DE19605078B4

DE19605078B4 - Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds

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Publication number: DE19605078B4
Application number: DE19605078A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurashiki Mori; Kouichi Kurashiki Fujita; Yuuji Kurashiki Kajita; Masaki Kurashiki Takai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: US5667644A; DE19605078A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung an einem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und welche mit Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, die in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnet sind, wobei ein Alkalikatalysator in der Form einer wässrigen Lösung auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, der ein Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, gewählt aus n-Butyraldehyd und Valeraldehyd, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchgeführt wird zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der dimerisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird, wobei die unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung eine theoretische Bodenzahl von 2...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem ein Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysator einer Kondensationsreaktion unterzogen wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds mit hoher Selektivität durch Unterdrückung der Bildung unerwünschter hochsiedender Verbindungen, wie etwa eines Aldehydtrimeren, bei der Kondensationsreaktion eines Aldehyds.
Ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem ein Aldehyd einer Kondensationsreaktion (ebenso als "Aldolkondensation" oder "Aldolisierung" bekannt) unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie einer alkalischen Lösung, als Katalysator unterzogen wird, ist bekannt. Wenn beispielsweise n-Butyraldehyd (nachfolgend als NBD bezeichnet) einer Kondensationsreaktion unterzogen wird, ist 2-Ethylhexenal (nachfolgend als EPA bezeichnet) erhältlich. Es ist jedoch bekannt, daß beim herkömmlichen Kondensationsreaktionsverfahren der dimerisierte Aldehyd (eine Art von Dimeren) als erwünschtes Produkt zur weiteren Umsetzung neigt unter Bildung hochsiedender Verbindungen, wie etwa eines Trimeren oder eines Tetrameren. Folglich war die Ausbeute an dimerisiertem Aldehyd gering. Zur Lösung dieses Problems sind daher die nachfolgenden verschiedenen Verbesserungen vorgeschlagen worden.
Beispielsweise beschreibt die JP-B-24 787/1964 ein Verfahren, bei dem eine NBD-Lösung und eine wäßrige alkalische Lösung im Gegenstrom in einer Säule, welche mit einem Packungsmaterial oder perforierten Platten gepackt ist, in Berührung gebracht werden und diese Säule einer Vibration ausgesetzt wird, um die NBD-Lösung zu dispergieren und dadurch EPA herzustellen.
Die JP-B-43 810/1977 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine NBD-Lösung und eine wäßrige alkalische Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 130°C unter einem Druck von 3,9 bis 4,9 bar·G (4 bis 5 kg/cm²G) unter Verwendung von zwei Reaktoren, das heißt eines gerührten Tankreaktors und eines röhrenförmigen Reaktors, umgesetzt werden.
Weiterhin beschreibt die FR-B-2 058 532 ein Verfahren, bei dem Acetaldehyd einer Aldolkondensation mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung mittels eines perforierten Plattenturms unterzogen wird. Es wird beschrieben, daß, um die Umsetzung mit erwünschter Selektivität durchzuführen, die Aldolkondensation bei einer erwünschten Stufe durch Zugabe von Essigsäure zum Boden der Säule, um den Alkalikatalysator zu neutralisieren, gestoppt wird. Wenn bei diesem Verfahren versucht wird, gleichzeitig mit der Aldolkondensationsreaktion von Acetaldehyd durch einen Alkalikatalysator eine Dehydratationsreaktion durchzuführen, besteht die Tendenz zur Bildung von Enolationen aufgrund der Übertragung von Wasserstoff an der γ-Position von Chrotonaldehyd als einem Dimeren, wobei die Enolationen zur Wiederholung der Kondensation neigen, um letztendlich ein Polymer zu bilden. Um diese Möglichkeit zu vermeiden, wird eine Art eines Reaktionsabbruchmittels, wie Essigsäure, in das Reaktionssystem eingeführt.
Andererseits ist es bei der industriellen Durchführung einer solchen Kondensationsreaktion üblich, daß nach Abtrennung einer ein Produkt, wie EPA, enthaltenen Ölschicht aus der Reaktionslösung mittels einer solchen Methode, wie einer Öl-Wasser-Abtrennung, eine wäßrige Schicht, bei der es sich um eine wäßrige alkalische Lösung handelt, dem Reaktor zur erneuten Verwendung rückgeführt wird. Aufgrund des durch die Dehydratationsreaktion gebildeten Wassers verringert sich jedoch die Konzentration des Alkalikatalysators in der wäßrigen Lösung. Weiterhin ist es, so wie das Volumen der wäßrigen alkalischen Lösung zunimmt, notwendig, einen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung für die Rückführung in Abhängigkeit des gebildeten Wassers auszuspülen bzw. zu purgieren. Daher war es notwendig, den basischen Katalysator für den Reaktor zu ergänzen, um den purgierten Teil zu kompensieren.
