DE2425571C2

DE2425571C2 - Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes

Info

Publication number: DE2425571C2
Application number: DE2425571A
Authority: DE
Inventors: Susumu Fujiyama; Shiro Niigata Kajiyama; Minoru Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1982-10-21
Also published as: NL7407011A; CA1027334A; JPS5314059B2; FR2230614A1; BE815533A; NL181577B; NL181577C; DE2425571A1; IT1011868B; JPS505344A; FR2230614B1; GB1412238A; SU619097A3; US3962343A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Boririfluorid-Komplexes in Gegenwart von Benzol.

Zur Bildung aromatischer Aldehyde ist es bekannt, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren umzusetzen. Zum Beispiel entsteht hierbei p-Tolualdehyd durch die Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxid und auf ähnliche Weise entstehen 2,4-Dimethylbenzaldehyd und 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd durch die Reaktion von m-Xylol bzw. Pseudocumol mit Kohlenmonoxid. Bei der Reaktion bildet sich ein aromatischer Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex. Wird dieser zu Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und dem aromatischen Aldehyd als Zielprodukt zersetzt, tritt im allgemeinen eine Beeinträchtigung der Qualität des Aldehyds ein, wobei die Ausbeute am aromatischen Aldehyd verringert und auch eine geringe Menge an Wasser abgespalten wird, was zu einer Endaktivierung der Katalysatoren und einer Korrosion der Reaktionsapparatur führt. Folglich ist es bei der Abtrennung des aromatischen Aldehyds vom Komplex notwendig, eine Qualitätsänderung des Produkts zu vermeiden und insbesondere die Abspaltung von Wasser so gering wie möglich zu halten.

Es hat sich bei der in bekannter Weise durchgeführten Zerlegung des Komplexes als schwierig erwiesen, eine Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Ferner ist auch die Ausbeute bei der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids nicht zufriedenstellend. Es wird z. B. in der GB-PS 713335 ein Verfahren zur kontinuierlichen und getrennten Gewinnung von Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und eines aromatischen Aldehyds durch eine thermische Zerlegung eines entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes beschrieben, bei dem in Gegenwart von Toluol oder Chlorbenzol als Verdünnungsmittel eine Rückflußdestillation durchgeführt wird. Dieses Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile auf:

a) Nicht abgespaltenes Bortrifluorid verbleibt zusammen mit dem abgespaltenen aromatischen Aldehyd in Form eines Komplexes.

b) Zur Verhinderung der Korrosion des Reaktions gefäßes infolge der Gegenwart von Wasser, wel ches anläßlich der die Qualität des Aldehyds min dernden Umwandlung abgespalten wird, muß ii kostenaufwendiger Weise Silber als Material de:

Gefäßes verwendet werden.

Zwar erscheint es wirtschaftlich günstig, die Zerle

gung des Komplexes unter Überdruck durchzufüh

in ren, jedoch muß unter Überdruckbedingungen mit ei ner beträchtlichen Verminderung der Qualität de:

aromatischen Aldehyds gerechnet werden.

Die deutsche Patentanmeldung H 21032 IVb/12( befaßt sich mit Herstellung von aromatischen Aldehy is den aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Koh lenmonoxid mit Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Kata lysatoren und erwähnt die Schwierigkeiten bei dei Abtrennung der Katalysatoren von den Produkten die einerseits auf der festen Bindung des Bortrifluo

so rids und eines Teils des Fluorwasserstoffs im organischen Komplex und andererseits auf der Neigung des Aldehyds beruhen, in Gegenwart von Bortrifluorid Kondensationsreaktionen einzugehen, so daß bereit; bei Zimmertemperatur größere Harzmengen entste

.25 hen. Es wird angegeben, daß eine rein thermischf Zersetzung des Komplexes nicht zum Ziele führer kann, weil diese so langsam erfolgt, daß der Aldehyc dabei erheblich verharzt wird. Zur Lösung des Pro blems wird das auf dem Reaktionssystem abgezogene

3d und entspannte Reaktionsgemisch, gegebenenfalls ir einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol mit einer Bortrifluorid bindenden Substanz wie Bari· umfluorid oder Strontiumfluorid, vorzugsweise in feiner Zerteilung als Suspension im Lösungsmittel, be-

