DE3228483C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Cumol und α-Methylstyrol enthaltenden Fraktion aus einer Mischung dieser Verbindungen mit Phenol und Wasser - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Gewinnung einer Cumol/ α-Methylstyrol-Fraktion aus einer Mischung dieser Verbindungen mit Phenol und Wasser wird die Mischung unter solchen Bedingungen einer Fraktionier-Kolonne zugeführt, daß eine Kopffraktion abgetrennt wird, die im wesentlichen Cumol und α-Methylstyrol enthält, sowie eine Sumpffraktion mit Phenol. Ein Dampfstrom, der Cumol, α-Methylstyrol und ein Phenol/Wasser-Azeotrop enthält, wird auf einem mittleren Niveau aus der Fraktionier-Kolonne abgezogen und kondensiert, wobei sich eine organische Phase und eine wäßrige Phase, die Phenol enthält, bilden. Die zuletzt genannte Phase wird abgezogen, und die organische Phase wird in die Kolonne zurückgeführt. Die dadurch erhaltene Kopffraktion enthält nur sehr geringe Phenolmengen, so daß die für die Neutralisation dieser restlichen Phenolmengen erforderlichen Volumina einer alkalischen Lösung stark vermindert werden können.

Description

ai) a2)
b)

d) di) d2)
e)

Zuführung der genannten Mischung in eine Fraktionierkolonne auf einem mittleren Niveau, wobei die Sumpf temperatur zwischen etwa 160 und etwa 18O⁰C und die Kopftemperatur zwischen etwa 90 und 105⁰C liegt;
Abtrennung einer Kopffraktion, enthaltend Cumol und Λ-Methylstyrol;
Abtrennung einer Sumpffraktion, enthaltend Phenol;

Gewinnung eines Teils der Kopffraktion at) und Zurückführung eines anderen Teils dieser Kopffraktion als Rücklauf in die Kolonne;
Abziehen eines Dampfstroms aus der Kolonne auf einem Niveau, das über dem Niveau der Zuführung der Ausgangsmischung in a) liegt, wobei dieser Dampfstrom Cumol, Λ-Methylstyrol und eine azeotrope Mischung aus Phenol und Wasser enthält;

Kondensieren des in c) erhaltenen Dampfstroms unter Erhalt

einer organischen Phase, die Cumol und Λ-Methylstyrol enthält, und

einer wäßrigen Phase, die Phenol enthält und entfernt wird;

Zurückführung der gemäß di) erhaltenen organischen Phase als Gasphase (Temperatur zwischen etwa 160 und etwa 18O⁰C) auf einem Niveau, das unter dem Niveau der in Stufe b) genannten Zurückführung der Kopffraktion ai), jedoch über dem Niveau des in Stuie c) genannten Abziehens des Darnpfstroms liegt.

Allgemein gesprochen werden Phenole durch die Oxidation eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise eines sekundären alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes hergestellt, wobei sich an die Oxidation die Säurespaltung der erhaltenen Λ-Hydroperoxid-Derivate anschließt. Die Säurespaltung wird typischerweise unter Verwendung einer wäßrigen Säure durchgeführt, üblicherweise unter Verwendung einer 50- bis 98°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei jedoch eine mindestens 70%ige Lösung bevorzugt ist. Andere geeignete wäßrige Säuren sind beispielsweise wäßrige Salzsäure- oder Perchlorsäure-Lösungen. Die Reaktionsmischung der Säurespaltung enthält ein Phenol, ein Keton, Wasser und nicht-umgesetzte alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Verfahren, nach dem Phenol durch Luftoxidation von Cumol und die nachfolgende Säurespaltung des erhaltenen Cumol-Hydroperoxids mit Schwefelsäure hergestellt wird. Zusätzlich zu den Hauptprodukten Phenol und Aceton enthält die Reaktionsmischung der Säurespaltung außerdem variierende Mengen von NebenDrodukten, hauptsächlich Λ-Mcthylstyrol sowie

nicht-umgesetztes Cumol.

