DE2834555C3

DE2834555C3 - Verfahren zur Reinigung von durch Epoxidation mit einem organischen Hydroperoxid erhaltenen Propylenoxid durch extraktive Destilltation

Info

Publication number: DE2834555C3
Application number: DE2834555A
Authority: DE
Inventors: John P. Princeton N.J. Schmidt
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2399419B1; NL7807494A; GB2002376A; GB2002376B; DE2834555A1; IT7850619A0; ES472368A1; US4140588A; JPS5512902B2; DE2834555B2; BE869528A; NL187810B; IT1106625B; BR7805023A; NL187810C; FR2399419A1; JPS5430106A

Description

l'ropylenomd im cmc wi< hliyc (iriiiitlchcinikultc, und es wird in yroltvn Mengen «lurch l.noxidalion von vi Propylen um Orgjuiohydronvntxid hergestellt, und hier/u wird beispielsweise mil US-PS Il 50422 sowie JJ¹JIbJO verwiesen. Nach dun darin beschriebenen Veilahreii lallt sk.li Propylenoxid aus Propylen in hoher Ausbeule unter Verwendung von Katalysatoren herstel- vi len. die weinstein ein Mcull aus der Gruppe Titan, Vanadium. Chrom, Selen, Zircon, Niob, Molybdän, Tellur, 'lanial, Wolfram, Rhenium und/oder Uran einlullen Wahrend der Iptisidationsreaklion wird das OMiii /um entsprechenden Oxirandcrivat epoxidiert μ und das Organohydroperoxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. l)»% bei der Epoxidaticnsreak· iKMi anlalknide flüssig« Keaktionsprodukt wird aus der |>oiiMiitiMMi»/oM abgezogen, und es enthalt außer l'ii;|>>lriM)kid noch nicht umgesetztes Propylen, Waiter *j UiUl Itochtiedende »auerstoifhaltige organische Verun· VMiUMiIIgCIi uiiier Minschhiß des dem verwendeten HyilnH.*rro«id entsprechenden Alkohols, wie t-Butylalkohol oder alpha-Methylberi/ylalkohoL Neben diesen vom Organohydroperoxid herrührenden Alkoholen bestehen die Verunreinigungen im allgemeinen auch noch aus verhältnismäßig kleinen Mengen an Aldehyden, wie Acetaldehyd, Keton, wie Aceton, sonstigen Alkoholen, wie Methanol, Kohlenwasserstoffen, wie Hexenen, Estern, wie Methylformiat, und geringen Mengen an Organohydroperoxid und/oder sonstigen Peroxiden. |c nach der Form des verwendeten Katalysators können im flüssigen Reaktioniprodukt gegebenenfalls auch noch Kaialysaiorbesiardieile vorhanden sein. Zur Gewinnung des gewünschten Propylenoxids unterzieht man das Reaktionsgemisch einer Reihe fraktionierter Destillationen, um das nichtumgeselzte Propylen, das in den Epoxidationtreaktor ruckgeführt werden kann, abzutrennen und den Alkohol, der sich wieder in das für die Oxidation benötigte Hydroperoxid überrühren UBt, rückzugewinnen und um Wasser sowie das gewünschte Propylenoxid voneinander zu trennen. Destillationen dieter Art werden beispielsweise in GB-PS 1127 987, US-PS 35 23 956 und US-PS 36 32 482 beschrieben. Es zeigte sich jedoch, daß diese fraktionierten Destillationen keine ausreichende Abtrennung derjenigen Verunreinigungen ergeben, die normalerweise im Propylenoxid in verhältnismäßig kleinen Mengen vorhanden sind und die bit einer Reihe von Anwendungen, bei denen das Propylenoxid normalerweise eingesetzt wird, stören. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen von Propylenoxid wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen, die im allgemeinen in einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als extraktiven Lösungsmitteln bestehen, und derartige Verfahren werden beispielsweise in US-PS 33 37 425, 33 38X00. M b4 K97 und 38 43 488 sowie GB-PS lOWhbH und BC-PS 6 80816 beschrieben. Zu den störenden Verunreinigungen gehören auch Methanol und Aceton, die zusammen mit dem Organohydroperoxid, insbesondere bei Verwendung von Ethylbcnzolhydropcroxid, in das System eingeschleppt werden oder auch von irgendeiner anderen Quelle kommen können. Die soeben beschriebenen Reinigungsverfahren werden ihrer Aufgabe zwar gerecht, ermöglichen jedoch keine Abtrennung von Methanol und Aceton vom Propylenoxid. so daß diese Verunreinigungen weiterhin ein Problem bedeuten. Ferner werden bei obigen Reinigungsverfahren auch ziemliche Mengen an Lösungsmittel benötigt, und man braucht weiter zwangsläufig auch eine getrennte Destillationsstufe zur Rückgewinnung und erneuten Verwendung der eingesetzten Lösungsmittel, was gelegentlich zudem mit einem ziemlichen Verlust an Propylenoxid verbunden ist.

