DE1104933B - Verfahren zur Reinigung niederer aliphatischer Alkohole aus Carbonylierungs-Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man aliphatische Alkohole aus Olefinen herstellen kann, indem man dieselben mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff carbonyliert und das Produkt, vorzugsweise nach Entfernung des Carbonylierungskatalysators, hydriert. Wenn man auf diese Weise niedere aliphatische Alkohole, wiePropylalkohol, Butyl- und Amylalkohole, herstellt, um die Arbeitsweise in flüssiger Weise sicherzustellen, so ist es erforderlich oder vorteilhaft, daß sich in der Carbonylierungszone ein hochsiedendes Öl als Reaktionsmedium (»Ballastöl«) befindet. Das Ballastöl hat lediglich die Aufgabe, ein flüssiges Medium für die Durchführung der Carbonylierung der bei den Reaktionsbedingungen gasförmigen Olefine zu schaffen. Dieses ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, die bei atmosphärischem Druck mindestens 50° C oberhalb des am höchsten siedenden, zu isolierenden Produktes siedet, mit keinem der Mischungskomponenten Azeotrope bildet, dem Carbonylierungsverfahren gegenüber im wesentlichen inert ist und jede einer großen Anzahl von Verbindungen enthalten kann, beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder hochsiedende, bei der Carbonylierung selbst hergestellte oxydierte Verbindungen oder Gemische derartiger Verbindungen. Die auf diesem Wege hergestellten C₃-bis Cg-Alkohole enthalten mitunter Verunreinigungen, wie Äther und niedere Alkohole, welche die Qualität des gewünschten Alkohols nachteilig beeinflussen. Gegenstand der Erfindung ist es, aus solchen Carbonylierungsrohprodukten hochwertige Alkohole praktisch frei von derartigen Verunreinigungen herzustellen, und zwar insbesondere frei von Äther, die sich auf die Mischbarkeit des Alkohols mit Wasser ungünstig auswirken.

Aus der deutschen Patentschrift 910 539 ist ein Verfahren zur Herstellung von acetalfreien Fraktionen aus Produkten der Kohlenoxydhydrierung in der Weise bekannt, daß in Gegenwart von Säuren oder von Verbindungen, die durch Oxydation oder Esterspaltung in Säuren übergeführt werden können, die Kohlenoxydhydrierungsprodukte in Gegenwart von Wasser (100 Volumprozent) destilliert werden. Es handelt sich also dabei um Produkte, die neben Kohlenwasserstoffen große Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen, unter anderem Acetale, Aldehyde und Alkohole, enthalten, wobei letztere wiederum leicht Acetale geben. Dagegen enthalten die Ausgangsstoffe der vorliegenden Erfindung überwiegend Alkohole mit einigen Kohlenwasserstoffen und geringeren Äthermengen und kommt Wasserdampf nur in einer Menge bis höchstens 10 Gewichtsprozent zur Anwendung.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung eines oder mehrerer aliphatischer C₃- bis C₅-Monoalkohole in praktisch reiner Form aus dem bei der Carbonylierung aliphatischer C₂- bis C₄-Verfahren zur Reinigung

niederer aliphatischer Alkohole

aus Carbonylierungs-Reaktionsgemischen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
ao Großbritannien vom 17. August 1955 und 25. Juni 1956

Sidney Arthur Lamb, Henry Owen Smith
und Geoffrey Norcross, Norton-on-Tees, Durham

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Olefine gewonnenen Rohprodukt, welches den oder die Monoalkohole, andere Sauerstoffverbindungen und ein hochsiedendes Ballastöl enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Rohprodukt durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck in eine zu einem großen Anteil aus dem betreffenden Alkohol oder den betreffenden Alkoholen bestehende Destillatfraktion und einen größtenteils aus dem Ballastöl bestehenden Bodenrückstand zerlegt, das Destillat der ersten Stufe durch Destillation bei Atmosphärendruck in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen, 10 % vom Gewicht des die Stufe zu beschickenden Materials nicht übersteigenden Menge Wasserdampf unter Zufuhr der Beschickung an einer nicht in der Nähe der Enden gelegenen Stelle der Kolonne sowie vorzugsweise unter Zufuhr von mindestens etwas Wasserdampf unter der genannten Stelle und am oder in unmittelbarer Nähe des Kolonnenbodens in eine zur Entfernung aus dem System (zum Verwerfen) geeignete Destillatfraktion, die aus einem Gemisch von Wasser mit mindestens einer gewissen Menge des betreffenden Alkohols oder