Weiterhin enthält die oben erwähnte purgierte Lösung wasserverunreini gende Substanzen, wie Natriumhydroxidkatalysator und Natriumbutyrat, das durch eine Cannizzaro-Reaktion, die teilweise in dem Reaktor stattfindet, gebildet wird. Folglich ist es notwendig, eine Behandlung, wie eine Neutralisationsbehandlung, durchzuführen, um eine Verschmutzung zu verhindern, bevor es als Abwasser abgezogen wird, so daß für eine solche Installation eine erhebliche Investition erforderlich war.
Jedoch ist bei dem in der JP-B-24 787/1964 beschriebenen Verfahren die Ausbeute an gebildetem EPA mit einem Wert von 94 % am besten. Ebenso bilden sich bei dem in der JP-B-43 810/1977 beschriebenen Verfahren große Mengen an Aldolprodukten und hochsiedenden Verbindungen, und unreagierter NBD liegt im wesentlichen bei einem Wert von ein paar Prozent. Somit wurde im Stand der Technik ein dimerisierter Aldehyd, wie EPA, nicht in zufriedenstellender Ausbeute erhalten.
Andererseits wurde zur Lösung dieses Problems ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Nebenprodukte gebildete, hochsiedende Verbindungen zersetzt werden in einen Einspeisungsaldehyd und einen ungesättigten Aldehyd für die Gewinnung ( JP-A-24 952/1964 und 17 907/1964 ), oder ein Verfahren, bei dem vor Zuführung des Aldolkondensationsprodukts zur Hydrierungsreaktionsstufe, hochsiedende Verbindungen daraus in einem Verdampfer abgetrennt werden und die abgetrennten hochsiedenden Verbindungen der Kondensationsreaktionsstufe rückgeführt werden, um die Ausbeute in der Kondensationsstufe zu verbessern ( JP-A-41 309/1976 ). Wenn jedoch ein solches Verfahren für einen industriellen Maßstab gewählt wird, sind die Verfahrensschritte komplex, und weiterhin sind eine Zersetzungsapparatur oder eine Abtrennungsapparatur für hochsiedende Verbindungen erforderlich. Daher erhöhen sich die Installationskosten, was ökonomisch unvorteilhaft ist.
Weiterhin wird bei dem in der FR-B-2 058 532 beschriebenen Verfahren Essigsäure zugegeben, wodurch es praktisch unmöglich ist, den alkalischen Katalysator wiederholt wiederzuverwenden. Ein solches Verfahren ist daher kommerziell nachteilig.
Andererseits sind einige Vorschläge gemacht worden, um das Wasserverschmutzungsproblem zu lösen.
Beispielsweise wird in der JP-A-28 109/1978 der Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Reaktionslösung einer Öl-Wasser-Abtrennung unterzogen, woraufhin mindestens ein Teil der erhaltenen wäßrigen Phase destilliert wird, so daß Wasser entsprechend der Menge des durch Dehydratation gebildeten Wassers abdestilliert und in einer Form abgezogen wird, welche frei an wasserverschmutzenden Substanzen ist.
Dieses Verfahren ist ein weiterentwickeltes Verfahren unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes. Jedoch ist zusätzlich zu dem Reaktor eine Destillationsausrüstung erforderlich, so daß daher eine wesentliche Investition für die Installation notwendig ist. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht zufriedenstellend.
Weiterhin wird in der japanischen PCT-Veröffentlichung Nr. 505 390/1995 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Produktstrom aus einer Aldolkondensation unter Verwendung einer wäßrigen Alkalikatalysatorlösung direkt ohne Öl-Wasser-Abtrennung einer Destillationssäule für die nächste Stufe zugeführt wird, und vom Kopf der Säule ein heterogenes Azeotrop aus Wasser und Aldehyd gewonnen und einer Öl-Wasser-Abtrennung unterzogen wird, so daß Abwasser in einer Form abgezogen werden kann, welche keine Neutralisationsbehandlung erfordert.
Wie bei der oben genannten JP-A-28 109/1978 erfordert jedoch das Verfahren der japanischen PCT-Veröffentlichung 505 390/1995 eine zusätzliche Destillationssäule und somit Zusatzkosten für die Installation. Weiterhin ist der Aldehyd des vom Kopf der Säule abdestillierten Azeotrops bei diesem Verfahren nicht umgesetzter Aldehyd als Einspeisungsmaterial für die Kondensationsreaktion und besitzt eine starke Wasserlöslichkeit. Demzufolge ist ein zusätzlicher Nachbehandlungsschritt zur Rückgewinnung des unreagierten, in der wäßrigen Schicht gelösten Aldehyds zum Zeitpunkt der Entfernung des gebildeten Wassers durch die Öl-Wasser- Abtrennung erforderlich, was zu einer Komplizierung des Verfahrens führt. Daher war dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht zufriedenstellend.
