DE566832C - Verfahren zur Herstellung von Acetal - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetal Die Herstellung von Diäthy lacetal aus Alkohol und Acetaldehyd sowie seiner Hotnologen ist schon in mehreren wissenschaftlichen Veröffentlichungen behandelt worden; jedoch haben die vorgeschlagenen Arbeitsverfahren bisher die Aufgabe noch nicht befriedigend lösen können.
• Das übliche Herstellungsverfahren besteht darin, daß Alkohol und Aldehyd zusammengebracht werden und die Reaktion durch Zugabe einer gewissen Menge eines Katalysators (z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Toluolsulfosäure, Essigsäure, Phosphorwasserstoff, Chlorcalcium, verschiedene Metallsalze u. a.) eingeleitet wird. Es bildet sich Acetal, wobei die Reaktion bis zu einem Gleichgewichtszustand

  Alkohol + Aldehyd -= Acetal + Wasser

  fortschreitet; das Reaktionsgemisch enthält also die vier genannten Körper. Das Acetal hat einen Siedepunkt von 10q.,2°; dieser ist also wesentlich höher als die Siedepunkte der übrigen Bestandteile des Gemisches. Demgemäß sollte das Acetal leicht durch Destillation abzutrennen sein, indem die anderen Körper zuerst abdestillieren und das Acetal als Rückstand hinterbleibt. Nun bildet aber das Acetal sowohl mit Alkohol allein als auch mit Alkohol und Wasser aceotrope Gemische von hohem Acetalgehalt, deren Siedepunkte unterhalb 7$,3° liegen, so daß im Verlauf der Destillation die Hauptmenge des Acetals in diese Gemische eingeht und am Ende der Destillation fast kein reines Acetal übrigbleibt.
• Zur Umgehung dieser Schwierigkeit sind bisher im wesentlichen zwei Verfahren vorgeschlagen worden: Das erste Verfahren beruht auf der Verwendung gewisser Salze, z. B. Chlorcalcium, zur Absorption des gebildeten Wassers (diese Salze können auch schon als Katalysatoren für die Acetalbildung verwendet werden). Es wird auf diese Weise eine acetalreiche Schicht gebildet, die dann durch Waschen mit Wasser, Trocknen mit Chlorcalcium und Rektifizieren gereinigt wird. Das geschilderte Verfahren hat den Nachteil, daß es zur Bildung von wässerigen Lösungen führt; die mehr oder weniger große Mengen aller vorhandenen Körper enthalten, so daß ihre Weiterbehandlung sehr erschwert wird. Die Endausbeute an reinem Acetal ist nicht höher als 65 °/o. Nach dem zweiten Verfahren werden die Reaktionsgemische mit in Wasser unlöslichen Flüssigkeiten, z. B. Petroleum, versetzt; dadurch wird eine wasserreiche Schicht und eine acetalreiche Schicht gebildet. Die letztere wird dann durch Waschen und Rektifizieren gereinigt. Nach diesem Verfahren ergibt sich eine bessere Ausbeute an Acetal; immerhin sind umständliche Destillationsverfahren zur Gewinnung des Endproduktes notwendig. Der Autor gibt eine Ausbeute von 9o °/o der Theorie an.
• Endlich hat man schon die Möglichkeit angedeutet, den Alkohol und das Wasser als ternäres Gemisch mit einem Entziehungskörper zu entfernen. Jedoch hat man sich bisher als Entziehungskörper nur des Schwefelkohlenstoffs bedient, der wegen seines wenig hohen Siedepunkts ein sehr mittelmäßiger Wasserentzieher ist und der im übrigen den schweren Übelstand aufweist, daß er sich unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern chemisch verbindet.
• Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das sich von den bekannten in folgenden Punkten unterscheidet: i. Verwendung einer Säuremenge zur Einleitung der Reaktion, die höchstens 115 bis 1110 der bisher üblichen beträgt; diese geringe Menge genügt, um die Acetalbildung zu erzielen und gewährt noch den Vorteil, daß bei ihrer Neutralisation nur eine sehr geringe Menge Salz entsteht.
• 2. Neutralisation der Säure durch ein schwaches Alkali oder einen Stoff, der eine alkalische Reaktion gibt, die einen schwachen Farbenumschlag von Bromothymolblau hervorruft; eine saure Reaktion würde Zersetzung des Acetals bei der Destillation bewirkEkn, während andererseits jede stärkere Alkalität, als die oben genannte, vermieden «erden muß, um Verharzung zu vermeiden.
• 3. Die fortlaufende Abscheidung des reinen Acetals durch Destillation in drei Stufen.
