JPS5938211B2 - クメンとフエノ−ル及び水との混合物からのクメンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素のα−ハイドロパ
ーオキシ誘導体の酸分解によるフェノ−ル類の製造に関
する。

特に本発明はクメンハイドロパーオキサイドの酸分解に
よるフエノールの製造に関する。一般にフエノール類は
アルキル置換芳香族炭化水素、好ましくは２級アルキル
置換芳香族炭化水素を酸化し、ついで得られたα−ハイ
ドロパーオキシ誘導体を酸分解して製造される。

この酸分解は一般に酸水溶液、通常は５０〜９８％の硫
酸水溶液（但し少くとも７０％溶液が好ましい。）によ
つて行なわれている。他の適当な酸水溶液としては塩酸
又は過塩素酸水溶液がある。酸分解反応混合物はフエノ
ール、ケトン、水及び未反応アルキル置換芳香族炭化水
素を含んでいる。本発明は特にクメンを空気酸化し、つ
いで得られたクメンハイドロパーオキサイドを引続き硫
酸分解してフエノールを製造する方法を意図するもので
ある。この酸分解混合物はフエノール及びアセトンから
なる主製品の他に副産物として主にα−メチルスチレン
及び未反応クメンを種々の量で含んでいる。酸分解反応
混合物からフエノールを回収する方法においては反応混
合物はまず、直接苛性ソーダを添加するか又は間接的に
イオン交換樹脂と接触させることにより中和される。い
ずれの場合も中和した反応混合物は通常粗アセトン塔と
呼ばれる蒸留塔に供給され、こ＼でフエノールより沸点
の低い物質は概略分離され、これにより大量の水及び未
反応クメンと共に実質的にすべてのアセトン及び低沸点
副生成物を含む塔頂留分が回収される。アセトンは引続
き粗アセトン塔の塔頂での蒸留によつて回収され、クメ
ンは粗アセトン塔に循環される。粗アセトン塔から回収
された、フエノール、クメン、α−メチルスチレン及び
水を含む塔底留分は通常、クメン又はα−メチルスチレ
ン塔と呼ばれる蒸留塔に供給される。

粗アセトン塔の塔底留分は一般にクメン塔での蒸留前に
高沸点留分を分離するために処理されるが、この処理は
蒸留に続いて行なうこともできる。いずれの場合もクメ
ン塔では高沸点フエノール製品から水、クメン及びα−
メチルスチレンを含む塔頂留分を分離する条件で操作さ
れる。塔底留分として回収されたフエノールは更に不純
物として例えばメジチルオキサイド、ヒドロキシアセト
ン等を含んでいるが、これらの不純物は更に蒸留によつ
てフエノール製品から分離される。クメン塔から回収さ
れた塔頂留分は必らずフエノールとα−メチルスチレン
及び未反応クメンが混和した水との共沸混合物を含んで
いる。

α−メチルスチレンは有用製品として分離回収できるが
、更に水素化してクメンに還元し、未反応クメンと混合
して前記酸化工程に循環することが多い。フエノールの
大部分は水と共沸混合状態で、従つて簡単な蒸留では除
去困難なフエノールを含むクメン塔の塔頂留分に存在す
る。このフエノールの小部分は前記不均質共沸混合物の
濃縮によつて分離される水相と共に除去される。けれど
もクメン及びα−メチルスチレンを主成分とする有機相
は水相と有機相間のフエノールの分配係数に相当するよ
うなフエノールで汚染されるものである。フエノールは
強力な酸化防止剤として周知であるから、実質的に全て
のフエノールは酸化相に循環する前にクメンから分離し
ておかなければならない。これは従来、クメン塔からの
塔頂留分を大量の苛性ソーダを含む苛性ソーダ洗浄する
ことにより行なわれていた。本発明の目的はクメンがフ
エノール中で実質的に減少し、且つ最小量の苛性ソーダ
洗浄で回収される、クメンとフエノールとの混合物から
のクメンの改良分離法を提供することである。

本発明の広い態様の一つは（ａ）２級アルキルベンゼン
と水及び前記２級アルキルベンゼンのフエノール誘導体
との混合物を第一分留塔に導入して前記フエノール誘導
体の大部分を含む塔底留分と前記２級アルキルベンゼン
、水及び前記フエノール誘導体の残部を含む塔頂留分と
に分離し、（ｂ）前記塔底留分を排出し、（ｃ）前記塔
頂留分を凝縮して前記フエノ゛−ル誘導体の残部の小部
分を含む水相と前記２級アルキルベンゼン及び前記残部
フエノール誘導体の残りを含む水飽和有機相とに分離し
、（ｄ）前記水相を排出し、ついで（ｅ）この水飽和有
機相の少くとも一部を第二分留塔に導入してフエノール
誘導体塔底留分を分離すると共に、前記飽和水による共
沸混合物の場合と実質的に同等な濃度に低下したフエノ
ール誘導体を含む第二アルキルベン塔頂留分を回収する
ことを特徴とする２級アルキルベンゼンと水及び前記２
級アルキルベンゼンのフエノール誘導体との混合物から
の２級アルキルベンゼンの回収方法である。

本発明の更に特別な態様は（ａ）クメンとフエノール及
び水との混合物を塔底温度約１６『〜約１８０℃、塔底
圧力約６００〜約７６０ｍ１ＬＨ９、塔頂温度約９０゜
〜約１０５℃及び塔頂圧力約１００〜１５０ｍＴ！ＬＨ
９で操作された第一分留塔に導入して前記フエノールの
大部分を含む塔底留分とクメン、水及び前記フエノール
の残部を含む塔頂留分とに分離し、（ｂ）前記塔底留分
を排出し、（ｃ）前記塔頂留分を約４０゜〜約５０℃の
温度及び約７５〜約１２５ＴｎｍＨｇの圧力で凝縮して
前記残部フエノールの小部分を含む水相とクメン及び前
記残部フエノールの残りを含む水飽和有機相とに分離し
、（ｄ）前記水相を排出し、（ｅ）前記水飽和有機相を
塔底温度約１６０゜〜約１８０℃、塔底圧力約６００〜
約７６０７！ＺｍＨ９、塔頂温度約９０゜〜約１０５℃
及び塔頂圧力約１００〜１５０ｍｍＨ９で操作された第
二分留塔に導入してフエノール塔底留分を分離すると共
に、前記飽和水との共沸混合物の場合とほゾ同程度に低
下した濃度のフエノールを含むクメン塔頂留分を回収す
る工程よりなるクメンとフエノール及び水との混合物か
らのクメンの回収方法に関する。

本発明の他の目的及び態様は以下の詳細な説明から明ら
かとなろう。

本発明が関与する全体の方法は２級アルキルベンゼン、
例えばイソプロピルベンゼン（クメン）、イソブチルベ
ンゼン、イソアミルベンゼン、１−メチル−４−イソプ
ロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジ
イソブチルベンゼン、１−イソプロピル−４−イソブチ
ルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等を酸化して相当
するハイドロパーオキサイド、例えばイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、イソブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、イソアミルベンゼンハイドロパー
オキサイド、１−メチル−４−イソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−イソブチルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、１−イソブチル−４−イソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルベン
ゼンハイドロパーオキサイド等を生成せしめる方法に関
する。

本発明は特にクメンハイドロパーオキサイドの酸分解で
生じる反応混合物からの未反応クメンの回収に関する。

なおこのクメンは全体のフエノール製造法の酸化相に循
環させるため実質的にフエノールを含まない状態で回収
されるものである。前記酸化反応はこの分野で周知の条
件で行なわれる。ハイドロパーオキサイド酸化製品は選
択されたアルキルベンゼンを酸素又は空気のような酸素
含有ガスによつて通常室温で直接液相酸化して作られる
。この酸化反応は初期誘導期間を経て徐徐に進行し、酸
化反応に対し触媒効果を発揮するハイドロパーオキサイ
ドの生成を伴なつて更に有効な速度に促進する。反応混
合物中に最初からハイドロパーオキサイド、通常、この
反応のハイドロパーオキサイド製品を含有させることに
より、この初期誘導期間はなくなるか、又は実質的に少
なくなる。しかし同様な触媒効果を示す他の材料もこの
分野で開示されている。酸化反応を行なう温度範囲は室
温程度から、酸化する炭化水素の沸点程度迄であり、ク
メンの場合は約３０５′Ｆ（約１５２迄Ｃ）である。一
般に約１２００−約２６５（約４９゜〜約１３００Ｃ）
の範囲の高温を用いることが好ましい。最適温度は酸化
される特定のアルキルベンゼン及び別のやり方で使用し
た反応条件に依存する。酸化は大気圧程度から５００ｐ
ｓｉｇ（２２６．８Ｋｇｓｉｇ）程度の圧力で行なうこ
とができるが、一般には約９０ｐｓｉｇ（４０．８Ｋ９
ｓｉｇ）を越えない圧力が好ましい。アルキルベンゼン
を相当するハイドロパーオキサイドに完全に転化させる
よりも実質的に低位に転化させるため、酸化条件での反
応剤の接触時間は制限することが望ましい。例えばクメ
ンの酸化においては得られるクメンハイドロパーオキサ
イドの濃度が約３０重量％を越えないように、クメンと
酸化剤との接触時間を制限することが望ましい。更に本
発明方法を添付図面を参照して説明する。

