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Verfahren und Vorrichtung zur Entwässerung von unreinem Äthylalkohol
Das Verfahren und die Vorrichtung zur Entwässerung von Äthylalkohol unter Benutzung
der azeotropen Destillation ist in seiner bekannten Form nicht anwendbar, wenn der
zu behandelnde Alkohol gewisse Verunreinigungen enthält, welche sich auf die Dauer
in der Hauptkolonne anreichern. Diese Verunreinigungen stören den normalen Verlauf
der Entwässerung und verhindern auf die Dauer den Fortgang des Verfahrens.
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In diesen Fällen ist man genötigt, die störenden Verunreinigungen
durch eine Vorrektifikation zu entfernen, was erhebliche Kosten verursacht. Diese
Vorrektifikation ist außerdem bei manchen schwer entfernbaren Verunreinigungen,
wie z. B. Methylalkohol, unwirksam.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine
Vorrichtung, durch die die Vorrektifikation vermieden und der unreine technische
Alkohol unmittelbar entwässert werden kann.
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I Die Verunreinigungen, die in dem folgenden ersten Teil der Beschreibung
in Betracht gezogen sind, haben folgende charakteristische Eigenschaften: Sie sind
leichter flüchtig als Alkohol, sind im allgemeinen in Wasser löslich oder sind wenigstens
nicht imstande, entweder mit Wasser oder mit Alkohol binäre Gemenge mit Siedepunktsminimum
zu bilden. Zu den Stoffen, die diese charakteristischen Eigenschaften haben, gehören
beispielsweise: Acetaldehyd, Äther, Aceton, Äthylformiat, Methylalkohol.
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Bevor das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, soll
das bereits bekannte Verfahren zur Entwässerung von reinem Alkohol, wie es zur Zeit
üblich ist, kurz wiederholt werden.
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Der wasserhaltige Alkohol gelangt durch die Leitung a (Abb.
r) in eine Kolonne A, die durch die Schlange S mit indirektem Dampf geheizt
wird. Die entwickelten Dämpfe werden in dem Kondensator C verdichtet; ein Teil der
heißen Flüssigkeit gelangt durch die Leitung e in die Kolonne A zgrück, der Rest
läuft durch den Kühler C' in den Scheider D, wo sie sich in zwei Schichten trennt.
Jede dieser beiden Schichten enthält die drei Stoffe Wasser, Äthylalkohol und Entziehungskörper.
Die eine der Schichten, beispielsweise die obere, besteht größtenteils aus Entziehungskörpern;
sie läuft durch die Rohrleitung r in die Kolonne A zurück. Die andere Schicht, in
dem gewählten Beispiel die untere, wird nacheinander in zwei Hilfskolonnen
B und B' weiterbehandelt.
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Die Hilfskolonne B, mittels der Schlange T
durch indirekten
Dampf geheizt, dient dazu, aus der zugeführten Flüssigkeit den Entziehungskörper
vollkommen zu entfernen; dieser entweicht in Dampfform mit einer kleinen.
Menge
der beiden anderen Stoffe und gelangt durch die Leitung d in die Hauptkolonne
A. zurück. Aus B gelangt durch die Leitung lt nach B' eine
Flüssigkeit, die ausschließlich aus Wasser und Alkohol besteht.
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Die Hilfskolonne B', die gleichfalls durch indirekten Dampf geheizt
wird, gibt an ihrem oberen Ende den konzentrierten Alkohol ab, der durch die Leitung
k in die Hauptkolonne A geführt, während -am. unteren Ende das zurückbleibende Wasser
abgezogen wird.
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Der absolute Alkohol wird aus A durch die Leitung p abgezogen.
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In folgendem soll beispielsweise die Entwässerung von Äthylalkohol
behandelt werden, der 5 0;"0 Methylalkohol als Verunreinigung enthält. Wird die
Entwässerung ' in der gewöhnlichen Weise vorgenommen, so I:ann der Methylalkohol
aus der Kolonne A nicht entweichen. Er verbindet sich weder mit dem absoluten Alkohol,
der nach dem Boden der- Kolonne A abfließt, noch mit dem Wasser, das am Boden der
Hilfskolonne B' abfließt. Die Folge ist, daß er sich im oberen Teil der Kolonne
A anreichert und dort die Zusammensetzung des ternären Dampfgemenges stört. Die
Scheidung in dem ScheiderD--wird hierdurch zunächst behindert und hört nach einer
gewissen Zeit vollkommen-auf, wodurch die Entwässerung des Alkohols unmöglich gemacht
wird.
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Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gestatten
nun die hntfernung des Methylalkohols.
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Die im folgenden gegebene Beschreibung gemäß der beiliegenden Zeichnung
soll die Art der Ausführung der Erfindung veranschaulichen. -Abb.2 gibt in vollen
Linien die Vorrichtungen, die -zu einer ersten Art der Ausführung dienen;
der bereits bekannte Teil der Vorrichtung' ist in gestrichelten Linien eingezeichnet.
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Abb:3 gibt in der gleichen Weise eine veränderte Ausführungsform.
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Gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zieht man durch die
Leitung i einen Teil der- Flüssigkeitsschicht ab (in dem gewählten Beispiel der
unteren), in welcher der Methylalkohol im überschuß. vorhanden ist; man leitet diese
Flüsgigkeit in den -unteren Teil der durch indirekten Dämpf- @Yeheizten Kolonne-.
Das Gemisch destillierf, der Methylalkohol- und der Entziehungskörper bilden hierbei
ein. binäres azeotropes Gemenge, das sich in der -Kolonne verteilt und in dem- Kondensator
3 -verdichtet wird. Ein Teil fließt durch die Leitung ¢ in .die Kolonne 2 zurück-,
um eine Konzentration der Dämpfe zu erreichen, während der Rest durch die Leitung
5 in eine Waschkolonne 6 abfließt. Diese Waschkolonne wird von oben mit Wasser berieselt,
das aus dem Behälter 8 durch die Leitung 7 zugeführt wird. Das Wasser löst den Methylalkohol
und bildet mit ihm eine untere Flüssigkeitsschicht am Boden des Gefäßes 6. Der Entziehungskörper
schwimmt auf der Flüssigkeit und gelangt durch die Leitung 9 in die Kolonne 2 zurück.
Vom Boden der Kolonne 2 gelangt die Flüssigkeit, der nunmehr- der größte Teil des
Methylalköhols entzögen ist, durch die Leitung i o in die Kolonne A zurück und nimmt
dort weiter an dem Kreislauf teil.
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-Das Gemenge von Methylalkohol und Wasser am Boden des Gefäßes 6 läuft
durch die Leitung i i in die Kolonne 12, wo die Trennung der beiden Flüssigkeiten
ausgeführt wird. Der- M=e-fhylälkohol entweicht durch die Leitung-13 und - das Wasser.
. durch die - : - " Leitung 14.
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Auf diese , Weise erhält man als Endergebnis eine förtltufeiide*--Enffernung
des Methylalkohols und vermeidet so die Anreicherung desselben -im oberen Teil der
Kolonne A, so daß der regelmäßige Fortgang der Entwässerung gewährleistet -ist.
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Das Verfahren gestaltet sich noch einfacher, wenn statt einer Verunreinigung,
die mit dem verwendeten Entziehungskörper ein binäres azeotropes - -Gemenge -"bildet,
eine solche vorhanden -ist, die sich im oberen Teil der Kolonne 2 unmittelbar- abscheidet.
Die Waschkolonne 6 und die - Destillationskolonne 12 sind - in diesem
.-Fall nicht notwendig. -Abb. ; zeigt eine weitere Ausführungsform des Verfahrens.
Hier wird die gesamte Flüssigkeitsschicht in dem Sc'heider g - (in dem gewählten
Beispiel die untere Schicht); welche Wasser, Äthylalkohol, Entziehungskörper und
einen großen Teil der Verunreinigungen, z. B. Methylalkohol, enthält; durch die
=Leitung 2o in eine Leitung,->i abgezogen. Gleichzeitig läßt man in die Leitung
22 Wasser aus einem Behälter 23 eintreten. Die beiden Flüssigkeiten mischen- sich
in der Leitung a 5, die in einen Hilfsscheider 26 führt. Dort scheidet sich- der
Entziehungskörper als obere Schicht ab und gelangt durch die Leitung 2,7 in die
Hauptkolonne zurück. Die untere Schicht (bestehend aus Wasser, Äthylalkohol und
dem verunreinigenden Methylalkohol) läuft durch die Leitung 28 in die Hilfskolonne
B.
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Die Dämpfe, die aus dem oberen F,nde dieser Hilfskolonne entweichen,
bestehen größtenteils aus dem verunreinigendrn Methylalkohol,. der kondensiert und
- durch die-Leitung 29 abgezogen wird. - -Am Boden der Hilfskolonne B fließt ein,
Gemenge von Wasser und,-S,thylalkohol -ab,
das in der Hilfskolonne
B' in bekannter Weise weiterbehandelt wird.
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Wenn der zu reinigende Äthylalkohol anstatt einer einzigen Verunreinigung
ein Gemenge von mehreren solchen enthält, so wird das Verfahren gemäß Abb. 2, ebenso
wie seine Abänderung gemäß Abb.3, ebenfalls in der beschriebenen Weise ausgeführt,
nur daß man durch die Leitung 13 (Abb.2) oder die Leitung 29 (Abb. 3) ein Gemenge
der zu entfernenden Verunreinigungen erhält.
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II In dem folgenden zweiten Teil soll ein Verfahren beschrieben werden,
das gleichzeitig die Entwässerung und Reinigung von Mkohol gestattet, der Verunreinigungen
verschiedener Natur, wie z. B. Ester, Säuren und sonstige Rückstände enthält.
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Dieses Verfahren ist demnach im besonderen anwendbar auf den rohen
Alkohol des Handels sowie zur Reinigung von Alkohol, der bereits als Lösungsmittel
schon in Gebrauch war. Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich wie folgt r.
Die Säuren werden neutralisiert und gleichzeitig die Ester verseift durch kontinuierliche
Zugabe abgemessener Mengen von Alkali in den oberen Teil der Hauptkolonne, jedoch
unterhalb der Zone, in der sich gemäß dem unter I beschriebenen Verfahren die eventuell
vorhandenen Vorläufe abscheiden, damit eine Verharzung dieser Vorläufe und der hierbei
entstehende üble Geruch vermieden wird. -Die gebildeten organischen Salze bleiben
in dem Alkohol und dem Nachlauf gelöst. Sie fließen mit diesem nach dem Boden der
Kolonne und werden dort abgezogen. Wenn nur Säuren und keine Ester vorhanden sind,
kann man die Säuren nach Belieben durch kontinuierliche Zugaben abgemessener Alkalimengen
neutralisieren. Unterläßt man diese Neutralisation, so verhalten sich die Säuren
wie Nachlaufprodukte und werden mit diesen in der unten beschriebenen Weise entfernt.
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2. Die Rückstände, die einen höheren Siedepunkt als der Alkohol haben,
bestehen im allgemeinen aus höheren Alkoholen, Acetal, Aldol, Crodonaldehyd, Furfurolbasen,
Aminen, fetten Aldehyden und verseiften schweren Estern, flüchtigen Fettsäuren u.
a. Diese Stoffe werden entfernt, indem sie sich im Verlauf der Entwässerung unterhalb
des Punktes anreichern, wo der Äthylalkohol aus der Kolonne abgezogen wird; die
Kolonne wird zu diesem Zweck um einige Stufen nach unten verlängert.
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Man kann sie nach Belieben in flüssigem oder dampfförmigem Zustand
vermittels eines Hahnes aus der Kolonne abziehen und sie in einer Hilfskolonne rektifizieren,
um den :Ethylalkohol zu entfernen.
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Alle diese Rückstände sind unlöslich oder schwer löslich in Wasser
und bilden infolgedessen mit ihm konstant siedende Gemenge, die unterhalb roo° übergehen.
Die Gegenwart geringer Mengen Wasser drückt infolgedessen den Siedepunkt herab und
erschwert die Abscheidung dieser Stoffe aus ihren Gemischen mit Alkohol. Ist jedoch
dieses Wasser entfernt, so wird ihr Siedepunkt, der wesentlich höher ist als der
des Alkohols, nicht mehr beeinflußt und kommt bei der Fraktionierung voll zur Wirkung.
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Beispielsweise destilliert Isoamylalkohol in Gegenwart einer geringen
Menge Wasser bei 95' C, in wasserfreiem Zustand dagegen bei 13i° C. Im ersteren
Fall liegt der Siedepunkt nur 16,5'' -C höher als der des Äthylalkohols; im zweiten
Fall beträgt der Unterschied 53° C.
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Das folgende Beispiel in Verbindung mit Abb..l möge zur Erläuterung
dieser zweiten Form des .Verfahrens dienen. Eine Entwässerungskolonne A, die- mit
allen bekannten Hilfsvorrichtungen versehen ist, wird durch die Leitung a mit rohem
wasserhaltigem Alkohol gespeist. Acetaldehyd, Aceton, Methylalkohol destillieren,
soweit sie vorhanden sind, ab und werden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren
in dem gestrichelt gezeichneten Teil der Vorrichtung gewonnen. Das Äthylacetat,
das häufig die Hauptverunreinigung des Alkohols bildet, hat die Tendenz, sich in
dem mittleren Teil der Kolonne A anzureichern. Um dies zu vermeiden, wird durch.
die Leitung 3o, die etwas unterhalb der Leitung a in die Kolonne mündet, konzentrierte,
wässerige oder alkoholische Natronlauge eingeführt, die sich auf den Absätzen der
Kolonne verteilt. Im Laufe des Verfahrens werden die Säuren neutralisiert und die
Ester verseift; die hierbei entstehenden organischen Natronsalze sind in. Alkohol
löslich, sie fließen nach dem Boden der Kolonne ab und werden dort mit den Rückständen
abgezogen. Die Kolonne a wird zu diesem Zweck um einige Absätze A' nach unten verlängert.
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Der Äthylalkohol wird in bekannter Weise durch die Leitung p abgeführt.
Die Ableitung der rohen Rückstände geschieht durch die Leitung 32 in eine Hilfskolonne
33, die bei 34. durch indirekten Dampf geheizt wird. Die Dämpfe gelangen in den
Kondensator 35; ein Teil fließt durch 36 zurück. Der übrige Teil gelangt durch die
Leitung 37 wieder in die Hauptkolonne.
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Die kondensierten Rückstände, die die organischen Alkalisalze gelöst
enthalten, werden entweder insgesamt am Boden der Kolonne
33 durch
die Leitung 38 abgezogen oder nach ihren Siedepunkten getrennt in verschiedenen
Höhen der Kolonne durch die Leitungen 39, q.o usw. entfernt.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden (siehe z. B. Zeitschrift
für Spiritus-Industrie, igo3, Nr. 3, Seite 25, Spalte z), zwecks Abtrennung
der Nachläufe dem zu destillierenden Alkohol Alkali zuzusetzen. Bei der bisher üblichen
Rektifikation gelangen das zugesetzte Alkali bzw. die durch den Zusatz gebildeten
organischen Salze in den Fußteil der Kolonne, der in der Hauptsache Wasser enthält,
und die Salze lösen sich in diesem Wasser.
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Demgegenüber fließen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Alkalilauge bzw. die gebildeten organischen Alkalisalze allerdings ebenfalls
in den Fußteil der Kolonne; dort ist aber nach dem vorliegenden Verfahren kein Wasser,
sondern nur Alkohol vorhanden, und es war nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß
das bei Vorhandensein von Wasser glatt anwendbare Verfahren sich ohne -weiteres
auf das vorliegende Verfahren würde übertragen lassen, wo die Alkalisalze in Form
ihrer alkoholischen Lösung erhalten werden.