Sei der Gewinnung des Phenols aus der Reaktionsmischung der Säurespaltung wird die Reaktionsmischung zuerst neutralisiert, und zwar entweder direkt durch die s Zugabe einer Base und indirekt durch Kontaktieren mit einem Ionenaustauschharz. In beiden der Fälle wird die neutralisierte Reaktionsmischung einer Destillationskolonne zugeführt, die üblicherweise als Rohaceton-Kolonne bezeichnet wird, die unter Bedingungen betrieben

to wird, die eine grobe Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Materialien bewirken, so daß diese Kolonne eine Kopffraktion liefert, die im wesentlichen das gesamte Aceton sowie niedriger siedende Nebenprodukte sowie beträchtliche Mengen des Wassers und des nichl-umgesetzten Cumols enthält. Anschließend wird das Aceton genau wie das Cumol durch eine weitere Destillation der Kopffraktion der Rohaceton-Kolonne gewonnen, und das Cumol wird in die Oxidationsphase des Verfahrens zurückgeführt.

Die aus der Rohaceton-Kolonne erhaltene Sumpffraktion, die Phenol und Λ-Methylstyrol sowie den Rest an Wasser und an unumgesetztem Cumol enthält, wird üblicherweise zur Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte behandelt und danach einer Destillationskolonne zugeführt die allgemein als Cumol-Kolonne bezeichnet wird. Diese zuletzt erwähnte Kolonne wird üblicherweise unter solchen Bedingungen betrieben, daß eine Kopffraktion, die Wasser, Cumol und Λ-Methylstyrol enthält, von dem höher siedenden Phenol-Produkt abgetrennt wird. Das Phenol, das als Sumpffraktion gewonnen wird, enthält außerdem bestimmte Verunreinigungen, z. B. Mesityloxid, Hydroxyaceton und dgl., und diese Verunreinigungen werden durch eine weitere Destillation von dem Phenol-Produkt abgetrennt.

Die aus der Cumol-Kolonne erhaltene Kopffraktion enthält stets eine unveränderliche azeotrope Mischung von Phenol und Wasser, die mit dem Λ-Methylstyrol und dem nicht-umgesetzten Cumol vermischt ist. Obwohl das Λ-Methylstyrol abgetrennt und als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann, wird es jedoch häufiger einer Hydrierung unterzogen und dabei im Gemisch mit dem nicht-umgesetzten Cumol zu weiterem Cumol reduziert, das in die Oxidationsstufe des Verfahrens zurückgeführt werden kann. In der Kopffraktion der Cumol-Kolonne ist eine beträchtliche Menge an Phenol enthalten, im wesentlichen als ein Phenol-Wasser-Azeotrop, das schwierig durch einfache Destillation zu entfernen ist. Da wie gut bekannt ist. Phenol ein wirksamer Oxidationsinhibitor ist, muß vor der Zurückführung in die Oxidationsstufe des Verfahrens im wesentlichen das gesamte Phenol von dem zurückgeführten Cumol abgetrennt werden. Das wurde bisher so durchgeführt, daß man die Kopffraktion der Cumol-Kolonne einer alkalischen Wäsche unterzog, bei der beträchtliche Volumina an Lauge erforderlich waren.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Cumol und Λ-Methylstyrol aus einer Mischung dieser Verbindungen mit Phenol und Wasser anzugeben, bei der die abgetrennte Fraktion einen wesentlich verminderten Phenolgehalt aufweist, so daß nur eine geringfügige alkalische Wäsche erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch gelöst.

h^r) Aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben sich weitere Kin/.clhcilen für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte

Reaktionsmischung wird aus der Säurespaltung von d^ar-Dimethylbenzylhydroperoxid oder Isopropylbenzol-hydroperoxid, üblicherweise als Cumol-Hydroperoxid bezeichnet, erhalten.