図は本発明の好ましい実施態様の一例を示す簡単なフロ
ーダイアグラムであるが、これによつて特許請求範囲に
記載したような本発明の一般的な広い概念を不当に制限
するものではない。ある種のハードウエア一、例えばバ
ルブ、ポンプ、コンプレツサ一、熱交換器、機器の使用
及び制御等は本発明の明快な理解には必要ないので、省
略した。なお前記ハードウエア一の使用及び応用はこの
分野の精通者に周知のことである。図において１はクメ
ン塔、６は沈降槽、１０はフエノール再蒸留塔、１３は
苛性ソーダ洗浄塔である。

粗アセトン塔（図示せず）からの塔底留分はライン２を
通つてクメン塔１に導入される。粗アセトン塔の塔底留
分は通常、１時間を基準にしてフエノール約１２８．７
モル、クメン約２８，７モル、α−メチルスチレン約４
．８モル、水約３８．４モル及びアセトン約０．３モル
と共に少量の高沸点物質を含んでいる。これらの高沸点
物質はクメン塔の前で分離してもよいし、クメン塔の後
で分離してもよい。ライン２を通る流れは前述のように
して生じた、１時間当りフエノール約３，２モルを含む
ライン１２からの循環流と混合される。次にこの混合流
はライン２を経てクメン塔１に入る。クメン塔１は塔底
温度約１６『〜約１８０入Ｃ及び塔底圧力約６００〜約
７６０ｍｍＨ９で操作される。更にこのクメン塔は塔頂
温度約９０゜〜約１０５℃及び塔頂圧力約１００〜約１
５０ｍｍＨ９で操作され、これにより塔頂留分は１時間
当りクメン約２８，６モル及びα−メチルスチレン約４
．５モルと共にフエノール約３．４モル、アセトン０．
３モル及び水約３８．４モルを含み、ライン４を通つて
回収される。フエノール製品流はライン３経由でクメン
塔１の底部から排出され、前記フエノール製品流は１時
間当りフエノール約１２８．５モル、クメン０．１モル
及びα−メチルスチレン０．３モルを含んでいる。この
粗フエノール流は痕跡量の水及び前記高沸点物質も含み
、ライン３を通つて更に実質的に純すいなフエノール製
品として回収するために、従来の蒸留手段（図示せず）
で処理される。ライン４を通つて回収された塔頂留分は
ライン４内に配置された凝縮手段５を通過し、得られた
凝縮物は温度約４０゜〜約５０℃及び圧力約７５〜約１
２５ｍｍＨ１で操作される沈降槽６に集められ、これに
より水相が沈降し、水飽和有機相が上部液層として分離
する。