Die WO 93/20034 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Aldolisierung gefolgt von einer Dehydratationsreaktion, welches die Aldolisierung eines Aldehyds oder einer Mischung von Aldehyden in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Aldolisierungskatalysators, gefolgt von der Dehydratation unter Bildung mindestens eines substituierten Acroleins und Wasser, umfasst.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten dimerisierten Aldehyds durch eine Kondensationsreaktion eines Aldehyds vorzusehen, durch welches der dimerisierte Aldehyd in guter Ausbeute durch Minimierung der Bildung hochsiedender Verbindungen hergestellt werden kann, ohne komplizierte Behandlungsstufen zu erfordern, welche ökonomisch nachteilig sind.
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht. Bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen zur Erreichung der obigen Ziele durchgeführt, wobei sich gezeigt hat, daß es bei einem Verfahren, bei dem ein Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position gewählt aus n-Butyraldehyd und Valeralaldehyd, einer Kondensationsreaktion mittels eines Alkalikatalysators in wässriger Lösung unterzogen wird, möglich ist, die Bildung hochsiedender Verbindungen zu unterdrücken und einen dimerisierten Aldehyd in guter Ausbeute zu erhalten, indem die Kondensationsreaktion in einer reaktiven Destillationssäule durchgeführt wird
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung an einem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und welche mit Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, die in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnet sind, wobei ein Alkalikatalysator in der Form einer wässrigen Lösung auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, der ein Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, gewählt aus n-Butyraldehyd und Valeraldehyd, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchge führt wird zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der dimerisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird, wobei die unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung eine theoretische Bodenzahl von 2 bis 50 Böden aufweist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen
1 ein Schaubild zur Veranschaulichung des Fließdiagramms der in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Reaktionsvorrichtung; und
2 ein Schaubild zur Veranschaulichung des Fließdiagramms der in den Beispielen 7 bis 10 verwendeten Reaktionsvorrichtung.
Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Einspeisungsaldehyd ist ein Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position, gewählt aus n-Butyraldehyd, Valeraldehyd oder Mischungen davon. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, n-Butyraldehyd einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Kondensationsreaktion in einer reaktiven Destillationssäule durchgeführt wird. Unter dem Gesichtspunkt, daß die Effekte der vorliegenden Erfindung in adäquater Weise bei einem industriellen Betrieb erreicht werden können, ist es daher bevorzugt, daß der Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, in dem den Einspeisungsaldehyd enthaltenden organischen Einspeisungsstrom, welcher der reaktiven Destillationssäule zugeführt wird, enthalten ist. Bei der Berechnung des Gehalts an Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position wird, wenn der vorgenannte organische Einspeisungsstrom, welcher der reaktiven Destillationssäule zuzuführen ist, einen Alkalikatalysator in Form dessen wässriger Lösung enthält, die Berechnung auf Basis des Gewichts der organischen Komponente durchgeführt, ausschließlich des Katalysators oder dessen wässrige Lösung.
Weiterhin wird bei der vorliegenden Erfindung gebildetes Wasser im Dampfzustand aus der reaktiven Destillationssäule, in welcher die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, abgezogen, wodurch es möglich ist, Abwasser in einem solchen Zustand zu entnehmen, indem es im wesentlichen den Alkalikatalysator und eine wasserverunreinigende Substanz, wie Natriumcarboxylat, welches sich in kleiner Menge durch die Umsetzungen bildet, nicht enthält.
Um weiterhin den Verlust an Einspeisungsaldehyd zu minimieren, ist die Position in der reaktiven Destillationssäule, von welcher das gebildete Wasser abgezogen wird, vorzugsweise eine Position, bei der das Gewichtsverhältnis des dimerisierten Aldehyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der Dampfzusammensetzung (nachfolgend als DA/UA-Wert bezeichnet) mindestens 0,5 beträgt. Weiter vorzugsweise beträgt der DA/UA-Wert mindestens 0,8 und am meisten bevorzugt beträgt der DA/UA-Wert mindestens 0,9.
Bei einer weiteren Methode zur Entnahme von durch die Dehydratationsreaktion gebildetem Wasser wird ein Flüssigkeitsstrom des basischen Katalysators oder ein gemischter Flüssigkeitsstrom aus der basischen Katalysatorflüssigkeit und dem Reaktionsprodukt von der reaktiven Destillationssäule, in welcher die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, abgezogen und ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms einer Spülung bzw. Ausspülung unterzogen, um das gebildete Wasser auszutreiben, wodurch das gebildete Wasser in einem Zustand abgezogen werden kann, in welchem es im wesentlichen nicht den basischen Katalysator und eine wasserverunreinigende Substanz, wie Natriumbutyrat, welche sich in kleinen Mengen durch die Reaktionen bildet, enthält, in gleicher Weise wie bei der oben genannten Methode.
Wenn der aus der reaktiven Destillationssäule abgezogene Flüssigkeitsstrom in Form einer Emulsion vorliegt, kann ein Teil hiervon in Form der Emulsion gespült werden oder er kann vor der Spülung einer Öl-Wasser-Abtrennung unterzogen werden, und ein Teil der so abgetrennten, die basische Katalysatorflüssigkeit enthaltenden wäßrigen Schicht wird dann gespült.
Um den Verlust des Einspeisungsaldehyds zu minimieren, ist die Position in der reaktiven Destillationssäule, von welcher der Flüssigkeitsstrom des basischen Katalysators oder der gemischte Flüssigkeitsstrom aus dem basischen Katalysator und dem Reaktionsprodukt abgezogen wird, vorzugsweise eine Position, bei der das Gewichtsverhältnis des dimerisierten Aldehyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der flüssigen Zusammensetzung (nachfolgend als LDA/LUA-Wert bezeichnet) mindestens 0,5 beträgt, weiter vorzugsweise eine Position, bei der der LDA/LUA-Wet mindestens 0,8 beträgt, am meisten bevorzugt eine Position, bei der der LDA/LUA-Wert mindestens 0,9 beträgt.
Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende basische Katalysator ist eine wasserlösliche ein Alkalimetall enthaltende basische Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Natriummethoxid und Kaliumethoxid. Ein solcher basischer Katalysator wird in Form einer wässrigen Lösung unter Anwendung von Wasser oder einer gemischten Lösung mit einem Alkohol eingesetzt.
Unter diesen Katalysatoren ist eine wäßrige Lösung einer anorganischen basischen Verbindung bevorzugt, insbesondere eine wäßrige Lösung aus beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Abtrennbarkeit aus dem Einspeisungsmaterial und dem Reaktionsprodukt.
Die Konzentration des basischen Katalysators beträgt üblicherweise bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds durch Unterziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsreaktion in einem Reaktor in Gegenwart eines basischen Katalysators der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator in einem bestimmten spezifischen Zustand in dem Reaktor in Berührung gebracht werden, wodurch der dimerisierte Aldehyd in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.
Im einzelnen werden der Einspeisungsaldehyd und die basische Katalysatorflüssigkeit in einen Reaktor, wie eine reaktive Destillationssäule, eingeführt, und der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand wird mit dem basischen Katalysator in einem Flüssigkeitszustand innig in Berührung gebracht, um die Kondensationsreaktion durchzuführen, wodurch der dimerisierte Aldehyd in guter Ausbeute hergestellt werden kann. Hierbei handelt es sich um ein neues Reaktionssystem, das sich vollkommen vom herkömmlichen Konzept der Kondensationsreaktion des Einspeisungsaldehyds mit der basischen Substanz unterscheidet. Der herkömmliche Reaktionsmechanismus der Kondensations reaktion basiert nämlich einzig auf der Umsetzung durch Flüssig-Flüssig-Kontakt der Katalysatorlösung und des Einspeisungsaldehyds, das heißt alleine durch Massentransfer zwischen einer Flüssigkeit und einer Flüssigkeit. Dahingegen schreitet bei der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion nicht nur der herkömmliche Flüssig-Flüssig-Massentransfer, sondern ebenso der Gas-Flüssigkeits-Massentransfer aus dem gasförmigen Einspeisungsaldehyd zu der basischen Katalysatorflüssigkeit in einem Ausmaß voran, welches dem Flüssig-Flüssig-Massentransfer entspricht oder schneller ist.
Die Reaktionstemperatur und der Druck für den innigen Kontakt der basischen Katalysatorflüssigkeit und des Einspeisungsaldehyds sind so zu wählen, daß der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand gehalten werden kann. Wenn beispielsweise der Einspeisungsaldehyd NBD ist, beträgt die Kontakttemperatur gewöhnlicherweise 50 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, und der Druck beträgt gewöhnlicherweise 0,39 bis 11,76 bar·A (0,4 bis 12,0 kg/cm²A), vorzugsweise 0,78 bis 1,96 bar·A (0,8 bis 2,0 kg/cm²A). Wenn die Kontakt-Reaktionstemperatur geringer als 50°C ist, neigt die Reaktionsgeschwindigkeit dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits 180°C überschreitet, kommt es zu einem Verlust des Einspeisungsaldehyds durch die Wärme, so daß folglich die Ausbeute gering ist.
Die Art und Weise der Zuführung des Einspeisungsaldehyds und des basischen Katalysators unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Gewöhnlicherweise werden eines oder beide vorzugsweise kontinuierlich zugeführt. Es ist besonders bevorzugt, den Einspeisungsaldehyd kontinuierlich zuzuführen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds angewendet, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung bzw. einen Einspeisungseinlaß an einem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und die mit Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, welche in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung lokalisiert sind, wobei ein Alkalikatalysator in der Form einer wässrigen Lösung auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, welcher einen Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, gewählt aus n-Butyraldehyd und Valeraldehyd, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchgeführt wird zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der dimerisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird.
Hierbei ist es bevorzugt, die den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung von einer Zwischenposition zwischen der Einspeisungsöffnung und dem Boden der Destillationssäule abzuziehen. Die Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung ist eine solche, bei der mindestens ein Teil aus Platten bzw. Böden oder einem Füllkörper- bzw. Packungsmaterial besteht. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung hochsiedender Verbindungen wird eine unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung angewendet, das heißt eine solche mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone.