Keines der bekennten Reinigungsverfahren für Propylenoxid ermöglicht somit eine saubere Entfernung von Methanol und Aceton.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid zu schaffen, durch das sich in einer einzigen Destillationsstufe die Verunreinigungen an Methanol und Aceton unter nur minimalem Verlust an Propylenoxid tauber entfernen lauen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemlß in der aut den Ansprüchen hervorgehenden Art und Weite gelöst.

Waiter wurde bereits alt extraktivei Destlllationilö· »ungsmittel für verachledene Zwecke eingesetzt, wolWl man im allgemeinen jedoch große Mengen Waiser In bezug auf die Beschickung für die extraktive Deitlllntion

braucht oder Mchrfachdesiillationcii durchführen muO. Neuere Verfahren dieser Art werden beispielsweise i.. US-PS 36 89 377. 38 47 7S6 und 39 63 586 beschrieben. Nach US-PS 36 G9 377 wird Acrylnitril von Acetonitril unter Verwendung von etwa 4 Teilen Wasser pro Teil \ Beschickung abgetrennt, wobei man zur Gewinnung de«, gesamten Produkts eine zweite Destillation braucht. Die Ui-PS 3847 7S6 befaßt sich mit der Gewinnung von Diethylether aus einem Gemisch mit Elhylalkohol durch extraktive Destillation mit Wasser in einer Menge von i< > 75 bis 300% der Menge an Beschickung, wobei man ein mit Wasser gesättigtes Produkt erhall. Die US-PS 39 63 586 ist auf die Abtrennung von Dimethylcarbonat von Methanol unter Verwendung von Wasser als extraktives DestUlationslosungsmittel gerichtet, wobei ii die Wassermenge etwa dem Zehnfachen der Menge an Beschickung entspricht und wobei man das gewünschte Dimethylcarbonat zusammen mit einer großen Menge Wasser erhall

Propylenoxid ist nun in Wasser jedoch ziemlich m K)slich und wird in Gegenwart großer Wassermengen leicht zu Propylenglykol hydrolysiert. Die in den obigen Patenten beschriebenen Verfahren eignen sich daher zwar für den jeweiligen Anwcndungs/wcck, sie lassen sich jedoch nicht für eine wirtschaftliche Abtrennung .n von Methanol und Aceton von Propylenoxid einsetzen. In US-PS 21 98 651 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Aceton und Methanol von einem sogcnnnntcn cyclischen Ether beschrieben, der darin als ungesättigte Verbindung bezeichnet wird, die unter anderem uuch κι Ethylenoxid, Isobutylcnoxid. Tciramclhylcnaxid sowie deren Homologe und Isomere enthüllen soll. Das Verfahren, das am Beispiel eines Gemisches aus Methanol, Aceton und Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran) erläutert wird, erfordert eine Reihe von η Destillationen und eine extrakiive Destillation mit Wasser, an die sich eine weitere Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pcntan oder Hexan, anschließt. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, wenn sich nun nach dem 4<> erfindungsgemißen Verfahren sowohl Aceton als auch Methanol von Propylenoxid sauber durch ein einziges fraktioniertes Destillationsverfahren lediglich in Gegenwart von Wasser als extraktives Dcstillationslösungsmittel abtrennen lassen, wobei man als Übcr-Kopf-De- « stillst direkt das gewünschte gereinigte Propylenoxid erhilt und wobei es nur zu einem minimalen Verlust an Propylenoxid in der Beschickung kommt.