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der betreffenden Alkohole und Verunreinigungen, wie Äther, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, besteht und einen Gehalt an organischen Verbindungen von höchstens 30 Gewichtsprozent desjenigen der der zweiten Stufe zugeführten Beschickung ausmacht, und den oder die einen Bodenrückstand bildenden Alkohole zerlegt, der praktisch trocken sein kann. Der hinsichtlich der wäßrigen Destillatfraktion benutzte Ausdruck »zum Verwerfen geeignet« bedeutet, daß ihr Gehalt an organischen Verbindungen derart ist, daß ihre Gewinnung wirtschaftlich nicht gerechtfertigt ist. Somit hängt es von den überwiegenden wirtschaftlichen Umständen ab, ob bei einer bestimmten genauen Zusammensetzung einer Fraktion diese zum Verwerfen geeignet ist. Der Grund für die Beschränkung der definierten Fraktion auf 30 Gewichtsprozent liegt darin, daß oberhalb 30 % die Ausbeuten für eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu niedrig werden.

Erwünscht und bevorzugt wird eine besondere Destillation des Bodenrückstandes von der ersten Destillationsstufe bei vermindertem Druck; dabei werden als Bodenrückstand ein zur Kreislaufführung in die Carbonylierungssynthese geeignetes Ballastöl und eine zum Verwerfen geeignete Destillatfraktion erhalten, die eine geringe Menge höhersiedender Anteile und des gewünschten Alkohols enthält, dessen Menge vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten wird.

Bei der Carbonylierung von Äthylen enthält das Carbonylierungsprodukt praktisch nur einen C₃-AIkO-hol, nämlich n-Propanol; die Bodenrückstände von der oben beschriebenen zweiten Stufe enthalten praktisch reines n-Propanol, welches praktisch trocken sein oder eine geringere Wassermenge enthalten kann. Im letzten Falle kann das n-Propanol in praktisch reinem, wasserfreiem Zustand aus der zweiten Kolonne auf an sich bekannte Weise, z. B. durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel, wie z. B. Benzol oder Trichloräthylen, gewonnen werden.

Isobutylen liefert bei der Carbonylierung praktisch nur einen Alkohol, 3-Methylbutanol-l, und dieser Alkohol läßt sich gewinnen, indem man den Bodenrückstand der zweiten Kolonne in einer dritten Verfahrensstufe einer Destillation, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, unterwirft, wobei man als Bodenfraktion den praktisch reinen, trockenen Alkohol gewinnt und am Kopf der Kolonne eine azeotrope Mischung des Alkohols abzieht, deren obere Schicht man nach der Kondensation als Rückfluß in die dritte Verfahrensstufe zurückführt.

Arbeitet man mit Propylen, n-Buten-1 oder n-Buten-2 als Ausgangsolefin, so wendet man vorzugsweise die folgende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an:

Diese weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abscheidung zweier isomerer aliphatischer C₄- oder C₅-Monoalkohole aus dem bei der Carbonylierung von Propylen, n-Buten-1 oder n-Buten-2 gewonnenen Rohprodukt, welches diese Alkohole zusammen mit anderen Sauerstoffverbindungen und einem hochsiedenden Ballastöl enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man in einer ersten Stufe das carbonylierte Rohprodukt durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck in eine zu einem großen Anteil aus den beiden isomeren Alkoholen bestehende Destillatfraktion und einen größtenteils aus Ballastöl bestehenden Bodenrückstand zerlegt, in einer zweiten Stufe das Destillat der ersten Stufe durch Destillation bei Atmosphärendruck in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen, 10% vom Gewicht des der Stufe zugeführten trockenen Materials nicht übersteigenden Menge Wasserdampf unter Zufuhr der Beschickung an einer nicht in der Nähe der Enden gelegenen Stelle der Kolonne sowie vorzugsweise unter Zuführung von Wasserdampf unterhalb der genannten Stelle am oder in unmittelbarer Nähe des Kolonnenbodens in eine zur Entfernung aus dem System (zum Verwerfen) geeignete Destillatfraktion, die aus mindestens einem der gewünschten isomeren Alkohole und Verunreinigungen, wie Äther, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, besteht und höchstens 30% der der zweiten Stufe zugeführten Beschickung ausmacht, und einen Bodenrückstand zerlegt, der aus einem Gemisch der _gewünschten isomeren Alkohole mit einer geringen Menge Wasser besteht, den Bodenrückstand der zweiten Stufe durch Destillation bei Atmosphärendruck in ein Gemisch der praktisch reinen, trockenen isomeren Alkohole, welches als Bodenrückstand anfällt, und ein

ao azeotropes Gemisch der Alkohole mit Wasser zerlegt, welches als Destillat übergeht, wovon man nach Kondensation die obere Schicht als Rückfluß in die dritte Stufe zurückführt und in einer vierten Stufe den Bodenrückstand der dritten Stufe durch Destillation, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, in ein Destillat, das aus dem einen der beiden isomeren Alkohole in praktisch reiner, trockener Form besteht, und einen Bodenrückstand zerlegt, der aus dem anderen der isomeren Alkohole besteht.