Wenn eine mit einem Nachverdampfer versehene Destillationssäule verwendet wird, können, wenn der dem Nachverdampfer zugeführt Flüssigkeitsstrom eine große Menge des Reaktionsprodukts in Relation zu der ba sischen Katalysatorflüssigkeit enthält, eine Zersetzung des Reaktionsprodukts und die Bildung hochsiedender Substanzen auftreten, wodurch die Ausbeute wesentlich verringert wird. Daher ist der dem Nachverdampfer zuzuführende Flüssigkeitsstrom vorzugsweise ein solcher, bei dem das Gewichtsverhältnis der hauptsächlich aus dem dimerisierten Aldehyd zusammengesetzten organischen Phase zu der den basischen Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase höchstens 0,1 beträgt.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 1 werden der Einspeisungsaldehyd und eine wäßrige Lösung des basischen Katalysators aus Leitungen 1 bzw. 2 in eine reaktive Destillationssäule 3 eingespeist. In der reaktiven Destillationssäule treten der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator miteinander in Berührung, wodurch eine Kondensationsreaktion stattfinden, wobei die Reaktionsdestillation in der Weise durchgeführt wird, daß ein in der durch den Nachverdampfer 8 erhitzten Säule aufsteigender Dampf und eine absteigende Flüssigkeit im wesentlichen ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht beibehalten.
Der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf wird durch eine Kühler 6 gekühlt und kondensiert, und ein Teil an unreagiertem Einspeisungsaldehyd wird zu einem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt. Weiterhin wird aus einer Leitung 13 der gebildete dimerisierte Aldehyd zusammen mit Wasser in einem Dampfzustand abgezogen, woraufhin der dimerisierte Aldehyd durch Öl-Wasser-Abtrennung abgetrennt und gewonnen wird. Andererseits werden vom Boden der Säule die wäßrige basische Katalysatorlösung und hochsiedende Verbindungen abgezogen und einer Öl-Wasser-Abtrennung unterzogen, woraufhin die wäßrige basische Katalysatorlösung der reaktiven Destillationssäule rückgeführt wird.
Desweiteren wird eine Ausführungsform zum Abziehen von durch die Reaktion gebildetem Wasser unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
Bezugnehmend auf 2 werden der Einspeisungsaldehyd und eine wäßrige Lösung des basischen Katalysators durch Leitungen 1 bzw. 2 in eine reaktive Destillationssäule 3 eingespeist. In der reaktiven Destillationssäule 3 kommen der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator miteinander in Berührung, wodurch eine Kondensationsreaktion stattfinden, wobei die Reaktionsdestillation in der Weise durchgeführt wird, daß ein in der Säule unter Erwärmung durch einen Nachverdampfer 8 aufsteigender Dampf und eine absteigende Flüssigkeit im wesentlichen ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht beibehalten.
Der vom Kopf des Turms abdestillierte Dampf wird durch einen Kühler 6 gekühlt und kondensiert, woraufhin die gesamte Menge oder der Hauptteil an unreagiertem Einspeisungsaldehyd über eine Leitung 4 zu einem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt wird. Weiterhin werden, falls erforderlich, in einer sehr geringen Menge gebildete, niedrigsiedende Komponenten über eine Leitung 5 abgezogen. Desweiteren wird über Leitung 13 der durch die Umsetzung gebildete, dimerisierte Aldehyd in flüssigem Zustand abgezogen, dann durch einen Kühler 14 gekühlt und über eine Leitung 15 in eine Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 eingeführt. Nach der Öl-Wasser-Abtrennung wird der dimerisierte Aldehyd abgetrennt und über eine Leitung 17 gewonnen. Eine den basischen Katalysator enthaltende wäßrige Schicht, welche durch die Öl-Wasser-Abtrennungstrommel abgetrennt worden ist, wird über Leitungen 18, 20 und 21 zur reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt.
Andererseits werden vom Boden der reaktiven Destillationssäule 3 eine wäßrige basische Katalysatorlösung und hochsiedende Verbindungen über eine Leitung 9 abgezogen und einer Öl-Wasser-Abtrennung durch eine Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 unterzogen. Dann wird eine den basischen Katalysator enthaltende, wäßrige Schicht über eine Leitung 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt. Eine hochsiedende Ver bindungen enthaltende organische Schicht, die durch die Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 abgetrennt worden ist, wird über Leitung 11 entnommen und effektiv verwendet, beispielsweise als Kraftstoff.
