DE2855258C2 - Abtrennungsverfahren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von niedriger-siedenden Komponenten aus einem Strom flüssiger, hitzeempfindlicher Produkte. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Abtrennung von Alkylcarbonaten aus einem Katalysator-haltigen Strom, in dem diese hergestellt worden sind. Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Anwendung des Abtrennungsverfahrens auf komplexiertes Rhodium enthaltende Katalysatoren, die zur Herstellung von Aldehyden verwendet werden, wie dies z. B. in der US-PS 35 27 809 beschrieben ist.
• Bei einer Anzahl chemischer Verfahren werden katalytische Stoffe verwendet, die - sofern während der Destillation des Reaktionsproduktes anwesend - so hitzeempfindlich sind, daß sie sich zersetzen oder chemische Umsetzungen eingehen, die in Bezug auf deren eventuelle Wiederverwendung als unerwünscht betrachtet werden. Es gibt andere Verfahren, bei denen hitzeempfindliche Bestandteile mit höherem Siedepunkt in dem Strom flüssiger Produkte anwesend sind, die - wenn sie während der Destillation des Produktstroms erhitzt werden - unerwünschte chemische Reaktionen eingehen oder unerwünschte physikalische und/oder chemische Eigenschaften erwerben.
• In R. Billet, Industrielle Destillation, 1973, S. 237 bis 240 und 464 bis 467, wird zur Rektifikation von temperaturempfindlichen Gemischen vorgeschlagen, das Ausgangsgemisch einen Gleichstrom-Fallfilmverdampfer zuzuführen. Die im Fallfilmverdampfer erzeugten Gemischdämpfe strömen in eine Verstärkungskolonne, wo sie durch Rektifikation unter Aufrechterhaltung eines Rücklaufes in ein Kopfprodukt und den Abstrom zerlegt werden. Aus dem Sumpf des Fallfilmverdampfers und der Verstärkungskolonne wird ein vereinigtes Sumpfprodukt gebildet. Diese Verfahrensweise gestattet jedoch noch keine optimale und schonende destillative Aufarbeitung hitzeempfindlicher Produktgemische.
• In der Literatur sind Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten wie z. B. Äthylen- und Propylencarbonat beschrieben worden. Zum Beispiel sind aus Peppel, "Industrial and Engineering Chemistry" Band 50 Nr. 5, Mai 1958, Seiten 767-770, Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat durch Umsetzung von Kohlendioxyd mit Äthylenoxyd unter Verwendung von Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator bekannt. Wie in diesem Artikel beschrieben, wird das Reaktionsprodukt offensichtlich auf herkömmliche Art destilliert. Es ist bekannt, daß technisches Äthylencarbonat, das durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit Kohlendioxyd unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt worden ist, diesen Katalysator in der Zusammensetzung enthält. Dies ergibt ein Äthylencarbonat-Produkt, das für viele Verwendungszwecke ungeeignet ist, da oft die Katalysator-Verunreinigung nicht hingenommen werden kann. Darüber hinaus muß man einen Katalysatorverlust beim Verfahren in Kauf nehmen, wenn eine Abtrennung dieses Katalysators von dem Äthylencarbonat stattfindet. Weiterhin ist bekannt, daß während der herkömmlichen Destillation von Äthylencarbonat, das diesen Katalysator enthält, sich ein Teil des Katalysators durch die Hitzeanwendung zersetzt, mit dem Ergebnis, daß beträchtliche Mengen an Katalysator nicht wiedergewonnen werden können. Auch tritt eine Zersetzung des Äthylencarbonats auf.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Olefinen mit etwa 2-24 oder mehr Kohlenstoffatomen beschrieben worden. Ein besonders wichtiges Merkmal des Verfahrens ist, daß es unter Verwendung von Kondensationsprodukten der Aldehyde mit höherem Siedepunkt als Lösungsmittel für den Katalysator ausgeführt wird. Dabei verbleibt der Katalysator in diesem Reaktionsmedium des Kondensationsprodukts sogar während des Abdestillierens des Aldehyds aus dem Medium. Eine der Schwierigkeiten bei der Durchführung einer solchen Destillation ist, daß der Katalysator, der ein Rhodiumphosphincarbonyl- Komplex ist, während der Destillation dazu neigt, instabil zu werden, selbst während er in Lösung mit diesen höher siedenden Kondensationsprodukten gehalten wird. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß ein solcher Produktstrom von Aldehyd und die Kondensationsprodukte entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden können, wobei die Aldehydprodukte separat gesammelt werden können, so daß der Katalysator nur einer minimalen Hitzemenge während der Stufe des Abtrennens unterworfen wird. Das Ergebnis ist ein absolutes Minimum an Katalysatorzersetzung.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, bei dem die Zersetzung der hitzeempfindlichen Produkte minimal gehalten wird.
• Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung im folgenden näher beschrieben.
• Die Figur stellt eine schematische Seitenansicht einer Aufbereitungsvorrichtung ("Refiner") dar. Der Refiner besitzt drei Grundelemente: Element A, der Verdampfer; Element B, die untere Zone zum Sammeln der flüssigen Rückstände; und Element C, eine Kolonne mit Zonen, in denen eine Rektifizierung stattfindet.
• In der Figur hat der Abstrom aus dem Reaktor die bei Peppel (siehe oben) bzw. in der DE-OS 28 55 231 beschriebene Zusammensetzung. Solches aus dem Reaktor abfließendes Material, daß Katalysatorstoffe, die sich beim Erhitzen zersetzen, enthält, wird durch Leitung 1 der Leitung 3 zugeführt, nachdem dieses mit dem Rückfluß aus Leitung 5 und gegebenenfalls mit dem Rückfluß aus Leitung 28 kombiniert worden ist, wie dies nachstehend beschrieben wird. Die kombinierte Beschickung, die Rückflußströme umfaßt, wird durch Leitung 3 in den Verdampfer 7 geleitet. Verdampfer 7 kann jede Art von Verdampfer sein, der eine Verweildauer ermöglicht, die kurz genug ist, um die Zersetzung des in dem Strom enthaltenen Katalysators oder anderer im Strom enthaltener Komponenten, die in den Verdampfer geleitet werden, zu verhindern oder deren Zersetzungsgrad zu verringern. Der Verdampfer 7 kann z. B. ein Fallfilmverdampfer, Wischfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder "Scraped-Surface"-Verdampfer sein. Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Fallfilmverdampfers bevorzugt. Diese Wahl wurde wegen umfangreicher Erfahrungen mit dieser Art Verdampfer sowie aus ökonomischen Erwägungen getroffen.
• Der Verdampfer 7 kann auf verschiedene Weise konstruiert sein.
• Der Verdampfer in der Figur weist eine Verteiler-Siebplatte 9 auf, durch welche die Flüssigkeit in den oberen Teil des Rohres 11 gelangt. Verdampfer 7 besitzt eine Ummantelung und wird zweckmäßig mit Dampf erhitzt, obwohl auch jedes andere fluide Heizmedium verwendet werden kann. Die Temperatur des Verdampfers muß ausreichen, um die Verdampfung des Reaktionsproduktes zu bewirken, das man gewinnen möchte; sie muß jedoch so niedrig sein, daß keine wesentliche Zersetzung der anwesenden zersetzbaren Stoffe, wie z. B. des Katalysatorprodukts oder der flüchtigen Bestandteile, die chemische Reaktionen eingehen können, auftritt. Die auszuwählende Temperatur steht natürlich in Zusammenhang mit der Verweildauer. Diese Abhängigkeit erlaubt in einigen Fällen die Verwendung einer Temperatur, die über eine zu lange Zeitspanne angewendet, die unerwünschte Zersetzung bewirken würde, jedoch aufgrund kürzerer Verweilzeit tritt keine Zersetzung in einem wesentlichen Umfang auf.
• Die Mischung aus Dampf und Flüssigkeit, die am Boden des Verdampfers 7 abgeleitet wird, wird gesammelt und durch Rohr 13 in die Aufbereitungs-Destillationsvorrichtung 15 geleitet. Die Aufbereitungs-Destillationsvorrichtung 15 enthält zwei fundamentale Elemente, und zwar den Rückstände-Sammelbehälter B und die Rektifizierungszone C. Pasteuriation kann ebenfalls in der Zone C erfolgen. Nach Eintritt der Flüssigkeits-/Dampf- Mischung in die Destillationsvorrichtung 15 wird der flüssige Bestandteil in dem unteren Teil 17 gesammelt. Die Aufbereitungs- Destillationsvorrichtung 15 und der Verdampfer 7 können über Leitung 49 unter Vakuum gehalten werden. Die Rektifizierungszone in Destillationsvorrichtung 15 enthält einen oder mehrere Böden, z. B. 33 und 34. Die Böden 33 und 34 dienen der Trennung der Produkte von schwer flüchtigen Bestandteilen in dem ursprünglichen Strom sowie der Abtrennung eines Katalysators, der mit dem Dampf mitgeführt worden sein kann. Die verbleibenden Dämpfe, die durch den Verdampfer 7 erzeugt werden, durchlaufen die Destillationszone nach oben zum Kühler 43, der die Hauptmenge des Dampfes kondensiert. Nichtkondensierbare Produkte werden durch Leitung 49 entfernt. In der Figur fließt die Flüssigkeit von dem Kühler 43 die Säule hinunter, gegebenenfalls durch eine Pasteurisierungszone (Böden 35 dienen als Pasteurisierungszone, um gegebenenfalls restliche Bestandteile mit einem niedrigen Siedepunkt zu entfernen), in den heruntergezogenen Abschnitt 36 und wird in der Leitung 38 gesammelt. Ein Teil des Material wird als Produkt durch Leitung 39 abgeleitet. Der verbleibende Teil der Flüssigkeit, der in dem heruntergezogenen Abschnitt 36 gesammelt wurde, wird durch Leitung 41 in die Kolonne zurückgeleitet und dient als Rückfluß in der Rektifizierungszone. Die Destillationsvorrichtung ist mit einem Tröpfchenabscheider 37 ausgestattet, der dazu beiträgt, Katalysatorverlust und das Mitreißen von Katalysator mit den in der Destillationsvorrichtung aufsteigenden Dämpfen zu verhindern.
• Die aus der Rektifizierungszone abwärts fließende Flüssigkeit wird gänzlich durch Leitung 16 gesammelt, die das gesamte flüssige Produkt, das sich in dem heruntergezogenen Abschnitt 32 gesammelt hat, ableitet. Das Ableiten der abwärts fließenden Flüssigkeit in vollem Umfang aus dem Verfahrenssystem verhindert eine Verdünnung der Bodenprodukte, so daß die gewünschte Konzentration der schwer flüchtigen Bestandteile am Boden der Kolonne erreicht werden kann. Die abwärts fließende Flüssigkeit, die in Leitung 16 gesammelt wird, wird zu Leitung 5 zur Rückführung in den Verdampfer 7 geleitet. Wie schon oben ausgeführt, wird das aus dem Reaktor ausfließende Produkt mit diesem Rückfluß kombiniert und diese Kombination wird in den Verdampfer 7 geleitet.
• Der Rückstand vom Boden wird durch Leitung 19 abgezogen. Gegebenenfalls kann der Strom des Rückstandes bei niedrigerer Temperatur gehalten werden, indem die Kühlvorrichtung 21 verwendet wird. Ein Teil des Rückstandstroms kann durch den Kühler durch Leitung 25 zurückgeführt werden, um die in der unteren Zone 17 gewünschte Temperatur zu erhalten, damit die Zersetzungsreaktion verringert wird. Gegebenenfalls kann ein Teil des Rückstandes durch Leitung 28 in den Verdampfer zurückgeführt werden, so daß man im unteren Teil der Destillationskolonne die erwünschte Zusammensetzung des Rückstandes erhält. Der verbleibende Rückstand wird durch Leitung 29 entfernt und zu dem Verfahren zurückgeführt. Ein Teil der zurückgeführten Stoffe wird gegebenenfalls durch die mit Ventilen versehende Leitung 31 abgeführt. Der Durchfluß für diese Wahlmöglichkeiten kann durch Regulierung der Ventile 22, 26, 30, 50 und 60 geregelt werden.
• Wie bereits erwähnt, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswert, die Zersetzung in Verdampfer 7 auf ein Minimum zu reduzieren. Da die Art der aus dem Reaktor ausfließenden Stoffe, die erfindungsgemäß behandelt werden können, variieren kann, und zwar manchmal von Ansatz zu Ansatz oder von einem Verfahren zum anderen, ist es offensichtlich, daß keine spezielle Verweilzeit, weder als Maximum noch als Minimum, angegeben werden kann. In einem typischen Falle ist es üblich, eine Verweilzeit für den Verdampfer 7 zu verwenden, die ein Maximum von einer Minute nicht übersteigt, vorzugsweise eine solche, die maximal 30 Sekunden beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens beträgt die Verweilzeit weniger als etwa 20 Sekunden.
• Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Rückstandprodukte, die in der unteren Zone 17 gesammelt werden, für eine festgesetzte Verfahrenstemperatur im Verdampfer 7 zu einer höheren Katalysatorkonzentration konzentriert werden. Umgekehrt kann man eine festgelegte Katalysatorkonzentration schaffen, die für den Rückstand, wie er in der unteren Zone 17 gesammelt wird, erwünscht ist, und als Ergebnis kann die Verfahrenstemperatur des Verdampfers 7 reduziert werden, während in einem konventionellen System, bei dem Ströme wie 16 und 19 kombiniert werden, ein Verdampfer, z. B. der Verdampfer 7, mit einer höheren Temperatur arbeiten müßte, um die erwünschte Katalysatorkonzentration zu erhalten.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es auch aus der Figur hervorgeht, ist es, daß bei einer festgesetzten Verfahrenstemperatur des Verdampfers am Boden der Kolonne aufgrund einer höheren Konzentration von Katalysator/höher siedenden polymeren Stoffen in Strom 19 ein geringeres Ableitungsverhältnis am Boden der Säule erforderlich wird.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für die Abtrennung von Äthylencarbonat verwendet wird, erreicht man durch die Reduzierung der Verfahrenstemperatur des Verdampfers bei einer festgesetzten Katalysatorkonzentration im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren einen niedrigeren Zersetzungsgrad des Äthylencarbonats.
• Aufgrund der Fähigkeit, die untere Zone 17 kühler zu halten als die Temperatur des Rückstandsproduktes, das von dem Verdampfer in die untere Zone tropft, und aufgrund der kurzen Verweildauer im Verdampfer ist es möglich, sowohl die Zersetzung des Katalysators wie er z. B. von Peppel (siehe oben) verwendet und wie es in der DE-OS 28 55 231 beschrieben wird, ganz wesentlich zu reduzieren, ebenso auch die Zersetzung des Äthylencarbonat-Produktes. Dieser Aspekt der Erfindung ist sehr wesentlich, wenn diese auf die Abtrennung eines Aldehyd-Produkts aus der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone eines Hydroformylierungsverfahrens angewendet wird. Wegen der kurzen Verweilzeit im Verdampfer wird weniger Aldehyd mit sich selbst kondensiert, wodurch die Konzentration der höher siedenden Kondensationsprodukte erhöht werden würde, die die Rolle eines Lösungsmittels innehaben. Erfindungsgemäß erhöht sich also die Aldehydmenge, die gewonnen werden kann. Weiterhin führt die kurze Verweilzeit dazu, die mögliche Zersetzung des Rhodium-Katalysators und den Rhodium-Verlust auf ein Minimum zu verringern. Es ist bekannt, daß Rhodium ein extrem teures Material ist. Deshalb sind Einsparungen, die man durch Vermeidung von Rhodiumverlusten erzielt, in Bezug auf die Anwendung solcher Hydroformylierungsverfahren im technischen Maßstab außerordentlich wichtig.