υ handelt, wonach der Fluorwasserstoff und die Bortrifluoridverbindung, z. B. durch Destillation oder Ab pumpen des Fluorwasserstoffes im Vakuum bei — 20 bis +100⁰C und Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren der Bortrifluoridverbindung, abgetrennt werden und aus der Bortrifluoridverbindung durch Erwärmen das Bortrifluorid zurückgewonnen wird. Aufgrund der Anzahl der erforderlichen Verfahrensschritte erscheint jedoch dieses Verfahren, insbeson dere wenn es kontinuierlich unter Rückgewinnung der Katalysatoren durchgeführt werden soll, apparativ aufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein technisch verwendbares, kontinuierlich betreibbares Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen Aldehyds

so in hoher Ausbeute durch die Zerlegung eines entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes unter Rückgewinnung eines hohen Anteils des Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids vorzusehen, bei dem keine Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds und keine Bildung unerwünschter Nebenprodukte eintritt. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Es wurde festgestellt, daß die zur Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds führende Reaktion hauptsächlich auftritt, wenn der Aldehyd zusammen mit Fluorwasserstoff erhitzt wird, und daß das Bortrifluorid im Vergleich mit dem Fluorwasserstoff sehr wenig zu dieser Reaktion beiträgt. Ebenfalls wurde

(,5 gefunden, daß diese Reaktion wahrscheinlich aus der Kondensation des Aldehyds mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung eines Triarylmethane besteht, und nicht stattfindet, wenn Benzol

dem Zerlegungssystem zugegeben wird. Somit wird erfindungsgemäß Benzol als Verdünnungsmittel verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Stufen, wobei die erste aus der Entfernung des Fluorwasserstoffes aus dem Komplex durch dessen schnelle Hitzezersetzung unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel und die zweite aus der Entfernung des Bortrifluorids aus dem in der ersten Stufe gebildeten Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex durch dessen Hitzezersetzung unter solch strengen Bedingungen, daß der Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, besteht.

Wird der Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex erhitzt, so fpahet sich der Fluorwasserstoff viel leichter als das Bortrifluorid vom Komplex ab, wobei ein Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex gebildet wird, der aus festem Material besteht und nur unter viel strengeren Zersetzungsbedingungen zerlegt werden kann. Die erfindungsgemäße Verwend-ing von Benzol als Verdünnungsmittel führl zu besseren Ergebnissen als die Verwendung eines methylsubstituierten Benzols, z. B. Toluol, weil dadurch eine Qualitätsänderung des Aldehyds und eine dabei auftretende Wasserbildung vermieden werden. Mit Benzol kann jedoch auch das feste Material sehr gut gelöst werden, so daß ein technisch verwirklichbares, kontinuierliches Verfahren möglich wird. Der Siedepunkt des Benzols liegt günstig, um bei einem Druck von 1 bar bis 10 bar Fluorwasserstoff aus dem Komplex zu entfernen. Soll die Zersetzung des Komplexes bei höheren Drücken, als die oben angegebenen Drücke, durchgeführt werden, läßt sich eine zu hohe Zerlegungstemperatur vermeiden, indem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Pentan oder Hexan, dem Benzol zugegeben wird.

Unter dem Begriff »schnelle Zerlegung« wird eine Zerlegung verstanden, die innerhalb einer so kurzen Zeit stattfindet, daß dabei koine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht wird. Unter dem Begriff »vollkommene Zerlegung« wird eine Zerlegung verstanden, die unter solch strengen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, um den aromatischen Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt zu ergeben. Das Ausmaß der Zerlegung der Komplexe wird bestimmt durch die Verweilzeit der Komplexe in den für beide Stufen vorgesehenen Zerlegungskolonnen , djr Form und der Länge der einzelnen Kolonnen, der jeder Kolonne zugeführten Wärme, der Temperatur und den Druck in jeder Kolonne und der Art des verwendeten Verdünnungsmittels usw. Bei jeder Verfahrensstufe werden die Zerlegungsbedingungen unter Berücksichtigung aller dieser Faktoren bestimmt.

In der ersten Stufe, in der der Fluorwasserstoff vom

Aldhyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex
unter Rückflußdestillation entfernt wird, wirkt das erfindungsgemäß verwendete Verdünnungsmittel als Wärmeleitmittel. Die Menge des als Verdünnungsmittel zugegebenen Benzols muß größer sein, als sie zwecks Wärmeleitung zur Zerlegung benötigt wird. Das Benzol wird bis zum Erreichen des oberen Endes der Kolonne unter Rückfluß destilliert, und im allgemeinen werden mindestens 15 mol, vorzugsweise 20 bis 30 mol Benzol pro mol des in die Zerlcgungskolonne eingeführten aromatischen Aldehyds benötigt. Befindet sich eine große Menge Benzoldampf im Zcr-Iegungssystem, so kann die Zerlegung des Komplexes schnell und vollkommen aufgrund der Verringerung des Partialdrucks des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids durchgeführt werden. Die obere Grenze

ι der verwendeten Benzolmenge wird vom wärmewirtschaftlicl.en Standpunkt bestimmt.