Weiterhin bildet durch die Dehydratationsreaktion gebildetes Wasser zusammen mit dem dimerisierten Aldehyd und dem in geringer Menge enthaltenen Einspeisungsaldehyd ein Azeotrop. Das Azeotrop wird im Dampfzustand über eine Leitung 22 abgezogen und durch einen Kühler 23 gekühlt und über eine Leitung 24 einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 25 zugeführt. Durch die Öl-Wasser-Abtrennung werden das gebildete Wasser und eine den Einspeisungsaldehyd und den dimerisierten Aldehyd enthaltende organische Schicht abgetrennt. Das abgetrennte gebildete Wasser wird über eine Leitung 27 entnommen. Weiterhin werden der dimerisierte Aldehyd und der in geringer Menge enthaltene Einspeisungsaldehyd über eine Leitung 26 gewonnen.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende reaktive Destillationssäule unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht im wesentlichen in der Säule beibehalten werden kann. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung hochsiedender Verbindungen wird eine Säule eingesetzt, welche eine theoretische Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone, das heißt der Kontaktzone des Aldehyds mit der Katalysatorlösung, aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reaktionszone den Abschnitt B und den Abschnitt C bei Verwendung der in 1 gezeigten Vorrichtung. Wenn die theoretische Bodenzahl in der obigen Reaktionszone weniger als 2 Böden beträgt, neigt die Menge der gebildeten hochsiedenden Verbindungen zur Zunahme, wodurch die Ausbeute an dimerisiertem Aldehyd abnimmt. Wenn andererseits die theoretische Bodenzahl 50 Böden überschritten wird, erhöhen sich die Installationskosten unnötigerweise.
Die reaktive Destillationssäule kann eine Bodendestillationssäule oder eine gepackte bzw. Füllkörper-Destillationssäule sein. Die Struktur von Böden bzw. Platten in der Bodendestillationssäule unterliegt keiner beson deren Beschränkung und es kann sich um irgendeine Struktur handeln, solange der Einspeisungsaldehyd und die basische Katalysatorflüssigkeit auf den Böden innig in Berührung gebracht werden können. Beispielsweise können Böden des Kreuzstromkontakt-Typs oder Böden des Gegenstromkontakt-Typs, wie etwa Glockenhaubenböden, perforierte Böden oder Glockenböden verwendet werden. In gleicher Weise unterliegt die gepackte Destillationssäule keiner besonderen Beschränkung und es kann ein regelmäßiges Füllkörper- bzw. Packungsmaterial oder ein unregelmäßiges Füllkörper- bzw. Packungsmaterial eingesetzt werden.
Weiterhin kann die An der Einführung des Einspeisungsaldehyds und der basischen Katalysatorflüssigkeit in die reaktive Destillationssäule wahlweise gewählt werden, das heißt diese kann im Gegenstrom oder im Gleichstrom erfolgen. Der Betriebsdruck der reaktiven Destillationssäule wird gewöhnlicherweise wahlweise gewählt innerhalb eines Bereichs von atmosphärischem Druck bis 9,8 bar (10 kg/cm²). Der Betrieb kann unter verringertem Druck ohne irgendein besonderes Problem durchgeführt werden. Wenn jedoch der Siedepunkt des Einspeisungsaldehyds niedrig ist, kann manchmal eine spezielle Kühleinrichtung am Kopf der reaktiven Destillationssäule erforderlich sein.
Die Temperatur in der reaktiven Destillationssäule kann wahlweise durch den Druck in der Säule eingestellt werden. Wenn beispielsweise der Aldehyd NBD ist, kann der Betrieb innerhalb eines Bereichs von 70 bis 110°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Reaktionswärme der Kondensations-Reaktion als einen Teil der für den Destillationsvorgang erforderlichen Wärmeenergie auszunutzen, was ökonomisch vorteilhaft ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Kondensations-Reaktion von durch eine Hydroformylierungsreaktion von Propylen erhaltenem NBD wurde mittels einer in 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.
Die reaktive Destillationssäule 3 ist eine Säule mit einem Innendurchmesser von 35 mm, die mit einem Abschnitt A (NBD-Rückgewinnungszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 Böden, Abschnitt B (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 Böden und Abschnitt C (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 Böden versehen ist. Als basischer Katalysator wurde eine wäßrige 2 %-ige Natriumhydroxidlösung verwendet. Einspeisungs-NBD und der basische Katalysator wurden mit einer Strömungsrate von jeweils 50 ml/h über Leitungen 1 und 2 zugeführt, und die Umsetzung wurde unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Der NBD-Gehalt in dem über Leitung 1 zugeführten organischen Einspeisungsstrom betrug mindestens 99 Gew.-%. Die Erwärmung wurde mittels eines Nachverdampfers 8, welcher am untersten Abschnitt der reaktiven Destillationssäule 3 angeordnet ist, durchgeführt, und der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand wurde mit dem basischen Katalysator in einem Flüssigkeitszustand in der Säule in Berührung gebracht, so daß ein im wesentlichen konstanter Zustand eines Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts beibehalten wurde. In dem konstanten Zustand betrug die Temperatur in der Säule 68°C am Kopf und 103°C am Boden. Gebildeter EPA wurde zusammen mit Wasser im Dampfzustand über eine Leitung 13 abgezogen, durch einen Kühler 14 gekühlt und dann einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 zugeführt. Eine den gebildeten EPA enthaltende Ölschicht wurde über eine Leitung 17 abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde durch die Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 abgetrenntes Wasser über eine Leitung 18 abgezogen und Wasser entsprechend der durch die Umsetzung gebildeten Menge wurde über eine Leitung 19 purgiert bzw. ausgespült, und der Rest über Leitungen 20 und 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt.
Die basische Katalysatorflüssigkeit und in sehr geringer Menge gebildete, hochsiedende Verbindungen wurden über eine Leitung 9 am Boden der reaktiven Destillationssäule 3 zu einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 geleitet, woraufhin die hochsiedenden Verbindungen über eine Leitung 11 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert wurden. Andererseits wurde die basische Katalysatorflüssigkeit über eine Leitung 21 abgezogen, mit Wasser aus der Leitung 20 vereinigt und zur erneuten Verwendung der reaktiven Destillationssäule 3 über die Leitung 21 rückgeführt. Nach der Einleitung dieser Rückführung wurde die Zufuhr der basischen Katalysatorflüssigkeit über die Leitung 2 gestoppt.
Der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf wurde gekühlt und durch einen Kühler kondensiert und der verflüssigte Strom zu einer Rückflußtrommel 7 geleitet. Dieser verflüssigte Strom enthielt mindestens etwa 95 % NBD. Weiterhin wurde eine vorbestimmte Menge Rückfluß über eine Leitung 4 durchgeführt und die Menge der über eine Leitung 5 abgezogenen Flüssigkeit wurde so eingestellt, um die Flüssigkeitsoberfläche der Rückflußtrommel 7 konstant zu halten. Die durch diese Reihe von Betriebsvorgängen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 8 Böden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 4 Böden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 2 Böden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 1 Boden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der in 1 gezeigten Vorrichtung die Einspeisungsposition von NBD zur untersten Position des Abschnitts B geändert wurde und Böden entsprechend einer theoretischen Bodenzahl von 3 Boden zwischen dieser Einspeisungsposition und Abschnitt C vorgesehen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Kondensations-Dehydratations-Reaktion wurde durch zwei in Reihe geschaltete Reaktoren vom vollständigen Mischungstyp durchgeführt. Unter Verwendung einer 2%-igen wäßrigen NaOH-Lösung als basischen Katalysator wurde die Umsetzung durch Zuführen von NBD und der basischen Katalysatorflüssigkeit mit einer Strömungsrate von jeweils 50 ml/h unter atmosphärischem Druck bei einer Reaktionstemperatur von 90°C bei einer Verweilzeit von 15 Minuten pro Reaktor durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 7
Eine Kondensations-Reaktion von NBD, der durch eine Hydroformylierungsreaktion von Propylen erhalten worden ist, wurde mittels einer Vorrichtung mit der in 2 gezeigten Konstruktion durchgeführt.
Die reaktive Destillationssäule 3 war eine Säule mit einem Innendurchmesser von 75 mm, welche mit einem Abschnitt A (NBD-Rückgewinnungszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 5 Böden, Abschnitt B (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 Böden und Abschnitt C (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 5 Böden versehen war. Als basischer Katalysator wurde eine wäßrige 2%-ige Natriumhydroxidlösung verwendet. Einspeisungs-NBD und basischer Katalysator wurden mit einer Strömungsrate von 75 ml/h bzw. 225 ml/h über Leitungen 1 und 2 zugeführt und die Umsetzung unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Der NBD-Gehalt in dem über Leitung 1 zugeführten organischen Einspeisungsstrom betrug mindestens 99 Gew.-%. Eine Erwärmung wurde mittels eines Nachverdampfers 8, der an unterster Position der reaktiven Destillationssäule 3 angeordnet war, durchgeführt, und der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand wurde mit der basischen Katalysatorflüssigkeit in einem Flüssigkeitszustand in der Säule in Berührung gebracht, so daß ein im wesentlichen konstanter Zustand eines Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts in der Säule beibehalten wurde. Bei dem konstanten Zustand betrug die Temperatur in der Säule 68°C am Kopf und 103°C am Boden.
Gebildeter EPA wurde in flüssigem Zustand zusammen mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung über eine Leitung 13 abgezogen, durch eine Kühler 14 gekühlt und dann einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 über eine Leitung 15 zugeführt. Die EPA als Produkt enthaltende Ölschicht wurde über eine Leitung 17 abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde die durch die Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 abgetrennte wäßrige Schicht über eine Leitung 18 abgezogen und über Leitungen 20 und 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt.
Weiterhin wurde ein Azeotrop aus Wasser und einem Ölgehalt im Dampfzustand über eine Leitung 22 abgezogen, durch einen Kühler 23 gekühlt und in eine Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 25 über eine Leitung 24 zugeführt. Hier wurden gebildetes Wasser und eine EPA enthaltende Ölschicht durch Öl-Wasser-Abtrennung getrennt. Das abgetrennte gebildete Wasser wird über Leitung 27 entnommen. Die Abzugs-Strömungsrate betrug 8 ml/h. Ein Teil des abgezogenen gebildeten Wassers wurde als Probe verwendet und der Ölgehalt in dem Wasser durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde die EPA enthaltende, abgetrennte Ölschicht über eine Leitung 26 abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert.