• Das folgende Beispiel dient der näheren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der verschiedenartigen Bedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden können. Bezüglich der besonderen Bedingungen wird auf die Figur verwiesen und die Beschreibung dieser Bedingungen erfolgt entsprechend der Bezeichnungen wie in der Figur. In der Destillationsvorrichtung 15 wird der untere Teil 17 bei 130°C gehalten. Der Kühler 21 reduziert bei einem Druck von 6,67 kPa die Temperatur des Stroms 19 auf 100°C und die Rückführung erfolgt durch Leitung 25. Die Temperatur des Dampfes, der den obersten Boden des Bodenabschnitts 35 verläßt, beträgt bei einem Druck von 4,8 kPa 146°C. Die Temperatur des Wassers, die in dem Kühler 43 durch Leitung 45 eintritt, ist 110°C. Der Verdampfer 7 wird mit Dampf von 7,9 bar auf 160°C erhitzt, so daß die Mischung aus Flüssigkeit und Dampf, die durch Leitung 13 austritt 160°C beträgt. Die Beschickungsgeschwindigkeit durch Leitung 1 beträgt 75,6 kg/h und umfaßt 94 Gew.-% Äthylencarbonat, 1 Gew.-% Tetraäthylammoniumbromid (TEAB) und 5 Gew.-% Rückstände. Die Produktmenge, die durch Leitung 39 entfernt wird, beträgt 66,4 kg/h und umfaßt im wesentlichen 99,9 Gew.-% Äthylencarbonat und 0,1 Gew.-% an anderen Stoffen. Die Zusammensetzung in Leitung 29 beträgt 75 Gew.-% Äthylencarbonat, 20 Gew.-% polymere Stoffe und 5 Gew.-% TEAB. Die Zusammensetzung in Leitung 49 umfaßt 0,18 kg/h, die aufgetrennt wird in 19 Gew.-% Äthylenoxyd, 75 Gew.-% Kohlendioxyd und 6 Gew.-% inerter Stoffe. Die Fließgeschwindigkeit in Leitung 41 beträgt 13,6 kg/h und hat die gleiche Zusammensetzung wie sie oben für Leitung 39 beschrieben wurde. Leitung 16 umfaßt 13,6 kg/h praktisch dergleichen Zusammensetzung wie in Leitung 39 mit der Ausnahme, daß der Polymergehalt etwas höher ist.
• Im wesentlichen erfolgt 60 bis 80% Verdampfung in Verdampfer 7 je Durchgang. Etwa 9,1 g/h TEAB und etwa 34 g/h Äthylencarbonat werden zersetzt. Etwa 50 Gew.-% Äthylenoxyd, das durch die Trennung erzeugt wird, werden zu einem polymeren Rückstand umgesetzt.

Claims (4)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von niedriger- siedenden Komponenten aus einem Strom flüssiger, hitzeempfindlicher Produkte durch Einleiten des Stromes in einen Verdampfer, der eine minimale Verweilzeit gestattet, wobei ein flüchtige Komponenten und eine niedriger- siedende Komponente enthaltender dampfförmiger Strom und ein flüssiger Rückstandsstrom entstehen, Einleiten des dampfförmigen Stromes in eine Trennkolonne, in der die flüchtigen Komponenten nach oben steigen und über dem Einleitungspunkt des dampfförmigen Stromes in die Trennkolonne abgezogen werden, und die niedriger-siedende Komponente kondensiert, Abziehen wenigstens eines Teils der kondensierten niedriger-siedenden Komponente aus der Trennkolonne und Rückführen eines Teils der abgezogenen niedriger-siedenden Komponente als Flüssigkeit zu einem Punkt der Trennkolonne, der unterhalb des Punktes liegt, an dem die niedriger-siedende Komponente abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem dampfförmigen Strom auch den flüssigen Rückstandsstrom aus dem Verdampfer in die Trennkolonne einleitet, die untere Zone der Trennkolonne bei einer Temperatur hält, bei der die Zersetzung der enthaltenen hitzeempfindlichen Produkte gering gehalten wird, einen Rücklauf der in die Trennkolonne zurückgeführten niedriger-siedenden Komponente etwa an ihrem Rückführpunkt aufrechterhält und den als Flüssigkeit gesammelten Teil des Rücklaufs in den Verdampfer zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des flüssigen Rückstandes von der unteren Zone der Kolonne in den Verdampfer zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstandsstrom kühlt und einen Teil des gekühlten Rückstandsstromes zu der unteren Zone der Kolonne zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdampfer einen Fallfilmverdampfer verwendet.