DE3224650C2

DE3224650C2 - Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol

Info

Publication number: DE3224650C2
Application number: DE3224650A
Authority: DE
Inventors: Peter Raymond Palatine Ill. Pujado
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1981-08-03
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1987-02-05
Also published as: IN158470B; ES514646A0; IT8222501A1; ES8306083A1; DE3224650A1; IT1156107B; GB2108145A; JPS5938211B2; JPS5826827A; IT8222501A0; GB2108145B; US4370205A

Abstract

Verfahren zur Gewinnung einer phenolfreien Cumolfraktion aus einer Mischung derselben mit Phenol und Wasser. Die Mischung wird unter spezifischen Bedingungen in eine erste Fraktionierkolonne eingeführt zur Abtrennung einer Bodenfraktion, die den Hauptanteil des Phenols enthält, und einer Überkopffraktion, die das Cumol und Wasser sowie einen restlichen Anteil des Phenols enthält. Die Überkopffraktion wird kondensiert unter Bildung einer wäßrigen Phase, die einen geringeren Anteil des restlichen Phenols enthält, und einer mit Wasser gesättigten organischen Phase, die Cumol und den Rest des restlichen Phenols enthält. Die mit Wasser gesättigte organische Phase wird dann in einer zweiten Fraktionierkolonne behandelt, wodurch Cumol als Überkopffraktion, die im wesentlichen frei von Phenol ist, gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung vom Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Einführen der Mischung in eine erste Fraktionierkolonne und Auftrennen in eine Bodenfraktion, die den Hauptanteil des Phenols enthält, und eine Überkopffraktion, die das Cumol, Wasser und den restlichen Anteil des Phenols enthält;
b) Austragen der Bodenfraktion;
c) Auftrennen der Überkopffraktion in eine wäßrige Phase, die einen kleineren Anteil des restlichen Phenols enthält, und eine mit Wasser gesättigte organische Phase, die das Cumol und den Rest des restlichen Phenols enthält; und
d) Austragen der wäßrigen Phase.

Bei der Herstellung von Phenol durch Luftoxidation von Cumol und anschließende Schwefelsäure-Spaltung des dabei erhaltenen Cumolhydroperoxids enthält die Säurespaltungs- Reaktionsmischung zusätzlich zu den Hauptprodukten Phenol und Aceton variierenden Mengen an Nebenprodukten, hauptsächlich α-Methylstyrol und nicht-umgesetztes Cumol.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, das als Hauptprodukt hergestellte Phenol zu gewinnen und das im Gemisch damit vorliegende Cumol abzutrennen bzw. zurückzugewinnen. Bei einem dieser Verfahren wird die Reaktionsmischung zuerst neutralisiert, entweder direkt durch Zugabe einer Lauge oder indirekt durch Kontakt mit einem Ionenaustauscherharz. In jedem Falle wird die neutralisierte Reaktionsmischung in eine Destillationskolonne, die üblicherweise als Rohaceton- Kolonne bezeichnet wird, unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß eine rohe Abtrennung der unterhalb des Phenols siedenden Materialien erzielt wird unter Bildung einer Überkopffraktion, die im wesentlichen das gesamte Aceton und die niedrigsiedenden Nebenprodukte sowie einen wesentlichen Anteil des Wassers und des nicht-umgesetzten Cumols enthält. Anschließend wird das Aceton durch weitere Destillation der Rohaceton-Kolonnen-Überkopffraktion gewonnen, wobei das Cumol in die Rohaceton-Kolonne zurückgeführt wird.
Die aus der Rohaceton-Kolonne gewonnene Bodenfraktion, die Phenol, Cumol, α-Methylstyrol und Wasser enthält, wird in eine Destillationskolonne eingeführt, die allgemein als Cumol- oder α-Methylstyrol-Kolonne bezeichnet wird. Die Bodenfraktion aus der Rohaceton-Kolonne wird in der Regel behandelt zur Abtrennung der schweren Endfraktion vor der Destillation der Cumolkolonne, wobei diese Behandlung aber auch anschließend durchgeführt werden kann. In jedem Falle wird die Cumolkolonne unter solchen Bedingungen betrieben, daß eine Überkopffraktion, die Wasser, Cumol und α-Methylstyrol enthält, von dem höhersiedenden Phenolprodukt abgetrennt wird. Das als Bodenfraktion gewonnene Phenol enthält außerdem bestimmte Verunreinigungen, wie z. B. Mesityloxid oder Hydroxyaceton. Diese Verunreinigungen werden bei einer weiteren Destillation von dem Phenolprodukt abgetrennt.
Die aus der Cumolkolonne gewonnene Überkopffraktion enthält unvermeidlich ein azeotropes Gemisch aus Phenol und Wasser, gemischt mit dem α-Methylstyrol und nicht- umgesetztem Cumol. Obgleich das α-Methylstyrol als wertvolles Nebenprodukt abgetrennt und gewonnen werden kann, wird es häufiger im Gemisch mit dem nicht-umgesetzten Cumol hydriert und zu Cumol reduziert für die Rückführung in die Oxidationsstufe des Verfahrens. Eine signifikante Menge Phenol befindet sich in der Überkopffraktion aus der Cumolkolonne einschließlich des Phenols in dem azeotropen Gemisch mit Wasser und es ist durch einfache Destillation schwierig daraus zu entfernen. Ein geringer Anteil dieses Phenols wird bei der Kondensation des heterogenen Azeotrops zusammen mit der abgetrennten Wasserphase verworfen.
Die hauptsächlich aus Cumol und α-Methylstyrol bestehende organische Phase ist durch Phenol verunreinigt entsprechend dem Verteilungskoeffizienten von Phenol zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase. Da Phenol als starker Oxidationsinhibitor bekannt ist, muß praktisch das gesamte Phenol von dem Cumol abgetrennt werden, bevor dieses in die Oxidationsstufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Dies wurde bisher dadurch erzielt, daß man die Überkopffraktion der Cumolkolonne einer Laugenwäsche unterwarf unter Verwendung eines beträchtlichen Volumens an Lauge. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 42 62 150 und 42 62 151 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol zu finden, bei dem das Cumol praktisch frei von Phenol gewonnen wird und das nur ein minimales Waschen der Lauge erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol, das die eingangs genannten Stufen (a) bis (d) umfaßt, die Überkopffraktion vor der Auftrennung kondensiert wird und in einer Stufe (e) mindestens ein Teil der mit Wasser gesättigten organischen Phase in eine zweite Fraktionierkolonne eingeführt wird, in der eine Phenol-Bodenfraktion abgetrennt wird und die Cumol-Überkopffraktion mit einer verminderten Phenol-Konzentration, die im wesentlichen derjenigen in der azeotropen Mischung mit dem Sättigungswasser entspricht, gewonnen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise möglich, das bei der großtechnischen Herstellung von Phenol im Reaktionsgemisch vorliegende Cumol abzutrennen bzw. zurückzugewinnen, ohne daß ein Waschen mit großen Mengen Laugen, wie bei den bekannten Verfahren, erforderlich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Teil der mit Wasser gesättigten organischen Phase der Stufe (c) in den Kopf der ersten Fraktionierkolonne zurückgeführt, um darin ein Verhältnis von äußerem Rückfluß zur Beschickung von etwa 1,5 bis etwa 2 aufrechtzuerhalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die in der Stufe (e) abgetrennte Phenol-Bodenfraktion in die erste Fraktionierkolonne zurückgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der Stufe (c) die Überkopffraktion bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 50°C unter einem Druck von etwa 1 · 10⁴ bis etwa 1,7 · 10⁴ Pa kondensiert.
Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol wie folgt durchgeführt:
In der Stufe (a) wird die Mischung in eine erste Fraktionierkolonne, die bei einer Bodentemperatur von etwa 160 bis 180°C und einem Bodendruck von etwa 0,8 · 10⁵ bis etwa 1,0 · 10⁵ Pa und bei einer Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 105°C und einem Kopfdruck von etwa 1,3 · 10⁴ bis etwa 2,0 · 10⁴ Pa betrieben wird, eingeführt und es wird eine Bodenfraktion, die den Hauptanteil des Phenols enthält, und eine Überkopffraktion, die Cumol, Wasser und den restlichen Anteil des Phenols enthält, abgetrennt;
in einer Stufe (b) wird die Bodenfraktion ausgetragen;
in einer Stufe (c) wird die Überkopffraktion bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 50°C und einem Druck von etwa 1,0 · 10⁴ bis etwa 1,7 · 10⁴ Pa kondensiert zur Abtrennung einer wäßrigen Phase, die einen kleineren Anteil des restlichen Phenols enthält, und einer mit Wasser gesättigten organischen Phase, die Cumol und den Rest des restlichen Phenols enthält;
in einer Stufe (d) wird die wäßrige Phase ausgetragen; und
in einer Stufe (e) wird mindestens ein Teil der mit Wasser gesättigten organischen Phase in eine zweite Fraktiionierkolonne, die bei einer Bodentemperatur von etwa 160 bis etwa 180°C und einem Bodendruck von etwa 0,8 · 10⁵ bis etwa 1,0 · 10⁵ Pa und bei einer Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 105°C und einem Kopfdruck von etwa 1,3 · 10⁴ bis etwa 2,0 · 10⁴ Pa betrieben wird, eingeführt, in der eine Phenol-Bodenfraktion abgetrennt wird und die Cumol-Überkopffraktion mit einer verminderten Phenol-Konzentration, die im wesentlichen derjenigen in der azeotropen Mischung mit dem Sättigungswasser entspricht, gewonnen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das nicht-umgesetzte Cumol aus der Reaktionsmischung abgetrennt bzw. zurückgewonnen in einer Form, die im wesentlichen frei von Phenol ist, so daß es in die Oxidationsstufe des Gesamt- Phenolherstellungsverfahrens zurückgeführt werden kann.
Die obengenannte Oxidationsreaktion wird unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Das Hydroperoxid-Oxidationsprodukt kann hergestellt werden durch direkte Flüssigphasenoxidation von Cumol mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenen Gas, wie Luft, in der Regel bei erhöhter Temperatur. Die Oxidationsreaktion läuft in einer anfänglichen Induktionsperiode langsam ab, sie wird beschleunigt bis zu einer vorteilhafteren Geschwindigkeit mit der Bildung des Hydroperoxids, das einen katalytischen Effekt auf die Oxidationsreaktion ausübt. Die anfängliche Induktionsperiode wird eliminiert oder wesentlich verkürzt, indem man zu Beginn ein Hydroperoxid in die Reaktionsmischung einführt, in der Regel das Hydroperoxidprodukt der Reaktion. Es sind aber auch bereits andere Materialien bekannt, die einen ähnlichen katalytischen Effekt ergeben. Die Temperaturen, welche die Oxidationsreaktion beeinflussen, liegen innerhalb des Bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa dem Siedepunkt des Cumols (151°C). Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine erhöhte Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 49 bis etwa 130°C anzuwenden. Die optimale Temperatur hängt von den im übrigen angewendeten Reaktionsbedingungen ab. Die Oxidation kann bei Drucken innerhalb des Bereiches von etwa Atmosphärendruck bis etwa 36 · 10⁵ Pa durchgeführt werden, wobei ein Druck von nicht mehr als etwa 7,3 · 10 ⁵ Pa im allgemeinen bevorzugt ist. Es ist erwünscht, die Kontaktzeit der Reaktanten unter den Oxidationsbedingungen zu begrenzen, um wesentlich weniger als eine vollständige Umwandlung des Cumols in das entsprechende Hxdroperoxid zu erzielen. So ist es beispielsweise erwünscht, die Kontaktzeit des Cumols mit dem Oxidationsmittel so zu begrenzen, daß die Konzentration des resultierenden Cumolhydroperoxids einen Wert von etwa 30 Gew.-% nicht übersteigt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in Form eines vereinfachten Fließdiagramms eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Bestimmte Einrichtungen, wie z. B. Ventile, Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher, Instrumente und Kontrollgeräte sind darin weggelassen, da sie für das Verständnis der Erfindung nicht wesentlich sind, deren Verwendung und Anwendung ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich.
Die Zeichnung zeigt eine Cumolkolonne 1, einen Klärbehälter 6, eine Phenolrücklaufkolonne 10 und eine Laugenwachkolonne 13. Eine Bodenfraktion aus einer Rohaceton-Kolonne, die nicht dargestellt ist, wird durch die Leitung 2 in die Cumolkolonne 1 eingeführt. Eine Bodenfraktion aus einer Rohaceton-Kolonne enthält in der Regel etwa 128,7 Mol Phenol, 28,7 Mol Cumol, 4,8 Mol α-Methylstyrol, 38,4 Mol Wasser und etwa 0,3 Mol Aceton, bezogen auf die Stunde, sowie auch eine geringe Menge höhersiedende Materialien. Diese höhersiedenden Materialien können entweder vor der Cumolkolonne oder nach der Cumolkolonne abgetrennt werden. Dieser die Leitung 2 passierende Strom wird mit einem Recyclisierungsstrom aus der Leitung 12, der pro Stunde etwa 3,2 Mol Phenol enthält, gemischt, wobei der Ursprung dieses Recyclisierungsstromes nachstehend näher beschrieben wird. Die vereinigten Ströme werden dann durch die Leitung 2 in die Cumolkolonne 1 eingeführt. Die Cumolkolonne 1 wird bei einer Bodentemperatur von etwa 160 bis etwa 180°C und einem Bodendruck von etwa 0,8 · 10⁵ bis etwa 1,0 · 10⁵ Pa betrieben. Die Cumolkolonne wird ferner bei einer Kopftemperatur von etwa 90 bis etwa 105°C und einem Kopfdruck von etwa 1,3 · 10⁴ bis etwa 2,0 · 10⁴ Pa betrieben, wobei durch die Leitung 4 eine Überkopffratktion erhalten wird, die etwa 28,6 Mol Cumol und 4,5 Mol α-Methylstyrol pro Stunde sowie etwa 3,4 Mol Phenol, 0,3 Mol Aceton und 38,4 Mol Wasser enthält. Aus dem Boden einer Cumolkolonne 1 wird durch die Leitung 3 ein Phenolproduktstrom abgezogen und dieser Phenolproduktstrom enthält etwa 128,5 Mol Phenol, 0,1 Mol Cumol und 0,3 Mol α-Methylstyrol, stets bezogen auf eine Stunde. Dieser Rohphenolstrom, der auch eine Spur Wasser und die obengenannten höhersiedenden Materialien enthält, wird durch die Leitung 3 geführt und in konventionellen Destillationseinrichtungen, die nicht dargestellt sind, weiter behandelt zur Gewinnung (Abtrennung) eines im wesentlichen reinen Phenolprodukts.