• Die erste Stufe dieser Destillation besteht in der Entfernung des gesamten. Aldehyds und eines Teils des Alkohols, wobei als Rückstand Acetal, Wasser und der übrige Alkohol hinterbleiben; in der zweiten Stufe werden aus diesem Rückstand Wasser und Alkohol durch Destillation mit einem in Wasser unlöslichen Hilfsstoff entfernt. Der Hilfsstoff wird so gewählt, daß er mit Wasser und Alkohol ein Gemisch mit Minimalsiedepunkt bildet; es bleibt also als Rückstand: reines Acetal zurück. Die dritte Stufe besteht darin, daß aus dem niedrigstsiedenden Gemisch die Hilfsflüssigkeit durch Waschen und der Alkohol durch Destillation wiedergewonnen und dem Verfahren von neuem zugeführt werden.
• Aus dem folgenden Ausführungsbeispiel in Verbindung mit der Zeichnung geht der Gang des Verfahrens hervor.
• In den Behälter i läßt man unter starker Kühlung durch die Schlange 2 9a kg absoluten Alkohol und 45 kg Acetaldehyd einfließen; hierzu fügt man 45 g Chlorwasserstoffgas in Form von Säure mit einer D. - i,i8o. Nach zwei Stunden ist die Reaktion beendet, und die Mischung enthält 63 % Acetal. Es wird nunmehr sorgfältig durch Zusatz der nötigen Menge Natriumbicarbonat bis zum leichten Farbenumschlag von Bromothymolblau neutralisiert. Die neutrale Flüssigkeit wird dann in den Behälter 3 entleert und eine neue Menge Flüssigkeit in dem Behälter i zur Reaktion gebracht, damit das Destillationssystem fortlaufend mit Flüssigkeit gespeist Werder, kann.
• Der Kolonne q., die mit Oberflächenheizung ausgestattet ist, wird durch die Leitung 5 aus dem Behälter 3 regelmäßig Flüssigkeit zugeführt. Die Heizung und der Rückfluß in der Kolonne werden so geregelt, daß der gesamte Acetaldehyd und nötigenfalls auch ein Teil des Alkohols abdestilliert; die Dämpfe werden in dem Kühler 6 verdichtet, von wo ein Teil durch die Leitung 7 zurückfließt und der Rest in den Behälter 8 geleitet wird. Im Fuß der Kolonne q. sammelt sich ein Gemenge von Acetal, Alkohol und Wasser. Durch entsprechende Heizung wird dieses Gemenge verdampft; die Dämpfe gelangen durch die Leitung 9 in die Kolonne io. Das in der Flüssigkeit enthaltene Salz (etwa 85 g Chlornatrium auf ioo kg Acetal) fällt aus und wird in bekannter Weise in einem Behälter i i gesammelt.
• Der Kolonne to wird zu Anfang des Verfahrens die nötige Menge Benzol als Hilfsflüssigkeit zugeführt, derart, da.ß es sich auf etwa eis des oberen Teils der Kolonne verteilt. Unter dem Einfluß der Oberflächenheizung bildet sich ein aceotropes Gemisch aus Benzol, Alkohol und Wasser, das in dem Kühler 12 verdichtet wird. Ein Teil des Gemisches fließt durch die Leitung 13 zurück, der Rest wird durch die Leitung 14 hach dem unteren Teil des Wäschers 15 geleitet. .Das Acetal fließt nach dem Fußende der Kolonne io, wo es durch die Leitung 16 abgezogen und in dem Kühler 17 gekühlt wird. Das kondensierte aceotrope Gemisch, das in den Fußteil des Wäschers 15 eintritt, erhält durch die Leitung 18 im Gegenstrom einen geringen Wasserzusatz. Das Benzol scheidet sich ab und fließt -durch die Leitung i9 in die Kolonne io zurück. Die Flüssigkeit, die am Fußende des Wäschers durch die Leitung 2o austritt, besteht aus Wasser und Alkohol; sie gelangt in die Kolonne ai, wo der Alkohol in üblicher Weise auf 96° konzentriert wird und durch die Leitung 22 in den Behälter 23 gelangt; das zurückbleibende Wasser fließt durch das Rohr 24. ab.
• Der schwach alkoholhaltige, in dem Behälter 8 aufgefangene Aldehyd und der in dem Behälter 23 gesammelte Alkohol werden von neuem zur Reaktion in dem Behälter i verwendet.
• Die Ausbeute des Verfahrens ist quantitativ, und die gesamte Menge der zur Reaktion gebrachten Stoffe wird in Form von Acetal gewonnen. ' Das Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von wesentlichen Vorteilen.
• Zunächst ist das Verfahren stetig und geht, wenn es einmal eingeleitet ist, gleichmäßig weiter. Die sämtlichen in die Reaktion eingebrachten Stoffe werden quantitativ wiedergewonnen, da alle Stufen des Verfahrens in geschlossenen Gefäßen vor sich gehen und die nicht in Form von Acetal abgezogenen Substanzmengen im Kreislauf in den Arbeitsgang zurückgeführt werden. Dies trifft sowohl für den nicht umgesetzten Alkohol und Aldehyd wie für den Entziehungskörper zu; der einzige Verlust ist die sehr geringe Menge Kochsalz, die bei der Neutralisation entsteht und weniger als l@lo °jo des erzeugten Acetals beträgt.