Erwünscht und bevorzugt wird eine besondere Destillation des Bodenrückstandes von der ersten Destillationsstufe bei vermindertem Druck; dabei werden als Bodenrückstand ein zur Kreislaufführung in die Carbonylierungssynthese geeignetes Ballastöl und eine zum Verwerfen geeignete Destillatfraktion erhalten, die eine geringe Menge höhersiedender Anteile und des gewünschten Alkohols enthält, dessen Menge vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert zur Abscheidung von hochwertigem n-Butanol aus dem Rohprodukt, welches durch Carbonylierung und anschließende Hydrierung von Propylen unter Verwendung hochsiedender Sauerstoffverbindungen oder hochsiedender Kohlenwasserstoffe als Ballastöl gewonen wird. Hierbei entstehen als hauptsächliche Verunreinigungen Äther, Methanol, Isopropanol und Kohlenwasserstoffe. Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens in seiner Anwendung auf die Abscheidung von praktisch reinem Isobutanol und n-Butanol aus einem solchen Rohprodukt gegeben.

Beispiel
Kolonne Nr. 1

Diese Kolonne arbeitet bei Atmosphärendruck mit Kopf- und Bodentemperaturen von 117 bzw. 250° C. Die Destillate, die aus etwa 85 Gewichtsprozent gemischten Butanolen und 15 Gewichtsprozent niedrigersiedenden Verbindungen bestehen, werden der Kolonne Nr. 2 zugeführt, während der größtenteils aus Ballastöl bestehende Bodenrückstand der Kolonne Nr. 1A zugeleitet wird.

Kolonne Nr. 1A

Diese Kolonne wird mit dem Bodenrückstand der Kolonne Nr. 1 beschickt und arbeitet bei einem Druck von ungefähr 190 mm Hg sowie Kopf- und Bodentemperaturen von etwa 140 bis 240° C. Das aus einer geringen Menge höhersiedender Destillationsanteile mittlerer Siedelage und n-Butanol bestehende Destillat

wird aus dem System entfernt. Der aus Ballastöl bestehende Bodenrückstand wird im Kreislauf in die Carbonylierungszone zurückgeführt.

Kolonne Nr. 2 _g

Diese Kolonne wird mit dem Destillat der Kolonne Nr. 1 und einer geringen Menge Wasserdampf (etwa 10 Gewichtsprozent der trockenen Beschickung) beschickt und arbeitet bei Atmosphärendruck mit Kopf- und Bodentemperaturen von ungefähr 90 bzw. 115° C. Vorzugsweise leitet man in der Nähe des Kolonnenbodens Wasserdampf ein.

Oben wird eine etwa 20 Gewichtsprozent der Beschickung betragende Mischung aus Isobutanol, Methanol, Äther, Isopropanol und leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser abgetrieben und aus dem System entfernt.

Der aus n-Butanol und Isobutanol bestehende und nur eine ganz geringe Spur von Äther enthaltende Bodenrückstand der Kolonne Nr. 2 wird der Kolonne Nr. 3 zugeleitet.

Kolonne Nr. 3

Diese Kolonne wird mit dem Bodenrückstand der Kolonne Nr. 2 beschickt, arbeitet bei Atmosphärendruck mit Kopf- und Bodentemperaturen von 90 bzw. 118° C und dient zum Trocknen der Butanole. Das Destillat besteht aus Wasser, welches etwas Butanol enthält, und wird verworfen, während der Bodenrückstand aus praktisch reinen, trockenen Butanolen besteht, die der Kolonne Nr. 4 zugeführt werden.

Kolonne Nr. 4

Diese Kolonne arbeitet mit dem Bodenrückstand der Kolonne Nr. 3 als Beschickung, und zwar bei Atmosphärendruck mit Kopf- und Bodentemperaturen von 108 bzw. 120° C, und liefert als Destillat Isobutanol mit einem Gehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent n-Butanol und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Äther und als Bodenrückstand n-Butanol mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Isobutanol und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Äther.