Als unreines Propylenoxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, wi.d beispielsweise w ein Produktstrom verwendet, wie er bei der Destillation einet Epoxidationsreaktionsgemisches anfüllt, das man nach den Verfahren der bereits erwähnten US-PS 33 50 422. GB-PS 11 27 987 und US-PS 35 23 956 erhalt. Der Produktstrom wird hiernach von niohtumgesctztem μ Propylen. Lösungsmittel, wie Ethylbenzol, dem Alkohol, der von dem bei der Epoxidation eingesetzten Hydroperoxid abgeleitet ist, wie alpha-Pheny!ethanol, Wasser und gegebenenfalls vorhandenem Katalysator abgetrennt Typische Verfahren zur Abtrennung von M Propylenoxid von seichen Bestandteil eines Epoxidetionsreaktionsgemisches werden in den bereits erwähnten GB-PS 11 27 987 und US-PS 35 23 956 beschrieben. Selbstverständlich lassen sich jedoch auch andere Abtrennverfahren heranziehen. Das erfindungsgemaße ts Verfahren ItBt sich insbesondere auf unreines Propylenoxid anwenden, das bei der Epoxidation von Propylen mit einem Alkarylhydroperoxid, insbesondere Ethylbenzol^ Jroperoxid, gebikl·.·! wird Der beim vorliegenden Verfahren eingesetzte Propylenoxkiprodukutrom ist vorzugsweise ferner auch einer Vorbehandlung zur Entfernung aller oder praktisch aller anderen Verunreinigungen außer Methanol und Aceton unterzogen worden, die ursprünglich vorhanden gewesen sind, wie Acetaldehyd, Methylformtat oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexene, und zwar beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den bereits erwlhnlen US-PS 34 64 897 und 3843 488 sowie GB-PS 10 59 669 und BE-PS 6 80 816 beschrieben werden.

Das beim vorliegenden Verfahren verwendete unreine Propylenoxid enthalt daher als Verunreinigungen praktisch lediglich noch Methanol und Aceton in störenden Mengen, und diese Verunreinigungen müssen zur Bildung eines Propylenoxids mit technisch interessanter Reinheit entfernt werden. Die erfindungsgemlBe extraktive Destillation mit Wasser HBt sich jedoch auch auf ein unreines Propylenoxid anwenden, bei dem nicht durch eine entsprechende Vorbehandlung andere in geringer Menpe vorhandene Verunreinigungen entfernt worden sind, i-nd es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemaße extraktive Destillationsverfahren sogar dann zu einer wirkungsvollen und praktisch vollständigen Abtrennung von Methanol und Aceton führt, wenn auch noch andere Verunreinigungen vorhanden sind. Das als Beschickung für die vorliegende extraktive Destillation verwendete unreine Propylenoxid besteht daher vorwiegend aus Propylenoxid. kann jedoch zusatzlich zu dem zu entfernenden Aceton und Methanol auch noch verschiedene Mengen anderer Bestandteile enthalten, die in solchen Produklstromcn einer Epoxidationsreaktion enthalten sind und bei denen es sich vorwiegend um Aldehyde, wie Acetaldc hyd oder Propioraldehyd, Kohlenwasserstoffe, wie Hexene, und geringe Mengen Wasser handelt Fine beim erfindungsgemlßen Verfahren verwendbare typische unreine Propylenoxidbeschickung setzt sich daher beispielsweise wie folgt zusammen:

Gewichtsprozent Propylenoxid

Wasser

Methanol

Aceton

Andere Verunreinigungen

(Aldehyde, Hexene, eic.)

92 bis 99

0.3 bis 5.0

0,01 bis 030

0.01 bis 0,30

0.01 bit 2.0

Eine in der Beschickung eventuell vorhandene Wassermenge wird bei der Berechnung der der extraktiven Destillation zuzusetzenden Wiusermengc berücksichtigt. Enthalt die Beschickung daher beispielsweise bereits 1% Wasser und möchte man die extraktive Destillation unter Verwendung von 8% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, durchführen, dann führt man zu diesem Zweck in die Kolonne als extraktives Destitlationslösuiigsmittel lediglich noch 7% Wasser ein. Unabhängig vom jeweiligen Wassergehalt der Beschickung muß die Wassermenge, die als getrennter extraktiver Destillationslösungsmittelstrom zugesetzt wird, bezogen auf das Gewicht der Beschickung jedoch wenigstens etwa I % betragen.

Die extraktive Destillation wird zweckmlDigerweise in irgendeiner herkömmlichen Fraktk>nlerdestlllatk>ni·

zone durchgerührt, die sich zur DcMillniion von Propylenoxid eignet. Zur F.r/ielung bester Ergebnisse sollie die verwendete Frakiionierdcstillalionszonc wenigsten» IS theoretische Roden enthalten und gewöhnlich 20 bis 40 theoretische Roden aufweiten. Die ι maximale Anzahl der theoretischen Boden wird lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt. AtK wirtschaftlichen Gründen sollte die Fraktionierdestilluiions/onc im nllgemcincn aus einer ein/igen Destillationskolonne bestehen, es kann jedoch auch unter Verwendung mehrerer Dcstillaiionskolannen gearbeitet werden, die zum selben Ergebnis führen.

Es zeigte sich, daß die vorliegende Destillation unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden muß, damit sich Aceton und Methanol ehne aru υ großem Verlust an Propylenoxid entfernen lassen. Eine Bedingung dabei ist, daß die Menge an zugesetztem

Wasser 2 bis 15 Gewichtsprozent des Propylcnoxidbc·

schkkungsstroms ausmacht. Als weitere Bedingung hat

der Beschickungspunkt für das Wasser zwischen dem κ

Propylenoxidbeschickungspunkt und einem Punkt zu liegen, der nicht mehr als 8 theoretische Böden oberhalb Acetaldehyd des Beschickungspunktes für die Propylenoxidbeschik· Propionaldehyd kung liegt. Aceton

Die Lage des Propylenoxidbcschickungspunkts selbst η Hexen ist weniger kritisch als die oben erwähnten Faktoren. Wasser Der Propylenoxidbeschickungspunkt liegt jedoch im Methanol unteren Teil der Destillationszone und ist vorzugsweise Propylenoxid an einer Stelle angeordnet, die bei etwa I/S bis etwa 2/5 des Abstands vom Boden bis zum Kopf der Destilla- ta tionszone. ausgedrückt in theoretischen Boden, liegt.

Das Verhältnis von Rückfluß zu Propylenoxidbeschikkung. das zur Erzielung optimaler Ergebnisse wichtig ist, liegt zwischen 3 :1 und 12:1. Die extraktive Destillation wird zweckmlßigcrwcisc bei atmosphärischem π oder leicht überatmosphärischem Druck durchgeführt, beispielsweise bei einem Druck von bis zu etwa 2.1 bar. Die Bodentemperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweiligen Druck, sie liegt im allgemeinen jedoch zwischen 60 und 100° C Wird die vorliegende <o extraktive Destillation unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt, dann soll hierbei in der Destillationszone ein Bodenprodukt anfallen, das wenigstens 80% des ursprünglich vorhandenen Methanols und wenigstens 80% des ursprünglich vorhandenen ο Acetons und nicht mehr als 3% Propylenoxid enthalt, unter Einschluß des Verlustes in Form von Glykol, und zwar bezogen auf den der Destillation zugeführten Beschickungsstrom.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung w weiter eriiutert. Sie zeigt schematisch ein System, in dem sich das erfindungsgemiße extraktive Desiillationsverfahren durchführen UBt