Die obengenannte Oxidationsreaktion des Cumols wird bei dem Fachmann gut bekann un Bedingungen durchgeführt Das als Oxidationsprodukt erhaltene Hydroperoxid kann durch direkte Flüssigphasenoxidation des Cumols mit Sauerstoff hergestellt werden, oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, und zwar üblicherweise bit erhöhten Temperaturen. Die Oxidation verläuft während einer anfänglichen Induktionsperiode langsam, und beschleunigt sich mit der Bildung des Hydroperoxids zu einer günstigeren Reaktionsgeschwindigkeit, da das gebildete Hydroperoxid auf die Oxidationsreaktion katalytisch wirkt Die anfängliche Induktionsperiode fällt weg oder wird wesentlich verkürzt, indem man der Reaktionsmischung von Anfang an ein Hydroperoxid zusetzt, üblicherweise das bei der Reaktion gebildete Hydroperoxid-ProdukL Es sind jedoch auch andere Materialien gut bekannt, die einen ähnlichen katalytischen Effekt zeigen. Die Temperaturen, bei denen die Oxidationsreaktion abläuft, liegen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa zum Siedepunkt von Cumol, bei etwa 152°C. Allgemein ist es bevorzugt, die Oxidation bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 49° C bis etwa 130° C durchzuführen. Die optimale Temperatur hängt von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Die Oxidation kann bei Drücken durchgeführt werden, die zwischen etwa Atmosphärendruck und einem Überdruck von etwa 34,47 bar liegen, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, daß der Überdruck nicht über 6,2 bar liegt. Es ist ferner wünschenswert, die Kontaktzeit der Reaktanten unter den Oxidationsbedingungen zu begrenzen, um eine von der vollständigen Umwandlung noch wesentlich entfernte Umwandlung des Cumols zu dem entsprechenden Hydroperoxid zu bewirken. So ist es wünschenswert, die Kontaktzeit des Cumols mit dem Oxidationsmittel so zu begrenzen, daß die Konzentration des erhaltenen Cumol-Hydroperoxids nicht über etwa 30Gew.-% ansteigt.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, wird die Säurespaltung des Cumol-Hydroperoxids vorzugsweise unter Verwendung einer wenigstens etwa 70°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung durchgeführt, und die Reaktionsmischung der Säurespaltung wird anschließend entweder direkt, beispielsweise durch die Zugabe einer Lauge, oder indirekt, beispielsweise durch den Kontakt mit einem Ionenaustauscherharz, neutralisiert. In jedem der Fälle wird die neutralisierte Reaktionsmischung einer Rohaceton-Kolonne zugeführt, die unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß eine hohe Abtrennung derjenigen Materialien bewirkt wird, die niedriger als Phenol sieden. Die Rohaceton-Kolonne wird typischerweise so betrieben, daß der Überdruck am Kopf im Bereich von etwa 0,7 bar bis etwa 1,03 bar liegt, und der Überdruck im Sumpf im Bereich von etwa 1,03 bar bis etwa 1,72 bar liegt, wobei die Kopftemperatur im Bereich von etwa 70° bis etwa 80°C und die Sumpftemperatur im Bereich von etwa 165°C bis etwa 175°C liegt. Unter diesen Bedingungen wird eine Kopffraktion gewonnen, die im wesentlichen das gesamte Aceton sowie niedriger siedende Nebenprodukte sowie eine wesentliche Menge des Wassers sowie des nicht-umgeset/ten Cumols enthält. Die Sumpffraktion, die gemäß dieser Erfindung weiter verarbeitet wird, wird auf übliche Weise zur Abtrennung hoch siedender Nebenprodukte behandelt und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterbehandeli, so daß Cumol und «-Methylstyrol gewonnen werden, die im wesentlichen frei von Phenol sind. Die genannte Sumpffraktion der RohacetOTi-Kolonne enthält Phenol und Λ-Methylstyrol sowie den Rest an Wasser und nichi-umgesetztem Cumol. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert wesentlich geringere Alkalimengen zum Neutralisieren des restlichen Phenols, das in der CumoL/it-Methylstyrol-

!0 Fraktion enthalten ist, als es bisher der Fall war. Das führt nicht nur zu Einsparungen für das Alkali, sondern erleichtert ganz wesentlich das Problem der Ableitung der gebildeten alkalischen Flüssigkeit Außerdem ist erfindungsgemäß eine Entfernung der Hauptmenge des Phenols aus der Cumol/<*-Methylstyrol-Kopffraktion in einer einzigen zu betreibenden Kolonne möglich, während diese Phenol-Entfernung normalerweise zwei Kolonnen erfordern würde. Das führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Investitionskosten für den Bau derartiger Anlagenteile.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch näher erläutert

Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Cumol-Kolonne dar, die so gestaltet ist, daß sie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.

Die Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung darstellt, enthält die dem Fachmann geläufigen üblichen Einzeleinrichtungen wie Ventile, Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher, Instrumentierung und Steuermittel nicht, die weggelassen wurden, da sie nichts zum Verständnis der Erfindung beitragen und ihre Anordnung und Verwendung für den Fachmann klar ist.