Bei Einfügung mehrerer Böden, beispielsweise bis zu sechs in die zweite Kolonne unterhalb des Wasserdampfeinlasses kann man bei der Raffination von Butanolen, n-Propanol oder Amylalkoholen auf die dritte Kolonne verzichten. In diesem Falle muß man jedoch den gesamten Wasserdampf über den Kolonnenkopf abtreiben, was zu unnötigen Alkoholproduktverlusten führt, wenn man mit einem Wasserdampfüberschuß arbeitet. Die Wasserdampfmenge soll so niedrig wie möglich — soweit mit der Reinheit des Produktes vereinbar — gehalten werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man die Wasserdampfzufuhr auf Grundlage von Analysen der Beschickung oder des Destillats der Kolonne Nr. 2 und deren Bodenrückstand regelt.

Das Beispiel beschreibt die Betriebsweise der Kolonnen Nr. 2 und 3 des obengenannten Systems mit zwei der Erläuterung dienenden Versuchsreihen. Die erste war eine Chargendestillation, bei der das Gemisch in dem Kessel aus drei synthetischen Mischungen bestand, die in ihrer Zusammensetzung der Destillatfraktion aus der Kolonne Nr. 1 des gleichen Systems im Falle der Beschickung mit dem Carbonylierungsprodukt von Propylen entsprachen, jedoch mit dem Unterschied, daß die drei Mischungen nur je einen Äther und n-Butanol an Stelle gemischter Äther und Butanole enthielten. Die Ätherkonzentration war mehrfach höher als die Gesamtkonzentration derartiger in dem Produkt von der Propylencarbonylierung normalerweise vorhandenen Äther, und Wasser war in dem Gemisch einbezogen, um den zur Destillation notwendigen Wasserdampf zu liefern.

Diese synthetischen Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung, wobei als Äther ein solcher verwendet wurde, wie er bekanntermaßen in einem solchen Carbonylierungsprodukt enthalten ist.

n-Butanol 75 Gewichtsprozent

Alkyläther 15 Gewichtsprozent

Wasser 10 Gewichtsprozent

Die Fraktionierkolonne besaß 1,80 m Länge und 25,4 mm Durchmesser, war mit Drahtnetzzylindern von 4,76 mm Durchmesser gefüllt und arbeitete mit einem Rückflußverhältnis von 50:1. Das Destillat wurde sich in wäßrige und organische Phasen trennen gelassen und die wäßrige Phase in die Destillationsapparatur zurückgeleitet, bis die leichteste Fraktion abdestilliert war und die Zwischenfraktion erhalten wurde.

Die leichtesten Fraktionen, die den Destillaten der Kolonne Nr. 2 des oben beschriebenen Systems mit einem Gesamtgewicht von 30% entsprechen, enthielten praktisch den gesamten Äther und hatten vor der Abtrennung als wäßrige Phase jeweils die folgende Zusammensetzung:

Mischung

35 1
2
3

Alkyläther

Di-n-butyläther

n-Butyl-isoamyläther
n-Butyl-n-amyläther

Zusammensetzung

der leichtesten Fraktion

in Gewichtsprozent

n-Butanol "Wasser

38

43 46

29 35 38

Äther

40

45 Die dem Bodenrückstand der Kolonne Nr. 2 entsprechenden Zwischenfraktionen, also die Beschickung für Kolonne Nr. 3 des obigen Systems, bestanden aus wäßrigem n-Butanol.

Die dem Bodenrückstand der Kolonne Nr. 3 entsprechenden höhersiedenden Fraktionen bestanden aus n-Butanol von mindestens 99,5%iger Reinheit.

Hätte die synthetische Mischung gemischte Butanole enthalten, wie es bei dem wirklichen Carbonylierungsprodukt der Fall ist, so wären die Ergebnisse völlig analog gewesen. Die Tatsache, daß der Äther in der ersten Fraktion gemeinsam mit nur einem Teil des Alkohols entfernt werden kann, zeigt, daß eine kontinuierliche Destillation in Gegenwart von Wasser imstande ist, den Äther als Komponente eines Destillatfraktionsstromes abzutrennen, während der größere Teil des ätherfreien Alkohols als Bodenstrom abfließt. Daraus ist auch zu ersehen, welche Zusammensetzung ein aus einer Fraktionierkolonne oben abgehender Destillatstrom haben kann.

Man sieht also, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ätherfreie Butanole erhält.