Die durch die Leitung 4 gewonnene (abgetrennte) Überkopffraktion wird durch eine Kondensiereinrichtung 5 in der Leitung 4 geführt und das dabei erhaltene Kondensat wird in einem Klärbehälter 6, der bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 50°C und einem Druck von etwa 1,0 · 10⁴ bis etwa 1,7 · 10⁴ Pa betrieben wird, gesammelt, wobei sich eine wäßrige Phase und eine mit Wasser gesättigte organische Phase als obere Flüssigkeitsschicht abscheidet. Die untere wäßrige Phase wird abgetrennt und durch die Leitung 7 ausgetragen. Die auf diese Weise gewonnene wäßrige Phase enthält etwa 38,3 Mol Wasser, 0,2 Mol Phenol und 0,1 Mol Aceton, bezogen auf die Stunde, sowie auch eine Spur Cumol und α-Methylstyrol. Die mit Wasser gesättigte organische Phase wird durch die Leitung 8 aus dem Klärbehälter 6 abgezogen und ein Teil davon wird durch die Leitung 9 in den Kopf der Cumolkolonne 1 eingeführt, um ein Rückflußverhältnis darin von etwa 1,8 aufrechtzuerhalten. Der Rest der organischen Phase wird durch die Leitung 8 in eine Phenolrücklaufkolonne 10 eingeführt, die unter wesentlich den gleichen Bedingungen wie die Cumolkolonne 1 betrieben wird. Die in die Rücklaufkolonne eingeführte organische Phase enthält etwa 28,6 Mol Cumol und 4,5 Mol a-Methylstyrol pro Stunde sowie etwa 3,2 Mol Phenol, 0,2 Mol Aceton und etwa 0,1 Mol Sättigungswasser. In der Rücklaufkolonne 10 wird praktisch das gesamte Phenol, etwa 3,2 Mol pro Stunde, durch die Leitung 12 als Bodenfraktion abgetrennt und dieses Phenol wird durch die Leitung 12 und die Leitung 2, wie oben angegeben, in die Cumolkolonne 1 zurückgeführt. Die Überkopffraktion aus der Rücklaufkolonne, die etwa 28,6 Mol Cumol und 4,5 Mol α -Methylstyrol pro Stunde sowie auch eine Spur Phenol entsprechend derjenigen in der azeotropen Mischung mit dem obengnannten Sättigungswasser, enthält, wird durch die Leitung 11 abgezogen und in den Boden einer Laugenwaschkolonne 13 eingeführt. Ein in den oberen Abschnitt der Laugenwaschkolonne durch die Leitung 14 eingeführter wäßriger Laugenstrom führt etwa 0,01 Mol Natriumhydroxid und 0,14 Mol Wasser pro Stunde zu. Die organische Cumol/- α-Methylstyrol-Phase strömt im Gegenstromkontakt mit der wäßrigen Laugenphase nach oben und in dem Verfahren wird das Phenol in der Lauge in Form von Natriumphenolat gewonnen (abgetrennt). Die wäßrige Laugenphase wird durch die Leitung 16 aus der Laugenwaschkolonne 13 abgetrennt, mit der durch die Leitung 7 strömenden wäßrigen Phase vereinigt und zur Gewinnung (Abtrennung) von Phenol mit konventionellen Mitteln, die nicht dargestellt sind, weiter behandelt. In der Praxis kann ein geschlossener Kreislauf der wäßrigen Phase, die sowohl Lauge als auch Natriumphenolat enthält, um die Laugenwaschkolonne 13 herum aufrechterhalten werden, um einen ausreichend hohen Kontaktwirkungsgrad, beispielsweise eine ausreichende Lochgeschwindigkeit, wenn Siebplatten als Kontaktiereinrichtungen in der Laugenwaschkolonne verwendet werden, zu erzielen. Wenn dies der Fall ist, sollten die Stromleitungen 14 und 16 als Laugenergänzungsleitung bzw. Natriumphenolat-Abzugsleitung angesehen werden. Überschüssige Lauge wird in der erfindungsgemäßen Konfiguration normalerweise durch die Leitung 14 zugeführt und durch die Leitung 16 abgezogen. In jedem Falle werden praktisch das gesamte Cumol und a-Methylstyrol, die nun in der Regel weniger als 30 Gew.-ppm Phenol enthalten, durch eine Überkopfleitung 15 mit einer Geschwindigkeit (Rate) von etwa 28,6 Mol Cumol und 4,5 Mol α-Methylstyrol pro Stunde aus der Laugenwaschkolonne 13 gewonnen (abgetrennt). Dieser Strom wird in der Regel hydriert, um seinen α-Methylstyrol- Anteil in Cumol zu überführen, und der hydrierte Strom wird dann in die Oxidationsphase des Geamtverfahrens zurückgeführt. Alternativ kann das α -Methylstyrol als wertvolles Nebenprodukt durch konventionelle Destillationseinrichtungen abgetrennt (gewonnen) werden und das restliche Cumol kann in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden.
Wie oben angegeben, ist Phenol ein bekannter und kräftiger Oxidationsinhibitor, der im wesentlichen vollständig von dem Cumol abgetrennt werden muß, bevor dieses in die Oxidationsphase des Phenolherstellungsverfahrens zurückgeführt wird. Die Abtrennung erfolgt normalerweise durch eine Laugenwäsche, die ein beträchtliches Volumen Lauge erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wesentliche Herabsetzung des Volumens der Lauge und die daraus folgende Herabsetzung des Volumens an Abwasser, das vor der Beseitigung behandelt werden muß.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Cumol aus einer Mischung desselben mit Wasser und Phenol, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Einführen der Mischung in eine erste Fraktionierkolonne und Auftrennen in eine Bodenfraktion, die den Hauptanteil des Phenols enthält, und eine Überkopffraktion, die das Cumol, Wasser und den restlichen Anteil des Phenols enthält;