Aus dem Zerlegungssystem wird ein Teil des Benzols als Raffinat zusammen mit dem bei der Zerlegung entstehenden Aldehyd entfernt, und ein weiterer Teil

ι wird mit dem Fluorwasserstoffdampf und Bortrifluoriddampf mitgefühlt, so daß die Verluste am Verdünnungsmittel durch Zufluß von neuem Benzol in das System ständig ausgeglichen werden müssen.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, den Fluorwasserstoff, welcher leicht eine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht, durch schnelle Zerlegung des Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes aus diesem in Gegenwart von Benzol zu entfernen. Hierfür geeignete Zerlegungskolonnen sind schnellwirkende Kolonnen mit Gas-Flüssigkeitskontakt, z. B. eine Sprühkolonne, eine Füllkörpersäule, eine Kolonne des Dünnschicht-Verdampfertyps, eine mit mehreren Böden versehene Bodenkolonne und eine leere Säule. Die Kolonne sollte so beschaffen sein, daß sie die Lösung des Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluoiid-Komplexes nur kurze Zeit zurückhält. Die Entfernung des Fluorwasserstoffs läßt sich mit Hilfe einer Kolonne, deren theoretische Bodenzahl nicht mehr als zwei beträgt, durchführen. Durch Kontakt mit dem unter Rückfluß destillierten Benzol kann dem Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex Wärme schnell zugeführt werden. Da die Bindung zwischen dem aromatischen Aldehyd und dem Fluorwasserstoff relativ schwach ist. läßt sich der Fluorwasserstoff leicht innerhalb kurzer Zerlegungszeit aus dem Komplex entfernen.

Der nach der Entfernung des Fluorwasserstoffs verbleibende, stark gebundene Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex läßt sich in der zweiten Stufe nur unter strengen Zersetzungsbedingungen vollständig zerlegen, damit der aromatische Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt erhalten werden. Da in Abwesenheit des Fluorwasserstoffs die zur Veränderung der Qualität des Aldehyds führende Reaktion nicht stattfindet und das Bortrifluorid zu dieser sehr wenig beiträgt, läßt sich in der zweiten Stufe die Zerlegung des Aldehyd-Bortrifluorid-Komplexes bei einer erhöhten Temperatur und/oder durch die Verwendung einer Gas-Flüssigkeitskontaktkolonne mit mehreren Böden durchführen. In der Praxis ist eine derartige Kolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von mindestens 10 verwendbar. Eine theoretische Bodenzahl von 10 bis 30 wird vorgezogen.

Bei der zweiten Stufe wird das Verdünnungsmittel nicht unbedingt benötigt, um die Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Da jedoch der Komplex ein Festkörper ist, wird das Lösungsmittel zur Lösung dieses Komplexes benötigt. Das mit dem aus der ersten Stufe erhaltenen Komplex vermischte Benzol läßt sich bequemerweise so wie es ist als Lösungsmittel weiterverwenden. Ist der Siedepunkt des Benzols zu niedrig, um die Zerlegung unter bcstimni'.en Zersetzungsbedingungen durchzuführen, werden Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, z. B. Xylole zugegeben. Andere Lösungsmittel als Benzol können jedoch auch allcine in der zweiten Stufe in der Kolonne verwendet werden.

Die Verfahrensbedingungen in jeder der Zerlegungskolonnen sind wie folgt:

Bei der ersten Stufe liegt innerhalb der Kolonne die Temperatur im Bereich von 40 bis 130 C, vorzugsweise von 80 bis 110° C, und der Druck innerhalb des Bereiches von 1 bar bis IO bar. Bei der zweiten Stufe beträgt innerhalb der Kolonne die Temperatur mindestens 110" C und liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 180 C, während der Druck im Bereich von 1 bar bis 10 bar liegt.