Die zweite Reihe hat den Zweck, die Bedingungen anzugeben, wie sie erfindungsgemäß bei einer kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne vorhanden sind und erläutert die Arbeitsweise der Kolonne Nr. 2 des oben beschriebenen Systems an zwei synthetischen Mischungen A und B, die in ihrer Zusammensetzung der Destillatfraktion der Kolonne Nr. 1 dieses Systems nachgebildet sind, mit dem Unterschied, daß jede Mischung nur einen einzigen Äther enthielt. Das heißt, die der Versuchsapparatur zugeführten Mischungen A und B enthielten Wasser in derselben Größenordnung,

60

wie sie in der Kolonne Nr. 2 bestanden, und die ebenfalls aus der Versuchsapparatur entfernten Destillate und Rückstände bringen den Dampf an eine besondere Stelle und den Flüssigkeitsumlauf von einem anderen, tieferen Boden der Kolonne Nr. 2, wobei sie nicht unbedingt die in der Kolonne Nr. 2 auftretenden Enddestillate und -rückstände darstellen. Das soll unter den Bedingungen in einem Abschnitt der Kolonne Nr. 2 verstanden werden. Innerhalb der Kolonne Nr. 2 steigt der Wassergehalt des Materials an aufeinanderfolgenden Kolonnenboden in dem Maße schnell, wie man von der Stelle des Dampfzusatzes zu der Materialeinführstelle gelangt, und vor dem Erreichen dieser Stelle ist der Wassergehalt im wesentlichen gleich dem der oben aus der Kolonne abgezogenen Destillate.

Es wurde eine kontinuierlich arbeitende Destillationsanlage verwendet, die eine Fraktionierkolonne von 60 cm Länge und 38 mm Durchmesser, gefüllt mit keramischen Ringen von 4,76 mm Durchmesser, und einen elektrisch beheizten Kessel mit verstellbarem Tauchrohr besaß, um auch aus zwei Phasen bestehende Destillationsrückstände entsprechend ihrer wirklichen Zusammensetzung abziehen zu können. Am Kopf der Kolonne war ein Aufsatz vorgesehen, der es ermöglichte, einen Rückfluß von der Zusammensetzung des über den Kolonnenkopf abgetriebenen Produktes in die Kolonne zurückfließen zu lassen. Die vorerhitzte Beschickung wurde in der Mitte der Kolonne zugeführt, und das Rückfluß verhältnis betrug 20:1

Die nachstehende Tabelle zeigt die bei der Destillation von 100 Gewichtsteilen der Mischung A und der Mischung B erhaltenen Mengen an Destillat- und Bodenfraktionen sowie die Verteilung der Bestandteile zwischen den beiden Fraktionen.

Bestandteil

n-Butanol

Isobutanol ....
Di-n-butyläther
Wasser

Synthetische
Mischung A

Synthetische
Mischung B

35 Destillat liefern kann, während der Rückstand der Mischung A die Zusammensetzung bei einem Kolonnenboden unterhalb der Materialzufuhrstelle, jedoch oberhalb des Dampfeinlasses darstellt.

Der Versuch mit Mischung B stellt einen Abschnitt der Kolonne Nr. 2 dar, welcher den mit der Mischung A überschneidet, jedoch innerhalb der Kolonne mehrere Böden nach unten verlagert ist.

Die Äthermengen in den Bodenfraktionen A und B betrugen gewichtsmäßig, auf wasserfreie Substanz berechnet, A: O,35«/o; B: 0,11%.

Im Falle nachfolgender Destillation in den Kolonnen Nr. 3 und 4 in der oben beschriebenen Weise würde jede dieser Bodenfraktionen ein von Di-n-butyläther praktisch freies n-Butanol und Isobutanol liefern.

Man sieht also, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ätherfreie Butanole erhält.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung niederer aliphatischer Alkohole aus hydrierten Carbonylierungsreaktionsgemischen von C₂- bis C₄-Olefmen mittels einer Reihe von an sich bekannten Destillationsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe bei atmosphärischem oder vermindertem Druck destilliert wird, die so erhaltene Fraktion einer nicht in der Nähe der Enden gelegenen Stelle einer zweiten Kolonne zugeführt wird, worin sie bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von höchstens 10% Wasserdampf, auf das Gewicht der trockenen Beschickung bezogen, destilliert wird, wobei etwas Wasserdampf am oder in unmittelbarer Nähe des Kolonnenbodens eingeführt wird und die Alkohole als Bodenrückstände erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abscheidung von n-Butanol-1 und Isobutanol-1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer dritten Kolonne als Destillat über den Kopf ein Gemisch von Isobutanol, Isopropanol, Methanol, Äther, Kohlenwasserstoffen und Wasser abzieht.

13,6 j 86,4 I 10,1 | 89,9

In obiger Tabelle ist das Destillat von der Mischung A typisch dafür, was die Kolonne Nr. 2 als In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 910 539.

© 10» 577/395 4.