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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd Acetaldehyd wird im technischen
Betrieb praktisch ausschließlich durch Anlagerung von Wasser an Acetylen mit Hilfe
von Quecksilberverbindungen gewonnen. Hierbei treten Quecksilberverluste auf, und
überdies müssen die kleinen Mengen Quecksilber, die in dem erhaltenen Aldehyd vorhanden
sind, für zahlreiche Amvendungszwecke durch besondere Reinigungsmaßnahmen entfernt
werden. Die Schwierigkeiten erhöhen sich bei der Verarbeitung von verdünntem Acetylen,
wie .es durch thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan
und seinen nächst höheren Homologen, z. B. im elektrischen Lichtbogen, erhalten
werden kann. Insbesondere sind es die in diesem verdünnten Gas neben Acetylen und
Wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen, die zu Störungen des katalytischen Verfahrens
führen.
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Nun ist es bekannt, daß sich Vinyläther durch Einwirkung von Wasser
zu den entsprechenden Alkoholen und Acetaldehyd verseifen lassen. Da die Vinyläther
durch Einwirkung von Acetylen auf Alkohole in Gegenwart insbesondere basisch wirkender
Katalysatoren (vgl. die Patentschriften 584 846, 640510 und 639843) auch
in technischem Maßstabe kontinuierlich mit sehr guter Aus. beute erhalten werden
können und hierbei statt reinem, konzentriertem Acetylen auch stark verdünnte acetylenhaltige
Gase mit Vorteil verwendet werden können, erschien es möglich, auf dem Wege über
Vinyläther und deren Verseifung Acetaldehyd unter Vermeidung der eingangs erwähnten
Nachteile zu gewinnen. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens, insbesondere
im kontinuierlichen Betrieb, ergaben sich jedoch neue Schwierigkeiten. Wird nämlich
der Vinyläther z. B. mit einer heißen, verdünnten Säurelösung im Gegenstromverfahren
in einem Turm verseift, dann destilliert zwar der hierbei gebildete Acetaldehy d
zum größten Teil ab, doch verbleiben stets mehr oder weniger
große
Mengen des Aldehyds als solcher oder in Form des entsprechenden Acetals in der am
Fuße der Kolonne zusammen mit dem zurückgebildeten Alkohol ablaufenden Säurelösung.
Hierdurch entstehen einerseits Verluste an Acetaldehyd, w--ihrend andererscitS durch
die Gegenwart des Aldehyds und der entsprechenden Acetale in dem zurückgewonnenen
Alkohol dessen erneute Chorführung in Vinyläther gestört «wird.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch diese Schwierigkeit überwinden
läßt und daf.@ man in kontinuierlichem Betrieb mit vorzüglicher Ausbeute reinen
Acetaldehyd erhält, wenn man den bei der Verscifung von Vinyläther niederer Alkohole
erhaltenen Acetald:-hyd zusammen mit dem gleichzeitig entstandenen Alkohol aus dem
Verseifungsgefäl:) abführt und dann in Gegenwart von Wasser, das zweckmäßigerweise
schwach angesäuert ist, den Acetaldehyd von dem Alkohol trennt. überraschenderweise
tritt bei dieses- Arbeitsweise eine nennenswerte Bildung von Acetal:n nicht ein;
man erhält neben dem reinen Acetaldehyd eine praktisch von Acetaldeliyd und Acetalen
freie, wäßrige Lösung des dem benutzten Vinyläther entsprechenden Alkohols, aus
der der letztere durch Destillation wiedergewonnen, worauf er zur erneuten Bildung
von Vinyläther benutzt werden kann.
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Für dieses Verfahren eignen sich die Vinyläther der niedrigmolekularen
aliphatischen Alkohole, insbesondere der des leicht und billig zugänglichen Methylalkohols.
Der Siedepunkt dieses Alkohols liegt äußerst günstig und überdies bildet gerade
er mit Wasser keine azeotropen Gemische, so daß er aus der bei der letzten Stufe
des Verfahrens erhaltenen wäßrigen Lösung leicht wasserfrei gewonnen und in den
Kreislauf zurückgeführt werden kann, während bei den übrigen Alkoholen zunächst
eines der bekannten Entwässerungsverfahren benutzt werden muß, ehe der Alkohol wieder
in Vinyläther übergeführt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: In einem ersten Reaktionsturm wird aus Alkohol, beispielsweise #'vIetliylalkohol.
und Acetylen Vinylätlier in Gegenwart eines basisch wirkenden Stoltes, z. B. Kaliumhydroxyd.
in Müssiger Phase gemäß Patentschrift 584 84o und 6.1o 5 i o hergestellt. In einem
zweiten Turm wird die Verseifung des @'lnyläthers mit Hilfe einer verdünnten wäßrigen
Säurelösung bei solcher Temperatur vorgenommen, daß der gebildete Acetaldchyd zusammen
mit dem entstandenen Alkohol und Wasserdampf in einen dritten Turm entweicht, in
dem durch Destillation bei Gegenwart von angesäuertem Wasser die Trennung des Acetaldehyds
von dem wäßrigen Alkohol vorgenommen wird. Der aus diesem Turm abfließende wäßrige
Alkohol wird in einem vierten Turm VQ T Wasser befreit. Der Alkohol kehrt
soin den Kreisprozeß zurück.
