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Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Essigsäurelösungen In dem
Hauptpatent ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Entwässern von Essigsäurelösungen,
die gegebenenfalls außerdem Essigsäureanhydrid enthalten, beschrieben. Das Verfahren
besteht darin, daß man ein flüssiges, wasserentziehendes Lösungsmittelgemisch verwendet,
das ein für allemal in die Kolonne eingebracht wird und einerseits einen Essigsäureester,
wie Äthylacetat, und andererseits ein in Wasser unlösliches Hilfsentziehungsmittel
enthält, welches mit Wasser :ein azeotropes Gemisch bildet, das niedriger als das
azeotrope Ester-Wasser-Gemisch siedet. Dadurch gelangen in der Kolonne bei normalem
Betrieb zwei deutliche Zonen oberhalb der Zuführung der zu entwässernden Produkte
zur Ausbildung. In der einen Zone wirkt der Ester; diesem fällt die Aufgabe zu,
der Aufwärtsbewegung der Essigsäure und ihrer Anhydrids nach dem Kolonnenkopf zu
entgegenzuwirken. Das in der zweiten Zone wirkende zusätzliche Entziehungsmittel
nimmt Wasser auf, welches mit dem Ester
eingebracht wurde, und führt
dieses in das Scheidegefäß, wo sich das Wasser zufolge seiner L'nlöslichkeit unschwer,
sogar in Gegenwart löslicher flüchtiger Verunreinigungen, abtrennt.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren auf Lösungen von Essigsäure
und gegebenenfalls auch Essigsäureanhydrid Anwendung finden kann, die sehr große
Mengen eines Essigsäureesters enthalten, wie man sie beispielsweise bei der Extraktion
wäßriger Essigsäurelösungen oder durch Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart von
Äthylacetat erhält. Man verwendet dann als Bestandteil des Entziehungsmittelgemisches
denselben Ester, der in dem Ausgangsmaterial enthalten ist.
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In diesem Fall ist es erforderlich, den mit dem Ausgangsmaterial kontinuierlich
zugeführten Ester im Verlauf der Destillation zu entfernen. Zu diesem Zweck könnte
man daran denken, den überschüssigen Ester in dem üblichen, oberhalb der Kolonne
befindlichen Scheidegefäß auszuziehen, wie man gewöhnlich bei allen Verfahren zur
2izeotropen Entwässerung mittels eines Esters allein vorzugehen pflegt; man müßte
dann aber durch die Kolonne, den Kondensator und das Scheidegefäß einen kontinuierlichen
Strom des Esters unterhalten, der die Ausbildung der beiden für das erfindungsgemäße
Verfahren kennzeichnenden Zonen verhindern würde, und man müßte dabei auch den wichtigen
Vorteil der Anwesenheit des unlöslichen Hilfsentziehungsmittels in dem Scheidegefäß
einbüßen.
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Erfindungsgemäß wird diese Schwierigkeit dadurch behoben, daß man
den überschüssigen Ester, vorzugsweise in flüssiger Form, in der mittleren Zone,
in der der Ester allein wirksam ist, abzieht, d. h. in einem Abschnitt, wo die auf
den Kolonnenböden siedende Flüssigkeit kein Hilfsentziehungsmittel enthält. Vorteilhaft
zieht man den Ester auf einem Boden mit größerem Fassungsvermögen ab, der besonders
in dieser Zone vorgesehen ist und eine Flüssigkeitsreserve bildet.
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Das so abgezogene Produkt besteht .aus wasserhaltigem Ester. Dieser
kann entweder unmittelbar als Lösungsmittel für die Extraktion der Essigsäure aus
verdünnten Lösungen wiederverwendet oder zuvor durch Destillation oder in anderer
Weise entwässert werden, wenn die behandelte Flüssigkeit aus der Oxydation von Acetaldehyd
in Gegenwart von Äthylacetat nach bekannten Verfahren stammt.
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In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren
an Hand einer Zeichnung erläutert. Beispiel i In eine Kolonne A, die mit
einem Kondensator B
und einem Scheidegefäß C verbunden und ein für allemal,
wie in dem Hauptpatent beschrieben, mit einer geeigneten Menge Äthylacetat und einer
bei 84 bis 85° siedenden Benzinfraktion beschickt ist, führt man durch Rohr i ein
Gemisch ein, welches aus 820,'ü Äthylacetat, io % Essigsäure und 8 0to Wasser besteht
und bei der Extraktion einer verdünnten Essigsäurelösung mittels Äthylacetat in
bekannter Weise gewonnen wurde.-Wenn die Vorrichtung in normalem Betrieb ist, bilden
sich in der Kolonne, wie in dem Hauptpatent ausgeführt ist, zwei Zonen a und
b aus, in denen Äthylacetat einerseits und die Benzinfraktion andererseits
wirken. Das Wasser wird durch Schichtenbildung in dem Scheidegefäß C abgetrennt
und durch das Rohr 3 entfernt. Durch Rohr 6 zieht man aus dem mittleren Teil der
Zone a so viel Flüssigkeit, durch den Hahn 6' geregelt, ab., als der in die Kolonne
mit dem Ausgangsgemisch eingeführten Menge Äthylacetat entspricht. Die bei 6 abgezogene
Flüssigkeit wird nach Abkühlen in H aus der Apparatur durch Rohr 9 und Hahn 9' abgelassen
und, gegebenenfalls nach Dekantierung, unmittelbar .einer Extraktionsbatterie zugeführt.