Anhand des in der Fig. 1 gezeigten Fließdiagramms wird nachstehend eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Bei dieser Ausführungsform wird p-Tolualdehyd durch Zerlegung eines durch Umsetzen von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren synthetisch hergestellten p-Tolualdehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes erhalten. Zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens wird eine Lösung des Komplexes durch eine Leitung 1 in eine Zerlegungskolonne 2 eingeführt, in der ein Druck von 6 bar aufrechterhalten und Benzol als Verdünnungsmittel unter Rückfluß destilliert wird. Kommt der Komplex in der Kolonne 2 mit dem Benzoldampf in Kontakt, dann wird der Komplex so zerlegt, daß das Fluorwasserstoff daraus abgespalten wird. Die Kolonne 2 ist eine Destillicrkolonne des Dünnschicht-Verdampfertyps, so daß der Fluorwasserstoff aus der Lösung innerhalb einer kurzen Zeit entfernt werden kann. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid (welches in einer zweiten Kolonne 8 aus dem verbleibenden Komplex abgespalten und aus der Kolonne 8 über eine Leitung 7zufließt) und überschüssiger Benzoldampf werden aus dem oberen Ende der Kolonne 2 durch eine Leitung 3 abgezogen und einem Kühler 5 zugeführt, in dem das Dampfgemisch auf die Kondensiertemperatur des Benzoldampfes abgekühlt wird. Das kondensierte Benzol fließt durch eine Leitung 4 in die Kolonne 2 zurück. Der Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid werden über eine Leitung 5 rückgewonnen, kondensiert und im Kreislauf in (nicht gezeigten) Einrichtungen als Katalysatoren zur Synthese von p-Tolualdehyd wieder verwendet. Über eine Leitung 10 wird ein durch eine sehr geringe Wassermenge entaktivierter Katalysatorrest, der aus einer Mischung eines Fluorwasserstoffhydrats und einem Bortrifluoridhydrat besteht, abgezogen. Diese Hydrate lassen sich mit bekannten Mitteln zu Fluorwasserstoff und Bortrifluoridanhydrid regenerieren, weiche als Katalysatoren für die Synthese von p-Tolualdehyd wieder einsetzbar sind.

Der im Benzol gelöste p-ToIualdehyd-Bortrifluorid-Komplex fließt durch eine Leitung 6 in die Kolonne 8, in der die zweite Stufe des Verfahrens durchgeführt wird. Die Kolonne 8 besteht aus einer Destilliersäule mit einer Bodenzahl von ca. 20. Das Bortrifluorid wird in der Kolonne 8 vollständig vom Komplex abgespalten und durch die Leitung 7 in das untere Ende der Kolonne 2 eingeführt. Durch eine Leitung 9 wird aus der Kolonne 8 eine Lösung von ungefähr 30 Gew.-% p-Tolualdehyd in Benzol abgezogen. Nachdem die in dieser Lösung enthaltene, sehr geringe Bortnfluoridmenge durch Waschen mit Wasser entfernt worden ist, wird die Lösung einer (nicht gezeigten) Destillierkolonne zugeführt, in der das Benzol zusammen mit einer sehr geringen Menge an Komponenten mit hohem Siedepunkt, z. B. Toluol, vom p-Tolualdehyd entfernt wird. Durch eine Leitung 11 wird neues Benzol in den Kühler 2 eingeführt, um da!

über die Leitung 9 entfernte Benzol zu ersetzen. ' Gemäß einer weiteren Ausführungsform des crfin, dungsgemaßen Verfahrens werden beide Verfahrens· stufen in derselben Kolonne durchgeführt. Zum Bei spiel wird zur Durchführung der ersten Stufe das Ben zol im oberen Teil der Kolonne unter Rückfluß destil liert, während zur Durchführung der zweiten Stuft

in das dabei verwendete Xylol im unteren Teil der Ko' lonne unter Rückfluß destilliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit au der Klärung des Mechanismus der beim bekannter Verfahren auftretenden Beeinträchtigung der Quali-

is tat des aromatischen Aldehyds. Gemäß dem erfin' dungsgemäßen Verfahren lassen sich Fluorwasser! stoff, Bortrifluorid und der aromatische Aldehyd aüi· einem entsprechenden Aldehyd-Fluorwasserstoff Bortrifluorid-Komplex durch Zerlegung des Komple·

al xes in Gegenwart von Benzol mit hoher Ausbeute ge·' trennt erhalten. Hierbei ergeben sich die folgenden für die technische Durchführung des Verfahrens bedeutenden Vorteile:

a) Die Qualitätsänderung des Aldehyds, d. h. die ~ Bildung eines Nebenprodukts, ist sehr gering.

auch wenn die Zerlegung unter Überdruck durchgeführt wird.

b) Der Fluorwasserstoff, das Bortrifluorid und der aromatische Aldehyd lassen sich jeweils mit ge-·

ringstem Mengenverlust erhalten.

c) Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kolonnen müssen nicht in kostenaufwendiger Weise aus einem korrosionsresistenten Material wie Silber hergestellt sein.

Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichs-' beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5 ,

Es wurde eine Füllkörpersäule von 20 mm Innendurchmesser und 800 mm Länge mit einer 6 mm-McMahon-Füllung verwendet. Ein Rückflußkühler wurde oberhalb des oberen Endes der Kolonne aufge-'

j5 setzt. Im oberen Teil wurde Benzol innerhalb einer Strecke von 200 mm vom oberen Ende unter Rückfluß destilliert, und m-Xylol bzw. p-Xylol wurde im unteren Ende bei einer Entfernung von mehr als 200 mm vom oberen Ende unter Rückfluß destilliert.

so Dies wurde anhand der Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne festgestellt. Der Druck innerhalb der Kolonne betrug 1 bar. Eine aus Toluol. m-Xylol bzw. Pseudocumol in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren hergestellte, p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd bzw. 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in Form eines Komplexes enthaltende Lösung wurde in die innerhalb von 200 mm vom oberen Ende der Kolonne liegende Strecke eingeführt. Die Katalysatoren wurden im gasfönnigen Zustand vom Kopf der Kolonne wieder gewonnen, während der aromatische Aldehyd aus dem unteren Ende der Kolonne in Xylol gelöst wieder gewonnen wurde. Restliche, am Kopf der Kolonne nicht austretende Katalysatormengen wurden aus dem unteren Ende eines unterhalb des Rückflußkühlers befindlichen Teilkühlers als Hydrate abgezogen. Die Ergebnisse der Zerlegung sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Zielprodukt	p-Tolual dehyd	p-Tolual- dehyd	2,4-Dime- thvlbenzal- "dehyd	2,4,5-Tri- methylben- zaldehyd	2,4,5-Tri- methylben- zaldehyd
Zugeführte HF-Menge (g/h)	50,6	52,5	34,7	24,2	47,4
Zugeführte BF,-Mengc (g/h)	39.4	26.0	27.5	19,9	36,4
men'set- Zugeführte Aldehydmenge zung der (g'ⁿ)	54,7	38,3	43.2	35,0	65,4
Komplex- Zugeführte, in der Lösung lösung enthaltene nichtreagicrlc Kohlenwassersloffmenge (g/h)	18,6	11,8	9,2	7,1	8,4
Verdünnungsmittel Dumpfmenge innerhalb der Kolonne (g/h)	Benzol- m-Xylol 740	Benzol- p-Xvlol 730	Benzol- m-Xylol 685	Benzol- m-Xylol 780	Benzol- m-Xylol 650
Kopfgas Rückgewinn an HF (%)	99,1	98.9	98,5	99,5	99,0
Rückgewinn an PF, (%)	98,7	98.8	98,2	99,2	98,0
Raffinat Rückgewinn an Aldehyd (%) "	98,1	98,0	98,7	99,4	99,1
Nicht abgetrenntes BF, (%)	0.15	0,40	0.80	0,31	0,29

Beispiele 6 und 7

Die für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Zerlegungskolonne, die nachfolgend als 1. Kolonne bezeichnet wird, bestand aus einer Kolonne von Dünnfilmverdampftertyp mit einer Länge von 210 mm und einem Innendurchmesser von 28 mm, die mit rotierenden Flügeln von 26 mm Breite und 210 mm Länge ausgestattet war. Die Flügel wurden mit einer Geschwindigkeit von 750 U/min in Umdrehung versetzt. Der Einlaß der Komplexlösung befand sich bei einer Entfernung von 80 mm vom oberen Ende der Kolonne. Die Komplexlösung wurde zerlegt, während sie durch den Spalt zwischen der Innenwand der Kolonne und den Seitenkanten der Flügel hinab lief.