• Vor allem werden die bei den bisherigen unterbrochenen Verfahren bestehenden Schwierigkeiten der Reingewinnung des Acetals in einfacher und sicherer Weise beseitigt. Diese Schwierigkeiten beruhten darauf, daß der stets vorhandene Alkohol infolge der Bildung aceotroper Gemische niemals quantitativ von dem Acetal abdestilliert werden konnte, ohne daß erhebliche Mengen von Acetal mitgerissen wurden. Außerdem waren langwierige und umständliche Maßnahmen, wie wiederholte Waschung und Trocknung des Reaktionsgemisches, mehrmalige Destillation und besondere Vorkehrungen zur Wiedergewinnung der Trockenmittel und Aufarbeitung der Waschflüssigkeiten, erforderlich.
• Nach der Erfindung wird dagegen der Alkohol durch die aceotrope Destillation unter Zusatz des Entziehungskörpers mit dem Wasser zusammen entfernt und. schon mittels einmaliger Verdampfung des Reaktionsgemisches unmittelbar reines Acetal gewonnen, ohne daß irgendein wertvoller Stoff verlorengeht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diä thylacetal und seinen Homologen durch Kondensation von Acetaldehyd und Alkohol unter Verwendung eines sauren Katalysators, der nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes durch Zusatz neutralisierend wirkender Stoffe unicirksam gemacht wird, worauf das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation -unter Zuhilfenahme eines wasserunlöslichen, mit Wasser und Alkohol ein Gemisch mit Siedepunktsminimum bildenden Hilfsstoffs zur Entfernung des Wassers und des Alkohols - in seine Bestandteile zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator in einer Menge von etwa 0,03 °/n des Gewichts der angewandten Rohstoffe zur Anwendung gebracht und nach Einstellung des ReaktionsgleichgeWichts zwecks Vermeidung jeder Acidität und jeder Alkalinität, die zur Zerlegung und Verharzung der Produkte führen, bis zum Nachweis einer sehr geringen Alkalinität mit Bromothymolblau neutralisiert wird, worauf die Zerlegung des Reaktionsgemisches durch Destillation ununterbrochen in drei Stufen erfolgt: a) Abdestillieren des gesamten nicht umgesetzten Aldehyds, gegebenenfalls mit einem Teil des überschüssigen Alkohols und Rückführung desselben in den Kreislauf, b) Entfernung von Alkohol und Wasser aus dem zurückbleibenden Gemisch von Acetal, Wasser und Alkohol durch aceotrope Destillation unter Zuhilfenahme einer gegenüber den Reaktionsteilnehmern vollkommen indifferenten Hilfsflüssigkeit, so daß das Acetal zurückbleibt, c) Abscheidung der Hilfsflüssigkeit aus dem kondensierten aceotropen Gemisch durch Wasserzusatz und Rückführung derselben sowie des aus der wäßrigalkoholischen Schicht durch Rektifikation wiedergewonnenen Alkohols in den Kreislauf.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Kombinierung folgender Organe: a) Ein Reaktionsbehälter (i), der mit einer Kühlschlange versehen und verbunden ist mit einem Behälter (3), der eine Äthanal-Trennkolonne von gewöhnlicher Bauart speist, die mit ihren Hilfsapparaturen versehen ist und am Boden einen Entnahmetrichter (i I) besitzt für die Entfernung der gefällten Salze und die durch eine Rohrleitung mit dem Kühler (6) verbunden ist, von dem eine Rohrleitung (7) in den oberen Teil der Kolonne (.4) und eine andere in einen Vorratsbehälter (8) führt. b) Eine Kolonne für aceotropische Destillation (to), die direkt mit dem unteren Teil der Kolonne (q.) verbunden ist und versehen ist mit den üblichen Hilfsapparaturen und am unteren Teil mit einem Kühler (r7) ,für das Abziehen des reinen Acetals. c) Eine Waschkolonne (i5), die mit dem Kondensator (I2) der Kolonne zur aceotropischen Entwässerung verbunden ist und das Waschen des ternären Gemisches Wasser - Alkohol - Entziehungskörper gestattet und verbunden ist einerseits mit dem oberen Teil der Kolonne (zo) für die Rückführung der Entziehungskörperschicht, andererseits mit einer dritten Kolonne (2i), die zur Wiedergewinnung- des Alkohols der wäßrigen Schicht bestimmt ist und die über einen Kühler durch eine Rohrleitung (22) mit dem Vorratsgefäß (23) verbunden ist.