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Am Fuß der Kolonne A sammelt sich die wasserfreie Essigsäure und wird
durch Leitung 5 abgezogen. Beispiel z Man führt durch das Rohr i in die Kolonne
A ein Gemisch folgender Zusammensetzung ein: 64,50'o Äthylacetat, 3,9% Wasser, io,6o
o Essigsäure und 2 i % Essigsäureanhydrid, das durch Oxydation von Acetaldehyd in
Gegenwart von Äthylacetat .erhalten wurde.
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Wenn die Kolonne sich in normalem Betrieb befindet, zieht man durch
Rohr 6 beim Hahn 6' so viel Äthylacetät ab-, als durch das Ausgangsmaterial zugeführt
wurde. Diese Flüssigkeit, die neben Äthyl,acetat etwas Wasser enthält, wird in H
abgekühlt und in ein Scheidegefäß D, geleitet; es bilden sich dort zwei Schichten
:aus, die in üblicher Weise in zwei Hilfskolonnen E und F für sich behandelt werden,
in deren oberem Teil man das binäre azeotrope Äthylacetat-Wasser-Gemisch erhält,
welches nach D zurückkehrt; das Wasser fällt ,am Fuß der Hilfskolonne
E und getrennt davon Äthylacetat am Fuß der Hilfskolonne F an, von wo sie
durch 7 bzw. 8 ,abgezogen werden können. Äthylacetat kehrt jedoch im Kreislauf in
den Prozeß zurück.
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Wenn man als Entziehungsmittel einen Stoff Wie Cyclohexan verwendet,
der mit Wasser lind dem Ester ein ternäres azeotropes Gemisch bildet, kann man das
am Kopf der Hilfskolonnen E' und F erhaltene Ester-Wasser-Gemisch, anstatt es in
G 'zu kondensieren und in das Scheidegefäß D, zurückzuleiten, unmittelbar in den
Kondensator B der Hauptkolonne leiten; dadurch läßt sich die Anlage vereinfachen.
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Die beschriebene Vorrichtung ist am vorteilhaftesten, denn sie entfernt
nahezu kostenlos das durch Rohr 6 abgiezogene Wasser gleichzeitig mit dem Ester
und entlastet so erheblich die Entwässerungsarbeit in der Hauptkolonne.
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Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann man die Behandlung
der bei 6 abgezogenen Flüssigkeit abändern.
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Namentlich wenn der Wasseranteil des abgezogenen Produktes für die
Dekantierung nicht ausreicht,
kann man das abgezogene Produkt unmittelbar
in eine einzige Hilfskolonne einführen, in deren unterem Teil der wasserfreie Ester
gewonnen wird, während oben das azeotrope Ester-Wasser-Gemisch entweicht, welches
entweder in die Zone a der Hauptkolonne oberhalb des Abzuges zurückgeführt oder
unmittelbar im Kondensator D kondensiert werden kann, je nachdem die die Hauptkolonn@e
verlassenden Dämpfe Ester enthalten oder nicht.
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Im Rahmen der Erfindung kann man auch den abgezogenen Ester in anderer
Weise als durch Destillation entwässern, beispielsweise durch unmittelbare Behandlung
m einem kleinen Waschturm, der mit einem beliebigen Entwässerungsmittel beschickt
wird.
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Erfindungsgemäß kann man auch in die Zone a einen besonderen Boden
für die Dekantierung der Flüssigkeit in der Wärme im Innern der Kolonne, entsprechend
der in der Patentschrift 693 766 beschriebenen Vorrichtung, einbauen. In diesem
Fall zieht man durch Rohr 6 die bei der Dekantierung in der Wärme erhaltene obere
Schicht, ein an Ester so weitgehend angereichertes Produkt, daß ein einfaches Auskochen
in nur einer Hilfskolonne zur völligen Entwässerung ausreicht, ab. Weiterhin kann
es vorteilhaft erscheinen, außer der oberen, bei der Djekantierung in der Wärme
gebildeten Schicht einen gewissen Anteil der wäßrigen Schicht auszuziehen, der nach
Rückgewinnung des gelösten Esters durch Destillation verworfen wird; dadurch wird
die Arbeit der Hauptkolonne entsprechend entlastet.