Die für die zweite Stufe des Verfahrens verwendete Kolonne, die nachfolgend als 2. Kolonne bezeichnet wird, bestand aus einer Füllkörpersäule von 30 mm Innendurchmesser und 700 mm Länge, die mit einer 3-mm-DixonfülIung versehen war. Oberhalb des Kopfes der 1. Kolonne befand sich ein Kühler zur Kondensierung und Rückilußdestillation überschüssiger Mengen des Verdünnungsmitteldampfes. Der Kühler wurde mit Wasser bei einer Temperatur von 80° C gekühlt, damit der Benzoldampf, jedoch nicht der Fluorwasserstoff kondensiert. Das kondensierte Benzol enthielt eine sehr geringe Menge eines Fluorwasserstoffhydrats und eines Bortrifluoridhydrats, so daß eine besondere Einrichtung benötigt wurde, um diese Hydrate in Form einer schweren Flüssigkeit vom Benzol abzutrennen. Ein Gefäß mit einer Aufnahmekapazität von 130 ml wurde unterhalb des unteren

Endes der 2. Kolonne angebracht. Das Gefäß wurde mit einer elektrischen Heizung erhitzt, so daß der 2. Kolonne Benzoldampf zugeführt wurde. Während des gesamten Betriebs wurden die ganzen Flächen der Kolonnen mit dem rückfließenden Benzol bedeckt gehalten. Durch Regeln der aus dem Kühler abgezogenen, wiedergewonnenen Fluorwasserstoffgase und Bortrifluoridgase wurden die Drücke innerhalb der Kolonne auf 6 bar eingestellt. Der Pegel der im Gefäß vorrätigen Flüssigkeit wurde konstant gehalten und der aus der Zerlegung erhaltene p-Tolualdehyd kontinuierlich in Form einer Lösung von ca. 30 Gew.-% des Aldehyds in Benzol aus dem Gefäß abgezogen. Danach wurden niedrigsiedende Fraktionen wie Benzol und etwaige Fraktionen mit hohem Siedepunkt, wie Nebenproduktderivate des Aldehyds, nacheinander aus der Lösung entfernt. Die nicht direkt wiedergewonnenen Katalysatormengen wurden in Form von Hydraten aus dem Kühler abgelassen. Die bei der Zerlegung gewonnenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise der Beispiele 6 und 7 wiederholt, wobei jedoch Toluol anstelle von Benzol als Verdünnungsmittel eingesetzt wurde.

Aus den ebenfalls in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen die Ausbeuten an HF, BF₃ und p-Tolualdehyd geringer und die Nebenproduktmengen größer sind.

