung ausgeführt werä en. Die dargestellte
Vorrichtung besteht aus einer Destillationskolonne i, welche durch eine Blase 2
erhitzt wird, die zweckmäßigerweise durch gespannten Dampf erhitzt wird. Eine Mischung
von Essigsäure und Wasser, vorzugsweise in Dampfform, wird an einer Stelle der Kolonne
i durch eine Leitung 3 in diese Kolonne eingeführt, und. gleichzeitig wird Dimethoxytetraäthylenglykol
nahe dem Kopf der
Kolonne i durch ein Rohr 4 zugeleitet. Das Mengenverhältnis
des Dimethoxytetraäthylenglykols zu der Säure-Wasser-Mischung wird so eingestellt,
.daß die gewünschte Erhöhung der normalen Flüchtigkeit des Wassers in der oben angegebenen
.Weise erreicht wird. Die Blase 2 wird nun erhitzt. Eine geeignete Temperatur ist
ungefähr 26o°, und der aus der Kolonne i abgetriebene Dampf strömt durch ein Rohr
5 zu einem Kondensator 6, aus welchem er, wenn gewünscht, durch eine Abflußleitung
7 abgezogen werden kann. Gleichzeitig sammelt sich eine Mischung von Essigsäure
und Dimethoxytetraäthylenglykol in der Blase 2 an, und diese Mischung wird durch
das Rohr 9 in eine zweite Destillationskolonne io geleitet, welche mit einer Blase
i i verbunden ist, deren Temperatur bei annähernd 28o° liegt. Über die Kolonne io
wird Essigsäure abdestilliert, und der Säuredampf strömt durch das Rohr 12, zu einem
Kondensator 3, aus welchem die abgetrennte konzentrierte Es@sigs'äure für die Wiederbenutzung
durch das Ventil 14 abgezogen werden kann. Dimethoxytetraäthyl,englykol gelangt
aus der Kolonne io in ,die Blase i i und von da in :die Leitung 4, durch die es
zur Wiederverwendung zur Kolonne i zurückgelangt. Die Gegenwart geringer Mengen
von Essigsäure in dem Dimethoxytetraäthylenglylzol, welches aus der Blase i i in
die Kolonne i gelangt, ist nicht schädlich. Ein zusätzlicher Vorteif dieses ununterbrochen
arbeitenden Verfahrens ist der, daß das Dimethoxytetraäthylenglykol, welches bei
276° siedet, in keiner Stufe des Verfahrens abdestilliert. Um die Temperatur in
der Blase ii herabzusetzen, wird die Kolonne,i,o vorzugsweise unter vermindertem
Druck gehalten.
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Für die Rektifizierung von Spinnbadflüssigkeiten, welche Kaliumacetat
und gleichzeitig Essigsäure enthalten, wird ein Verdampfer mit der Zufubrleitung
3 verbunden, und die aus dem Verdampfer wiedergewonnenen Dämpfe, welche io bis i
i o/o Essigsäure enthalten,, werden durch das Rohr 3, wie gezeigt, in die Kolonne
i geführt, während das Kaliumacetat aus :dem Verdampfer wiedergewonnen wird.
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Beispiel Das Verfahren wurde in einem Apparat nach der Zeichnung kontinuierlich
ausgeübt. Durch das Rohr 3 wurden pro Stunde 450 kg ioO/oige Essigsäure in die Kolonne
i geleitet. Das Dimethoxytetraäthylenglykol wurde durch das Rohr 4 nahe bei dem
Kopf derselben Kolonne eingebracht. Die Blase 2 wurde erhitzt und der aus der Kolonne
i entweichende Wasserdampf (4o2 kg in der Stunde) bei 6kondensiert. DieHälfte des:gebildetenWassers
(toi kg in der Stunde) wurde in die Kolonne i zurückgeführt und die andere Hälfte
(ebenfalls toi kg in der Stunde) durch das Rohr 7 abgelassen. Aus der Blase 2 gelangten
647 kg in der Stunde einer Mischung von Essigsäure und Wasser in die Kolonne io.
Von diesen flossen aus der Blase i i 6oo kg Lösung pro Stundedurch die Leitung .4
in .die Kolonne @i zurück, während am Kopf der Kolonne io durch das Rohr i2 in der
Stunde 4.7 kg g5o/oige Essigsäure als Dampf in den Kondensator 13 strömten, welche
nach Verflüssigung .durch die Leitung 14 entnommen wurden.