Bezugnehmend auf die Zeichnung wird einer Cumol-Kolonne 1 über die Leitung 2 auf einem mittleren Niveau die Sumpffraktion aus einer Rohaceton-Kolonne, die in der Figur nicht gezeigt ist, zugeführt. Die Sumpffraktion enthält etwa 129 mol Phenol, 29 mol Cumol, 5 mol Λ-Methylstyrol und 38 mol Wasser, wobei diese Mengenangaben die der Cumol-Kolonne stündlich zugeführten Mengen darstellen. Über die Leitung 3 wird der Kolonne 1 eine Sumpffraktion abgenommen und ein Teil dieser Fraktion wird über die Leitung 4 abgezweigt, in einem Erhitzer 5 wiedererhitzt und über die Leitung 6 wieder in die Kolonne 1 zurückgeführt, um die Sumpftemperatur auf einem Wert zwischen etwa 160°C und etwa 180° C zu halten. Der Rest dieser Phenolfraktion wird mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 129 mol pro Stunde durch die Leitung 3 abgezogen, und diese Fraktion wird anschließend durch Destillation weiterbehandelt (nicht dargestellt), um ein im wesentlichen reines Phenol-Produkt zu gewinnen.

Eine dampfförmige Seitenfraktion, die Cumol, «-Methylstyrol und eine azeotrope Mischung aus Phenol und Wasser enthält, wird aus der Cumol-Kolonne 1 auf einem Niveau abgeführt, das über dem Niveau liegt, auf dem die erwähnte Sumpffraktion der Rohaceton-Ko-

W) lonne eingeführt wird, wobei der Dampfstrom über die Leitung 7 und die Kondensationsvorrichtung 8 abgezogen wird. Das erhaltene Kondensat wird in einem Absitzer 9 gesammelt, in dem sich eine wäßrige Phase von einer organischen Phase abscheidet, die Cumol und λ-

μ Methylstyrol enthält. Die wäßrige Phase wird aus dem Absitzer 9 über die Leitung 10 abgezogen, wobei auf diese Weise etwa 0,2 mol Phenol und 38 mol Wasser pro Stunde abgetrennt werden.

Die obere organische Phase, die in dem Absitzer 9 erhalten wird, ist mit Wasser gesättigt und enthält eine solche Menge an Phenol, die dem Verteilungskoeffizienten des Phenols zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase entspricht. Die organische Phase -; wird danach in einem Erhitzer 12, der in der Leitung 11 angeordnet ist, wiedererhitzt und mit einer Temperatur von etwa 160° bis etwa 18O⁰C und im wesentlichen als Dampf in die Cumol-Kolonne 1 zurückgeführt. Alternativ dazu kann diese organische Phase auch als eine Flüssigkeit zurückgeführt werden, wobei jedoch in diesem Falle eine höhere Verdampfer-Betriebsleistung oder die Verwendung eines Zwischenverdampfers erforderlich sein können. Die organische Phase aus dem Absitzer 9 wird der Cumol-Kolonne 1 auf einem Niveau zugeführt, das über dem liegt, auf dem der vorher erwähnte Dampfstrom abgezogen wird, und das andererseits unter dem Niveau liegt, auf dem wie nachfolgend beschrieben, die Kopffraktion der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird.

Cumol und «-Methylstyrol werden aus der Cumol-Kolonne 1 als Kopffraktion erhalten, die weniger als etwa 300 mol-ppm Phenol enthält. Diese Kopffraktion wird über die Leitung 13 abgezogen und durch eine Kondensiervorrichtung 14 einer Vorlage 15 für die Kopffraktion zugeführt. Cumol und «-Methylstyrol werden über die Leitung 16 aus der Vorlage 15 abgezogen, und ein Teil dieses Produkts wird abgetrennt und über die Leitung 17 dem Kopf der Cumol-Kolonne 1 wieder zugeführt, um in dieser ein Rückflußverhältnis von etwa 1,6 bis etwa 2 aufrechtzuerhalten. Der restliche Teil der Cumol/<*-Methylstyrol-Fraktion wird weiter durch die Leitung 16 einem in der Zeichnung nicht dargestellten Alkaliwäscher zugeführt. Die Leitung 18 dient dazu, das Wasser abzuleiten, das sich in der Vorlage 15 für die Kopffraktion möglicherweise ansammelt, wobei dieses Wasser der Leitung 10 zugeführt wird, damit es anschließend zusammen mit der Wasser/Phenol-Mischung, die durch diese Leitung strömt, zur Gewinnung von Phenol weiterbehandelt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung einer Cumol und «- Methylstyrol enthaltenden Fraktion aus einer Mischung dieser Verbindungen mit Wasser, welche bei der Herstellung von Phenol durch Säurespaltung von Cumol-Hydroperoxid anfällt, gekennzeichnet durch folgende Stufen: