DE1219011B - Verfahren zur Reinigung von Alkanolen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.¹.

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/02

Nummer: 1 219 011

Aktenzeichen: B 74353IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. November 1963

Auslegetag: 16. Juni 1966

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Cobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck Aldehyde herstellen kann. Diese Umsetzung ist als Oxoreaktion bekanntgeworden. Die Aldehyde lassen sich nach Entfernung des Cobaltkatalysators zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren. Sowohl die Oxoreaktion als auch die Hydrierung kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.. Die Alkohole ge- ίο winnt man dann durch Destillation der Hydrierungsgemische. Es hat sich herausgestellt, daß hierbei bestimmte Verunreinigungen den Alkoholen hartnäckig folgen. Es handelt sich dabei um Stoffe, die ihrer Natur nach Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Aldehyde sind. Sie bilden in der Regel mit den zu gewinnenden Alkoholen binäre und mit den Alkoholen und Wasser ternäre Azeotrope, deren. Siedepunkte häufig in unmittelbarer Nähe der Siedepunkte der reinen Alkohole liegen, so daß zu einer vollständigen Trennung ein hoher Destillationsaufwand erforderlich ist. So beträgt z. B. der Unterschied in den Siedepunkten des Azeotrops n-Butanol-di-n-butyläther und von n-Butanol nur 1,3° C.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1104 933 nutzt man die bekannte Tatsache, daß bestimmte Verunreinigungen mit den Alkoholen und Wasser niedrigsiedende ternäre Azeotrope bilden, zur Abtrennung dieser Verunreinigungen aus. Man trennt in einer ersten Destillation die hochsiedenden Anteile, wie Ballastöl, ab, führt dann das Destillat an einer nicht in der Nähe der Enden gelegenen Stelle einer zweiten Kolonne zu und destilliert es dort bei Atmosphärendruck in Gegenwart von höchstens 10% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der trockenen Beschickung. Dabei wird vorteilhaft etwas Wasserdampf am Kolonnenboden oder in unmittelbarer Nähe des Kolonnenbodens eingeführt. Die Alkohole, die als Bodenrückstand abgezogen werden, entwässert man dann in einer dritten Destillation. Man benötigt also bei diesem bekannten Verfahren drei Kolonnen und wendet außerdem ein hohes Rücklaufverhältnis an (nach Spalte 7, Zeile 30, 20:1), was einen hohen Energieaufwand bedeutet. Es heißt allerdings in Spalte 5, daß man auf die dritte Kolonne verzichten und auch die Entwässerung in der zweiten Kolonne durchführen kann, wenn man in der zweiten Kolonne unterhalb des Wasserdampfeintritts mehrere Böden anordnet. Eine möglichst vollständige Abtrennung auch des Wassers in der zweiten Destillation wäre an sich sehr erwünscht. Einerseits ist nämlich bei Alkoholen, die als Lack-Verfahren zur Reinigung von Alkanolen mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rauch,

Dr. Walter Scheidmeir, Limburgerhof

lösungsmittel dienen sollen, nur ein sehr geringer Wassergehalt zulässig. Andererseits ist die nachträgliche Entwässerung in einer dritten Kolonne, bei der das Wasser in Form eines Alkohol-Wasser-Azeotrops abgetrennt wird, mit beträchtlichen Alkoholverlusten verbunden. Es hat sich nun aber herausgestellt, daß die gleichzeitige Entwässerung und Abtrennung der erwähnten, den Alkoholen hartnäckig folgenden Verunreinigungen nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 104 933 nicht ohne weiteres gelingt. Man erreicht zwar eine gute Abtrennung der Verunreinigungen, wenn man Wasserdampf am Boden der Kolonne einführt. In diesem Fall ist jedoch das Bodenprodukt nicht wasserfrei. Zieht man dagegen den Alkohol an einer genügend weit unterhalb des Dampfeintritts gelegenen Stelle wasserfrei ab, so findet man, daß die unerwünschten Verunreinigungen nicht oder nicht genügend weitgehend entfernt worden sind. Selbst wenn man eine nicht vollständige Abtrennung der Äther in Kauf nimmt, gehen 7 bis 11% des Alkohols zusammen mit Äthern über Kopf. Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Alkanolen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Hydrierung von Oxoreaktionsgemischen gewonnen wurden, unter Abtrennung von Azeotropbildnern durch Destillation in Gegenwart von Wasserdampf und unter gleichzeitiger Entwässerung in nur einer Kolonne, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Kolonne unterhalb des Zulaufs des Oxoreaktionsgemisches eine Zone von mindestens 4, zweckmäßig 6 bis 25 theoretischen Böden aufrechterhält, in der der Wassergehalt 8 bis 25, vorteilhaft 15 bis 22 Gewichtsprozent beträgt, und ober-

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halb der Abnahme der entwässerten und von Azeotropbildnern gereinigten Alkanole und unterhalb der erwähnten Zone eine andere Zone von mindestens 7, vorteilhaft von 12 bis 30 theoretischen Böden aufrechterhält, in der der Wassergehalt von oben nach unten abfällt, so daß die Alkanole an der Abnahme praktisch wasserfrei abgezogen werden, vorteilhaft mit einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich die Abtrennung höhersiedender Bestandteile, die Entwässerung und die Entfernung von Verunreinigungen, die mit den Alkanolen bzw. mit den Alkanolen und Wasser Azeotrope bilden, in nur einer Kolonne durchführen.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man mit einem niedrigeren Rückflußverhältnis auskommt, wodurch Energie eingespart wird, und daß nur 3 bis 5 Gewichtsprozent der im Rohprodukt vorhandenen Alkohole abgezogen zu werden brauchen.

Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung sind die im allgemeinen bereits Wasser enthaltenden Gemische, die man durch Umsetzung von C₂-. bis C₄-Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in der Oxoreaktion und durch Hydrierung der Oxoreaktionsgemische, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung eines Teils der Aldehyde, erhält. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Aufarbeitung von Butanol-Isobutanol-Gemischen, die auf diese Weise erzeugt wurden, .

Unter Azeotropbildnern im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe zu verstehen, die-mit den zu reinigenden Alkoholen Azeotrope bilden, deren Siedepunkte häufig in der Nähe der Siedepunkte der reinen Alkohole liegen. Ihrer chemischen Natur nach sind sie, wie bereits bemerkt, Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone. Im Falle der Reinigung von Butanol handelt es sich um Verbindungen, die unter Atmosphärendruck zwischen 70 und 145° C sieden. Di-n-butyläther, n-Isobutyläther, Diisobutyläther, C₇-Ketone und C₇- bis ^-Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt. Insbesondere die Äther und die Kohlenwasserstoffe, die die Hauptmenge der Azeotropbildner ausmachen, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren ohne Schwierigkeiten entfernen. Gleichzeitig werden nach diesem Verfahren auch Verunreinigungen entfernt, deren Siedepunkte niedriger liegen oder deren Azeotrope mit Wasser unter 90° liegen. Beispiele hierfür sind Aldehyde, wie n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, und Formiate.

Obwohl das Verfahren nach der Erfindung wasserfreie Alkohole liefert, ist die Anwesenheit vcm Wasserdampf in der Kolonne ein wesentliches Merkmal des Verfahrens^:nach der Erfindung. Zweckmäßig führt man Wasser in einer Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die organischen Bestandteile der zu trennenden Gemische, zu. Man kann das Wasser als solches oder aber in Form von Wasserdampf zufügen. Im ersteren Fall· bringt man das Wasser zweckmäßig zusammen mit dem zu trennenden Ausgangsgemisch ein. .

Das Verfahren nach der Erfindung kann in den in der Technik üblichen Kolonnen ausgeführt werden, Zweckmäßig arbeitet man in Sieb- oder Glockenbodenkolonnen mit 20 bis 90 praktischen Böden. .

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß man. unterhalb des Zulaufs der Ausgangsgemische eine Zone mit hohem Wassergehalt aufrechterhält. Eigentlich hätte man im Interesse einer möglichst vollständigen Entwässerung einen Wassergehalt unterhalb des Zulaufs des Ausgangsgemisches vermeiden sollen. Bemerkenswerterweise spielt der Wassergehalt im Bereich oberhalb des Zulaufs keine entscheidende Rolle. Man kann daher das wasserhaltige Ausgangsgemisch am oberen Ende oder, in der Nähe des oberen Endes der Kolonne einbringen.- Dies ist sogar eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung.

Es ist weiterhin wesentlich für die Lösung der Trennaufgabe, daß sich unterhalb der erwähnten Zone mit hohem Wassergehalt und oberhalb der Abnahme des wasserfreien Alkohols eine Zone befindet, in der der Wassergehalt abfällt, bis der Alkohol an der Abnahme* praktisch wasserfrei ist. Man erreicht dies,.indem man den Alkohol mindestens 7, vorteilhaft 12 bis-30 theoretische Bpdeff unterhalt> der er^ wähnten Zone-mit-hohem Wassergehalt-abzieht. Es ist verständlich, daß'manin die-wasserarme Zone Weder Wasser noch Wasserdampf-einführen darf: Man kann 'die Abtrennung höhersiedender Bestandteile der Ausgangsgemische mit -der- Entwässerung und mit der Entfernung der erwähnten Azeotropbildner verbinden,-wenn-man unterhalb der Abnahme der wasserfreien -Alkohole noch mehrere, zweckmäßig 4 bis 25 theoretische Böden, vorsieht, die Alkohole alsoimSeitensTxornund diehöhersiedenden Bestandteile -als Sumpfprodukt abzieht. ·
^: Man erhält die 'erwähnten Zonen durch entsprechende Wasserzufuhr aufrecht. Das Wasser kann zusammen mit den Alkoholen oder getrennt zugeführt werden. Man kann auch das Wasser ganz oder teilweise im Kreis führen, indem man Destillatwasser in die Kolonne zurückgibt. '- ; -

Die- Aufrechterhaltung der beiden . erwähnten Zonen läßt sich überprüfen, wenn man an der Kolonne in bestimmten Abständen mehrere Ablaßvorrichtungen anbringt, mit deren HiMe man von Zeit zu Zeit Proben entnimmt, deren Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt werden kann. Es ist zweckmäßig, außerdem Thermoelemente in der Kolonne anzubringen. Wenn man für ein· gegebenens Ausgangsgemisch erst einmal bestimmt hat, welche Temperatur einer bestimmten Zusammensetzung entspricht, kann mandie Ausbildung der erwähnten Zone einfacher an Hand des Temperaturverlaufs längs der Kolonne bestimmen.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig unter Atmosphärendruck aus. Das Rück=· laufverhältnis soll mindestens 1:1 betragen. Zweckmäßig arbeitet, man mit Rücklaufverhältnissen zwisehen 2:1 und 8:1'. Unter Rücklaufverhältnis wird hier das Gewichtsverhältnis des Rücklaufs zum abgezogenen Alkohol verstanden.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erhält man die erwähnten Zonen aufrecht, indem man hei einem Rücklaufverhältnis von mindestens 1:1, zweckmäßig bei einem Rücklaufverhältnis von 1,5:1 bis 6:1, aus dem zweiphasigen Destillat so'viel Wasser abnimmt, wie der Wasserrnenge entspricht, die in flüssiger oder in Dampfform in die Kolonne eingeführt wurde. Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch mit der organischen Phase eine bestimmte Menge Wasser abgezogen wird. Von der organischen. Phase nimmt man mindestens die 1,2-

fache, zweckmäßig die 2- bis 6fache Gewichtsmenge der im Zulauf vorhandenen Azeotropbildner ab. Als Rücklauf verwendet man, dann den Rest des. Destillats, der in seiner Zusammensetzung gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung des Destillats verändert ist. Der Wassergehalt des Rücklaufs ist nämlich gegenüber demjenigen des Destillats verschoben, und zwar in der Regel um mindestens 20 Gewichtsprozent, und liegt zwischen¹16 und 45 Gewichtsprozent. Die Verwendung eines Rücklaufs, der eine andere Zusammensetzung hat als das Destillat, ist ein wesentliches Merkmal dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens' nach der Erfindung. Man erreicht dadurch, daß die erwähnten, zur Lösung der Trennaufgabe wichtigen Zonen mit einem Mindestaufwand an Energie, d. h. also mit einem besonders kleinen Rücklaufverhältnis, aufrechterhalten werden können.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Als Kolonne wird eine Glockenbodenkolonne mit 55 Böden mit einem Bodenwirkungsgrad von 0,6 verwendet.

Auf den 49. Boden der Kolonne — von der Blase an gezählt — werden stündlich 500 g hydriertes C₄-Oxogemisch mit 14,09% Wasser nach Aufheizen auf Siedetemperatur eingebracht. Am 14. Boden werden stündlich 4G0 g wasserfreies Produkt und aus der Blase 8 g abgenommen. Das am Kolonnenkopf destillierende Produkt läuft über eine Trennvorrichtung. Von dem überdestillierenden Produkt werden pro Stunde 1300 g der organischen Phase und 770 g der wäßrigen Phase mit einer Temperatur von 80° C als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während 20 g der organischen Phase und 72 g der wäßrigen Phase abgenommen werden.