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Die Herstellung des Vinyläthers kann statt in müssiger Phase auch
in der Gasphase vorgenommen werden (vgl. Patentschrift 639 843). In beiden
Fällen kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Statt des reinen
konzentrierten Acetylens kann verdünntes, z. B. im Lichtbogen gewonnenes Acetylen
benutzt werden. Beim Arbeiten im Turm entweicht an dessen oberem Ende der Vinvläther
zusammen mit den gegebenenfälls vorhandenen Verdümiungsgasen und restlichem Acetylen.
In diesem Gemisch vorhandener Alkohol wird durch einen Deplileginator abgetrennt
und in den Turm zurückgeführt. Der erhaltene rohe Vinyläther kann unmittelbar in
der- Verseifungsturm eingeführt oder zunächst kondensiert und von darin gelösten
Gasen, wie Acetylen, durch Auskochen befreit werden.
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Die Verseifung des Vinyläthers erfolgt beispielsweise, indem man den
Äther durch schwach angesäuertes Wasser bei erhöhter Temperatur unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck hindurchperlen läßt. Zum Ansäuern des Wassers können beliebige
nicht flüchtige Säuren benutzt werden. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck
starke anorganische Säuren, wie Chromsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure.
Im allgemeinen genügt eine sehr geringe Menge solcher Säuren von Bruchteilen von
Prozenten bis zu einigen Prozenten. Die Verseifungstemperatur liegt vorzugsweise
zwischen etwa 5o und 150', insbesondere bei 8o bis i io°. Auch die Verseifung
kann jedoch in der Gasphase über festen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei
vorteilhaft mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet wird. Als Katalysatoren
eignen sich hierbei vor allem mit den erwähnten nicht flüchtigen anorganischen Säuren
getränkte poröse Trägerstoffe, z. B. Kieselgel. Auch hier kann gewünschtenfalls
unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
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Bei der Trennung des Acetaldehyds vom wä ßrigen Alkohol arbeitet man
zweckmäßig in einer Kolonne mit Dephlegmator in Gegenwart von so viel Wasser, daß
ein etwa 2o bis Soo'o Wasser enthaltender Alkohol am Fuße der Kolonne abläuft. Auch
bei dieser Destillation wird das Wasser vorteilhafterweise mit nicht flüchtigen
anorganischen Säuren schwach angesäuert. Die gewünschte Wassermenge kann entweder
bei geeigneter Temperatur im Verseifungsgefäß schon aus diesem zusammen mit dem
Alkohol-Aldehyd-
Gemisch überdestilliert oder bei der Verseifung
über festen Katalysatoren als überschüssiger Wasserdampf beigefügt werden; naturgemäß
kann es aber auch erst in der Destillationskolonne zugesetzt werden. Die Destillation
selbst wird nach Wunsch bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen. Ferner
kann vor der Destillationskolonne ein Dephlegmator eingeschaltet werden, in dem
eine vorläufige Trennung in eine acetaldehy dreichere und -ärmere Fraktion erfolgt,
die dann getrennt entsprechend ihrem Aldehydgehalt dem oberen bzw. unteren Teil
der Destillationskolonne zugeführt werden. überraschenderweise wird bei dieser Art
der Trennung die Acetalbildung verhindert und eine praktisch vollständige Trennung
in Acetaldehyd und acetalfreien wäßrigen Alkohol erzielt.
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Bei der Trennung des Alkohol-Wasser-Gemisches arbeitet man in an sich
bekannter Weise. Beim Methanol genügt die einfache fraktionierte Destillation, während
bei den höheren Alkoholen, z. B. Äthanol, die ehenfalls an sich bekannten Alkoholentwässerungsverfahren
zu benutzen sind. Beispiel Herstellung von Acetaldehyd über Vinylmethyläther im
Kreislaufverfahren (vgl. hierzu die beiliegende Zeichnung). Der Reaktionsturm I
ist mit Kalilauge enthaltendem Methanol gefüllt und mit Hilfe der am Fuße des Turmes
eingebauten Heizspirale auf etwa 16o' gehalten. Durch die Leitung i tritt Acetylen
bzw. acetylenhaltiges Gas in den Turm ein. Das Acetylen setzt sich mit dem Methanol
bei einem Druck von i ¢ bis 16 Atm. unter Bildung von Vinylmethvläther um.