b) Austragen der Bodenfraktion;

c) Auftrennen der Überkopffraktion in eine wäßrige Phase, die einen kleineren Anteil des restlichen Phenols enthält, und eine mit Wasser gesättigte organische Phase, die das Cumol und den Rest des restlichen Phenols enthält; und

d) Austragen der wäßrigen Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß die Überkopffraktion vor der Auftrennung kondensiert wird und daß

e) mindestens ein Teil der mit Wasser gesättigten organischen Phase in eine zweite Fraktionierkolonne eingeführt wird, in der eine Phenol-Bodenfraktion abgetrennt wird und die Cumol-Überkopffraktion mit einer verminderten Phenol-Konzentration, die im wesentlichen derjenigen in der azeotropen Mischung mit dem Sättigungswasser entspricht, gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der mit Wasser gesättigten organischen Phase der Stufe (c) in den Kopf der ersten Fraktionierkolonne zurückgeführt wird, um darin ein Verhältnis von äußerem Rückfluß zur Beschickung von etwa 1,5 bis etwa 2 aufrechtzuerhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (e) abgetrennte Phenol- Bodenfraktion in die erste Fraktionierkolonne zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) die Überkopffraktion bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 50°C und einem Druck von etwa 1,0 · 10⁴ bis etwa 1,7 · 10⁴ Pa kondensiert wird.