Im einzelnen ist in der Zeichnung eine Beschickung!- leitung IO für das zu behandelnde unreine Propylenoxid M zu sehen, die in eine Fraktionierdestillationskoionne 12 fahrt, welche über einen Kocher 13 mit Warme versorgt wird. Als extraktives Dcstiliationslösungsmittel wird Wasser durch eine Leitung 14 eingeführt Der wäßrige Bodenstrom, der praktisch die Gesamtmenge an in die *o Kolonne eingeführtem Wasser, Methanoi und Aceton enthalt, wird Ober eine Leitung 15 abgezogen, wahrend die über Kopf abgehenden Dämpfe, die praktisch lediglich aus dem gereinigten Propylenoxid bestehen. über eine Leitung 16 abgeführt und in dem Kondensor M 18 kondensiert werden, dessen Kondensat dann Ober 3,0 eine Leitung 19 zu einer RückfhiBirommel 22 gelangt in der das Kondensat gesammelt wird Durch eine Leitung 14,0 23 wird die jeweils geeignete Menge an Destillat in die Kolonne über eine !.ellung 24 als Rückfluß ruckgefOhrl, wahrend der Rest Ober eine Leitung 26 abgezogen wird. Die Erfindung wird anhand der folgenden B .»pielc weiter eriiutert.

Beispiel I

Bei diesem Beispiel wird ein rohes Propylenoxid verwendet, das von einem Epoxidaiionsreaktionsge· misch stammt, welches man durch Epoxidation von Propylen mit Ethylbenzolhydropcroxid in Gegenwart eines Molybdankatalysaton und Destillation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches zur Entfernung von nichiumgeseiziem Propylen. Ethylbenzol· Actonon, alpha-Phenytelhi no! und niedertledmdea ittundteilen, wie Acetaldehyd, erhalten hai und w folgende Zusammensetzung aufweist:

Spur

0.04

OJ*

OjOS

1.5

OjM

Re«

Das obige unreine Propylenoxid wird kontinuierlich in einer Menge von 100 Gewichtsteilen pro Stunde in den vierzehnten Boden von unten einer Fraktionierdesiillationskolonne eingeführt, die 60 tatsächliche Boden enthalt. Die Kolonne wird bei einem Druck «en IM bar bei einer Bodentemperatur von etwa 70*C und einem Rückfluß-Beschickung*·Verhältnis von 9 gefahren. Gleichzeitig führt man in die Kolonne am zwanzigsten Boden von unten der Fraktionierkolonne (etwa 4 theoretische Boden oberhalb des Bodens, an dem das Propylenoxid zugesetzt wird) 6 Gewichtsteile pro Stunde Wasser ein, daß sich eine gesamte Wassermenge von 7Λ Teilen/Stunde ergibt Das dabei anfallende Über-Kopf-Destillat stellt praktisch reines Propylenoxid dar, welches nur 29 ppm Methanol, weniger als 100 ppm Wasser und lediglich eine Spur Aceton enthalt Der erhaltene Bodenstrom enthalt mehr als 95% des in der Beschickung ursprünglich vorhandenen Methanols und mehr als 98% des in der Anfangsbeschickung enthaltenen Acetons, wobei sein Gehalt an Propylenoxid und dem durch Hydrolyse gebildeten PropyleneIykol lediglich U% des in der Beschickimg fur die Destillation ursprünglich vorhandenen Prapyienoxids betragt

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahre« wird unter einem Arbeiten mit niedrigeren und höheren Mengen an Wasser wiederholt, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:

(iesamtc Wassermenge (OewkhU-teilc)

Prozentuale Prozentualer MeihanokniTemiing ProwtonoxM-

86
97
98

0.7
1,7

Die Entfernung an Aceton betragt dabei Jewell» über 90%.