9	24	Zugeführte HF-Menge (g/h)	25 rabel	571 Ie 2	Beispiel 7	10	Vcrgleichs- beispiel 2	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Vergleichs beispiel 3	Vergleichs beispiel 4
	Zusam- Zugeführte BF,-Menge (g/h)	Beispiel 6	175,2	Vergleichs beispiel 1	134.2	5	4	3	3	4
zuns der Zugeführte Aldehydmenge (g/h)		127.5	110.2	90.2	157	131	126	124	145
Komplex- Zugeführte in der Lösung ent- lösung haltene. nicht reagierte Kohlen- wasscrstoffmenge (g/h)	14.4	140.5	78,8	100,9	110.5	99.8	88,4	72,2	94,6
Verdünnungsmittel Dampfmenge innerhalb der Kolonne (g/h)	70.5	36.8	88.3	28,5	132,0	113,0	105,6	98,0	. 124,3
Kopfgas Rückgewinn an HF (Vc)	86.5	Benzol 3194	29.4	Toluol 3210	23,8	13,2	11,0	8,8	14,9
Rückgewinn an BF₃ (Vc)	31.3	98.8	Toluol 2970	96,5	Benzol 2570	Benzol 2061	Benzol 1720	Toluol 2100	Toluol 2380
Raffinat Rückgewinn an Aldehyd (Vc)	Benzol 3033	98,8	96.8	96,4	98,6 98,2	98,9 97,8	99,1 97,3	96,5 96,0	95,8 95,4
Triarylmethan in der hoch siedenden Fraktion (Vc)	98,8	97.3	96,9	92,9	97,1 0,15	97,9 1,05	98,7 1,85	91,5 0,18	89,2 0,22
Nicht abgetrenntes BF-, (Vc)	98.5	0.21	90.8	3.2
97.6	0,02	2.5	0.15
0,23	0.08	Beispiele 8 bis 10 worden war. Am Kopf der Säule wurden die Katalysa toren im gasförmigen Zustand rückgewonnen, wäh- Es wurde eine mit einer McMahon-Füllung verse- rend am unteren Ende eine 30%ige Lösung von p-To- hene Säule von 30 mm Innendurchmesser und w lualdehyd in Benzol erhalten wurde. In einem vorge- 1000 mm Länge verwendet. Oberhalb der Säule sehenen Kühler kondensierte ein Fluorwasserstoff wurde ein mit Heißwasser gekühlter Rückflußkühler Bortrifluoridhydrat. welches in Form einer schweren angeordnet. Innerhalb der Säule fand Rückfluß von Lösung abgezogen wurde. Die Ergebnisse der Zerset- Benzol statt. Die Temperatur der Säule wurde genü- zung sind in der Tabelle 3 dargestellt, send hochgehalten, so daß Fluorwasserstoff beim Be- .v ,, , · , , · . , , , , friebsdruck nicht kondensierte. Am unteren Ende der Vergle.chsbe.sp.ele 3 und 4 Säule wurde eine Siedevorrichtung angeordnet, wel- Die Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 10 wurde ehe die erforderliche Wärme lieferte. Eine Lösung des wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Verdünnungs- zu zersetzenden Komplexes und Benzol wurden mittel Toluol verwendet wurde. Aus den ebenfalls in 100 mm vom oberen Ende der Säule eingeführt. Die 411 der Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ist ersicht- Lösung enthielt p-Tolualdehyd in Form eines Korn- lieh, daß gegenüber des erfindungsgemäßen Beispie- plexes, der aus Toluol in Gegenwart von Fluorwasser- len die Ausbeute an HF, BF₃ und p-Tolualdehyd ver- stoff und Bortrifluorid als Katalysatoren hergestellt ringert ist. Tabelle3
eine Spur
		Betriebsdruck (bar)
	Zugeführte HF-Menge (g/h)
Züsam- Zugeführte BF,-Menge menset- (g/h)
zung der Zugeführte Aldehydmenge Komplex- _(g/h)
Zugeführte Toluolmenge (g/h)
Verdünnungsmittel Dampfmenge innerhalb der Säule (g/h)
Kopfgas Rückgewinn an HF (%) Rückgewinn an BF₃ (%)
Boden- Rückgewinn an Aldehyd produkt (%) Nichtabgetrenntes BF₃ (%)

Beispiel 1 1

Es wurde eine mit einer McMahon-Füllung versehene Säule von 30 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge verwendet. Am oberen Ende der Säule war ein Rückflußkühler angeordnet. Rückfluß von Benzol fand im oberen Teil der Säule in der innerhalb von 100 mm vom oberen Ende liegenden Strecke statt. Der Druck innerhalb der Säule betrug 6 bar. Die Lösung mit dem zu zersetzenden Komplex wurde in einem Abstand von 100 mm vom oberen Ende der Säule eingeführt. Der in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren aus Toluol hergestellte Komplex enthielt p-Tolualdehyd. Die Katalysatoren wurden am Kopf der Säule im gasförmigen Zustand rückgewonnen, während der p-Tolualdehyd am unteren Ende der Säule erhalten wurde. Die bei der Zerlegung ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

	Beispiel 11
Betriebsdruck (bar)	5
zugeführte HF-Menge (g/h)	157
Zusammen- zugeführte BF_rMenge Setzung der (g/h)	110,5
Kuinulexlö- _r... . , , , , sune zugefuhrte Aldehyd menge (g/h)	132,0
zugefuhrte Toluol- menge (g/h)	23,8
Verdünnungsmittel Dampfmenge innerhalb der Säule (g/h)	Benzol 2570
Kopfgas Rückgewinn an HF(Vr) Rückgewinn an BF₅ (%)	98.6 98,2
Bodenprodukt Rückgewinn an Alde hyd (%) nichtabgetrenntes BF₁ (%)	97,1 0.30

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstorr-Bortrifluorid-Kornplexes in Gegenwart von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zerlegung des Komplexes unter einem Druck von 1 bis 10 bar unter Rückfluß von mindestens 15 mol Benzol pro 1 mol des aromatischen Aldehyds im Zerlegungssystem durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex unter Rückfluß von Benzol im Zerlegungssystem zur Dissoziierung von Fluorwasserstoff aus dem Komplex schnell zersetzt, und danach der dadurch erhaltene aromatische Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex zur Dissoziierung von Bortrifluorid aus dem Komplex einer vollkommenen Zerlegung unterworfen wird.