Die Zusammensetzung der einzelnen Produkte zeigt die Tabelle 1. Der Wassergehalt des Destillats beträgt 75,90%. Der Wassergehalt des Rücklaufs

TabeUe

Ausgangsprodukt

Destillat

organische

Phase

Kopf

wäßrige

Phase

gesamt

Rücklauf

Produktabzug

»/0

Sumpfabzug

i-Butyraldehyd

n-Butyraldehyd

i-Butanol

n-Butanol

i-Butylformiat ,

n-Butylformiat ,

Diisobutyläther

Butylisobutyläther

Di-n-butyläther

Diisopropylketon

Propylisopropylketon

Di-n-propylketon

Sonstige leichtflüchtige Stoffe

Höhersiedendes

Wasser

* In der Hauptsache Kohlenwasserstoffe. ** In der Hauptsache 2-Äthylhexanol.

0,03

0,02

36,71

45,68

0,07

0,03

Spur

0,07

0,93

0,14

0,18

0,77

1,28

14,09

0,06
0,24

54,72
6,14
1,68
1,45
0,19
1,68

17,23
2,15
0,68

5,90
7,88

5,2

94,8

0,01
0,05
15,96
1,33
0,37
0,32
0,04
0,37
3,75
0,47
0,15

1,28
75,90

0,04
0,15

36,30
3,85
1,06
0,90
0,12
1,06

10,82
1,35
0,43

3,71
40,21

41,43
57,93

0,14

0,06
0,44

0,70
26,68

0,05

71,61

wurde durch die Rückführung verschiedener Anteile der Phasen des Destillats auf 40,21% verschoben.

Den Wasser- und Äthergehalt auf den einzelnen Böden zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

— — — —

	Wasser »/0	n-n- »/0	Äther n-i- °/o	i-i- °/o
14. Boden (Produkt abnahme) 22. Boden	19,78 18,45 20,44 16,37 29,05	0,04 0,03 0,18 3,14 13,79	0,11 1,36	—
29. Boden
37. Boden
45. Boden
52. Boden
Kopf	0,16

Über Kopf werden für die Trennung 2,9% der zugeführten Butanole ausgetragen, davon von dem wertvolleren n-Butanol nur 0,5%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Alkanolen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Hydrierung von Oxoreaktionsgemischen gewonnen wurden, unter Abtrennung von Azeotropbildnern durch Destillation in Gegenwart von Wasser und unter gleichzeitiger Entwässerung in nur einer Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kolonne unterhalb des Zulaufs des Oxoreaktionsgemisches eine Zone von mindestens 4, zweckmäßig 6 bis 25 theoretischen Böden aufrechterhält, in der der Wassergehalt 8 bis 25, vorteilhaft 15 bis 22 Gewichtsprozent beträgt, und — 65 oberhalb der Abnahme der entwässerten und von Azeotropbildnern gereinigten Alkanole und unterhalb der erwähnten Zone eine andere Zone von mindestens 7, vorteilhaft 12 bis 30 theoreti-

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sehen Böden aufrechterhält, in der der Wassergehalt von oben nach unten abfällt, so daß die Alkanole an der Abnahme praktisch wasserfrei abgezogen werden, vorteilhaft mit einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch am oberen Ende oder in der Nähe des oberen Endes der Kolonne zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Zonen dadurch aufrechterhält, daß man bei einem Rücklaufverhältnis von mindestens 1:1, zweckmäßig bei einem Rücklaufverhältnis von 1,5:1 bis 6:1,

IO

aus dem zweiphasigen Destillat so viel Wasser abnimmt, wie der Wassermenge entspricht, die in flüssiger oder in Dampfform in die Kolonne eingeführt wurde, von der organischen Phase mindestens die l,2fache, zweckmäßig die 2- bis öfache Gewichtsmenge der im Zulauf vorhandenen ,Azeotropbildner abnimmt und den Rest des Destillats, der in seiner Zusammensetzung gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung des Destillats verändert ist, als Rücklauf in die Kolonne zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1104 933.

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