Die Position der Leitung 22 zu dieser Zeit war eine Position entsprechend dem 20. Boden bei der theoretischen Bodenzahl stromabwärts der Einspeisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung.
Die wäßrige basische Katalysatorlösung und in sehr geringer Menge gebildete, hochsiedende Verbindungen wurden zu einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 über eine Leitung 9 am Boden der reaktiven Destillationssäule 3 geführt, und die hochsiedenden Verbindungen wurden über eine Leitung 11 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde die den basischen Katalysator enthaltende wäßrige Lösung über eine Leitung 21 abgezogen und mit der wäßrigen Lösung aus der Leitung 20 vereinigt. Die vereinigte wäßrige Lösung wurde der reaktiven Destillationssäule 3 über eine Leitung 21 rückgeführt. Nach Einleitung dieser Rückführung wurde die Zufuhr der wäßrigen basischen Katalysatorlösung über die Leitung 2 gestoppt.
Weiterhin wurde der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf gekühlt und durch einen Kühler 6 kondensiert und der kondensierte Strom zu einer Rückflußtrommel 7 geleitet. Der verflüssigte Strom enthielt mindestens etwa 95 % NBD. Weiterhin wurde eine vorbestimmte Menge Rückfluß zum Kopf der Säule über eine Leitung 4 durchgeführt. Die Menge der über eine Leitung 5 abgezogenen Flüssigkeit wurde so eingstellt, daß die Flüssigkeitsoberfläche der Rückflußtrommel 7 auf konstantem Wert gehalten wurde. Die durch diese Reihe von Betriebsvorgängen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 eine Position war, entsprechend dem 10. Boden bei einer theoretischen Bodenzahl stromabwärts der Einspeisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchge führt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 eine Position war, entsprechend dem 8. Boden bei einer theoretischen Bodenzahl stromabwärts der Einspeisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zeigt.
Beispiel 10
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 sich am Kopf des Turms befand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Abzug über die Leitung 22 beendet wurde und die Menge an Wasser entsprechend dem durch die Dehydratationsreaktion gebildeten Wasser aus der Leitung 19 purgiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Indem gemäß dem Verfahren der Erfindung ein Aldehyd einer Kondensations-Reaktion unterzogen wird, ist es möglich, die Bildung hochsiedender Verbindungen auf einen minimalen Wert zu unterdrücken, selbst ohne Zugabe eines Reaktionsabbruchmittels oder dergleichen, um die Selektivität bezüglich eines dimerisierten Aldehyds zu verbessern, wobei es hierdurch möglich ist, den dimerisierten Aldehyd mit hoher Selektivität zu erzeugen. Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatorlösung durch Rückführung wiederverwendet werden, so daß das Verfahren insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung vorteilhaft ist. Durch Verwendung einer reaktiven Destillationssäule können die Additionsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig durchgeführt werden, wodurch es möglich ist, die Installationskosten beträchtlich zu verringern, wenn das Verfahren für einen industriellen Betrieb praktisch zur Anwendung gelangt.
Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionswärme aus der Kondensations-Reaktion als Teil der für den Destillationsbetrieb erforderlichen Wärmeenergie ausgenutzt werden, was ökonomisch vorteilhaft ist. Daneben können der Verlust an Einspeisungsaldehyd und durch die Umsetzungen gebildetem Wasser bis zu einem solchen Ausmaß minimiert werden, daß dieser für einen industriellen Betrieb zufriedenstellend ist, und das durch die Dehydratationsreaktion gebildete Wasser kann ohne Erfordernis eines komplizierten Schrittes, was ökonomisch nachteilig ist, abgetrennt werden. Weiterhin kann die Menge an wasserverunreinigenden Substanzen, welche dem Verfahren entnommen werden, minimiert werden, wodurch keine zusätzliche Installation für eine Abwasserbehandlung erforderlich ist und wodurch die Installationskosten für die industrielle Anwendung beträchtlich verringert werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung an einem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und welche mit Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, die in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnet sind, wobei ein Alkalikatalysator in der Form einer wässrigen Lösung auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, der ein Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, gewählt aus n-Butyraldehyd und Valeraldehyd, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchgeführt wird zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der dimerisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird, wobei die unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung eine theoretische Bodenzahl von 2 bis 50 Böden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung von einer Zwischenposition zwischen der Einspeisungsöffnung und dem Boden der Destillationssäule abgezogen wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Destillationssäule eine mit einem Nachverdampfer versehene Destillationssäule ist und der den Nachverdampfer zugeführte Flüssigkeitsstrom ein Flüssigkeitsstrom ist, bei dem das Gewichtsverhältnis einer den dimerisierten Aldehyd als Hauptkomponente enthaltenden, organischen Phase zu einer den basischen Katalysator enthaltenden, wässrigen Phase höchstens 0,1 beträgt.