Durch die Leitung ia wird kontinuierlich Methanol nach der Maßgabe der Bildung des
Vinylmethyläthers frisch zugeführt. Der Vinylmethyläther selbst destilliert am Kopfe
der Kolonne durch einen Dephlegmator ab, der das mitgeführte Methanol im wesentlichen
zurückhält. Der Äther wird im Kühler 3 kondensiert und in der Vorlage q. aufgefangen.
Die Restgase entweichen durch den Kühler 5. Aus der Vorlage a, fließt der Vinvlmethyläther
in die Kolonne 6, in der er durch Entspannung auf einen etwas niedrigeren Druck
von noch gelöstem Acetylen befreit wird. Dieses Acetylen entweicht durch den Kühler
7. Der rohe Vinyläther, der etwa i o bis 3 o % Methanol enthält, gelangt sodann
über die Zwischengefäße 8 und die Meßvorrichtung g in den Turm II, in dem er unter
gewöhnlichem Druck durch Wasser, das 0,2 bis o, 5 Schwefelsäure enthält, bei 8o°
hindurchperlt, wobei er vollständig in Acetaldehyd und iVTethanol verseift wird.
Das hierzu benötigte Wasser wird aus dem Vorratsbehälter i o zugeführt.
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Die Acetaldehyd-Methanol-Dämpfe gelangen zusammen mit dem von ihnen
mitgeführten Wasserdampf durch die Leitung i i in den Turm III, der als Destillationskolonne
dient. Die Destillation wird durch kontinuierliche Zuführung von ebenfalls mit 0,2
bis o,5% Schwefelsäure angesäuertem Wasser aus dem Vorratsgefäß 12 so geregelt,
daß am oberen Ende der Kolonne reiner Acetaldehyd abdestilliert, während unten aus
der Kolonne wäßriges Methanol abfließt, dessen Gehalt an Acetaldehyd und Acetal
weniger als o,i% beträgt. Die für diesen Zweck erforderliche Wassermenge richtet
sich nach der Belastung der Destillationskolonne. Sie beträgt im allgemeinen etwa
die halbe bis dreifache Menge des verarbeiteten Methanols.
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Der aus dem Turm III abdestillierende reine Acetaldehyd wird im Kühler
13 kondensiert und in der Vorlage i ¢ aufgefangen. Das wäßrige Methanol fließt durch
einen Mischer 15, in dem durch Zugabe von Natronlauge eine schwach alkalische
Reaktion eingestellt wird, in den Destillationsturm IV, in dem die Zerlegung in
Wasser und Reinmethanol erfolgt. Das Methanol verläßt den Turm IV an dessen oberem
Ende, während unten das Wasser abfließt. Durch den Kühler 16 und das Auffanggefäß
17 kehrt das Methanol in den Turm I zurück.
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Am Fuße der Türme I, II, III und IV sowie der Gefäße q. und 6 sind
Heiz- bzw. Kühlschlangen eingebaut.
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Ein gleich gutes Ergebnis hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des Acetaldehyds
erhält man, wenn man in den ;Türmen II und III bei mäßig erhöhtem Druck,, z. B.
bei i bis 3 Atm., arbeitet. Es erübrigt sich in diesem Falle die Benutzung eines
Kühlmittels für die Kondensation des Acetaldehyds, da bei dem Druck von i bis 3
Atm. der Acetaldehyd bereits durch kaltes Wasser kondensiert werden kann. Verwendet
man statt Vinylmethyläther unter sonst gleichen Verhältnissen den Vinyläthyläther,
dann muß im Turm IV zwecks Gewinnung von wasserfreiem Äthanol das azeotrope Destülationsverfahren
angewendet werden, wie es zur Herstellung von wasserfreiem Äthanol üblicherweise
benutzt wird.
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Den im Turm I gebildeten Vinyläther kann man auch direkt dem Turm
II zuführen. In diesem Falle gehen das restliche Acetylen und gegebenenfalls vorhandene
Verdünnungsgase zusammen mit dem Acetaldehy d-Methanol-Gemisch aus dem Turm I I
in den Turm II I über und gelangen von dort zusammen mit dem Acetaldehyd durch den
Kühler 13 in die Vorlage 14, in der sie von flüssigem Aldehyd getrennt und
dann abgeführt werden können.
Da in diesem Falle der Acetaldehyd
meist noch geringe Mengen Acetylen gelöst enthält, wird hier die Vorlage i q. zweckmäßigerweise
als kleine Kolonne ausgebildet, in der das gelöste Acetylen aus dem Acetaldehyd
kontinuierlich ausgegast wird.
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Will man die Verseifung des Vinyläthers statt in der müssigen Phase,
wie dies vorstehend beschrieben ist, in der Gasphase durchführen, dann wird der
Vinyläther im Gemisch mit überschüssigem Wasserdampf beispielsweise über einen aus
mit Phosphorsäure getränktem Kieselgel bestehenden Kontakt bei einer Temperatur
von i 5o' geleitet.