Das

Vergleichsbeispiel A
im Beispiel I beschriebene Verfahren wird ι jedoch in »ι»»«

VergleichtbeiipietC
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird

Das im Beispiel I

wiederholt, wobei man das Wasser jedoch über .lein dreißigsten Boden von unten (etwa !0 theoretische Boden oberhalb des Bodens, an dem das Propylenoxid zugesetzt wird) in die Kolonne einführt. Auf diese Weise lassen sich Methanol und Aceton in einer Menge «on über 48% entfernen, ei trgibi tich jedoch ein Verlust an Propylenoxid unter Einschluß dei Verlusti in Form dei Glykole von über 3%.

Vcrgleichsbcispicl B

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Wasser jedoch über dem achten Boden von unten gerechnet in die Kolonne einfahrt. Man erhalt eine Methanolcmfcrnung von weniger all 80%.

in wiederholt, wobei man abweichend davon dal Wasser jedoch in »!»er Menge vor. ?i Ct^jchüieilen auf 100 leite Propylene*idbcichickung zusetzt. E* ergibt «ich eine Entfernung an Methanol und Aceton von Ober 98%, wobei der Verlust an Propylenoxid unter EintrhluQ dei Verlustes durch Olykol jedoch bei Ober 10% liegt.

Verglelchibeiipiel D

in Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon du Wasser in die Destillationskolonne, jedoch unterhalb der Stelle, an der min dat Propylenoxid zusetzt, einführt Auf dlew Weite erhalt man elm Methanolentfernurig von

m weniger ilt 40%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Epoxidation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid % erhaltenem und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation vorgereinigtem jedoch noch Aceton und Methanol und gegebenenfalls andere Verunrcini-

f ngen enthaltendem Propylenoxid durch extrak::- ve Destillation in einer einzigen Dcstillationszone, in dadurch gekennzeichnet, daß man den Propylenoxidbeschickungsstrom der obigen Art in «ine Fraktionierdestillationszonc einführt, die wenigstens 15 theoretische Böden aufweist, wobei man diesen Beschickungisirom in den un.eren Teil der ^ Fraktionierdestillaiions/onc einführt, in die Fraklionierdestillatbnszonc an einem Punkt zwischen dem Punkt der Einführung des PropylenoxkJbcschikkungsstroms und einem Punkt, der nicht höher als 8 theoretische Böden oberhalb dem Punkt der _K Einspeisung des Propylenoxidbcschickunssstroms liegt, ferner Wasser in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent des Beschickungsstroms einspeist, den Beschickungsstrom in Gegenwart dieses Wassers bei einem Druck von etwa Atmospharendruck r. bis etwa 2.1 bar und unter einem Verhältnis von RUckfluQ zu Beschickungsstrom von 3:1 bis 12:1 destilliert, das hierbei anfallende gereinigte Propylenoxid aus der Dcsiillationsronc als Ober-Kopf-Destillat gewinnt und aus der Dcstillationszone einen m wäßrigen Bodenstrom abzieht, der praktisch die gesamte der Dcstillationszonc ztigcfuhrtcn Menge an Wasser, Methanol. Aceton und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthalt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- ii zeichnet, daß man in die Dcstillationszonc eine Wassermcr.ge von 3 bis 10 Gewichtsprozent des Beschickungsstroms einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschickungssirom an einem 4,1 Punkt in die Dcstilliitions/onc einspeist, der zwischen etwa 1/5 bis etwa 2/5 des Abstands vom Boden bis zum Kopf der Dcstillationszonc liegt, und zwar bezogen auf die theoretischen Boden.