下部水相はライン７を通つて回収、排出される。こうし
て回収された水相は１時間当り水約３８．３モル、フエ
ノール０．２モル及びアセトン０．１モルと共に痕跡量
のクメン及びα−メチルスチレンを含んでいる。水飽和
有機相はライン８経由で沈降槽から除去され、一部はタ
メン塔内の還流比約１．８を維持するため、ライン９経
由でクメン塔１の頂部に戻される。有機相の残りはライ
ン８を通つて、クメン塔１と実質的に同じ条件で操作さ
れるフエノール再蒸留塔１０に導入される。このフエノ
ール再蒸留塔に入つた有機相は１時間当りクメン約２８
．６モル及びα−メチルスチレン４．５モルと共にフエ
ノール約３．２モル、アセトン０．２モル及び飽和水約
０．１モルを含んでいる。再蒸留塔１０では実質的にす
べてのフエノールが１時間当り約３．２モルの割合でラ
イン１２経由で塔底留分として分離され、このフエノー
ルは前述のようにライン１２及びライン２経由でクメン
塔１に循環される。再蒸留塔からの塔頂留分は１時間当
りクメン約２８．６モル及びα−メチルスチレン４．５
モルと共に前記飽和水による共沸混合物の場合と実質的
に同等の痕跡量のフエノールを含み、ライン１１を通つ
て除去され、苛性ソーダ洗浄塔１３の底部に移される。
ライン１４を経由して苛性ソーダ洗浄塔に入れられる水
性苛性ソーダ流は１時間当り水酸化ナトリウム約０．１
モル及び水約０．１４モルを塔内に供給する。クメン／
α−メチルスチレン有機相は水性苛性ソーダ相と向流接
触して土向きに通過し、この方法でフエノールは石炭酸
ソーダとして苛性ソーダ中で回収される。水性苛性ソー
ダ相はライン１６を通つて苛性ソーダ洗浄塔１３から回
収され、ライン７を通る水相と一諸になり、更にフエノ
ール回収のため従来の手段（図示せず）で処理される。
実際に苛性ソーダ及び石炭酸ソーダの両者を含むクロー
ズドループは充分高い接触効率、例えば苛性ソーダ洗浄
塔で接触装置として網目板（Ｓｉｅｖｅｔｒａｙ）を用
いた場合は充分な孔速度になるように苛性ソーダ洗浄塔
１３の周囲に維持することができる。この場合、流れラ
イン１４及び１６は夫々、苛性ソーダ全補給ライン及び
石炭酸ソーダ除去ラインとみなすべきである。過剰の苛
性ソーダはライン１４を通つて供給され、この図のライ
ン１６る通つて除去される。いずれの場合も今や通常、
３０ｐｐｍ重量未満のフエノールを含む本質的にすべて
のクメン及びα−メチルスチレンは苛性ソーダ洗浄塔１
３から１時間当りタメン約２８．６モル及びα−メチル
スチレン４．５モルの割合で塔頂ライン１５を経て回収
される。この流れは普通、水素化処理してα−メチルス
チレン部分をクメンに転化し、ついでこの水素化処理し
た流れは全プロセスの酸化相に循環する。或いはα−メ
チルスチレンは従来の蒸留手段で有用な副産物として回
収し、残りのクメンは酸化反応器に循環することができ
る。前述のようにフエノールは周知の強力な酸化防止剤
であり、実質的に全てのフエノールはフエノール製造プ
ロセスの酸化相に循環する前にクメンから分離しなけれ
ばならない。

この分離は普通、大量の苛性ソーダを必要とする苛性ソ
ーダ洗浄による。本発明方法苛性ソーダの量を大巾に低
減せしめると共に従つてまた廃棄前に処理すべき水の量
も低減せしめる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好ましい実施態様を示すフローダイアグラ
ムである。 １ ・・・・・・クメン塔、６・・・・・・沈降槽、１
０・・・・・・フエノール再蒸留塔、１３・・・・・・
苛性ソーダ洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２級アルキルベンゼンと水及び前記２級アルキルベ
   ンゼンのフェノール誘導体との混合物を第一分留塔に導
   入して前記フェノール誘導体の大部分を含む塔底留分と
   前記２級アルキルベンゼン、水及び前記フェノール誘導
   体の残部を含む塔頂留分とに分離し、（ｂ）前記塔底留
   分を排出し、 （ｃ）前記塔頂留分を凝縮して前記フェノール誘導体の
   残部の小部分を含む水相と前記２級アルキルベンゼン及
   び前記残部フェノール誘導体の残りを含む水飽和有機相
   とに分離し、（ｄ）前記水相を排出し、ついで （ｅ）この水飽和有機相の少くとも一部を第二分留塔に
   導入してフェノール誘導体塔底留分を分離すると共に、
   前記飽和水による共沸混合物の場合と実質的に同等な濃
   度に低下したフェノール誘導体を含む第二アルキルベン
   塔頂留分を回収することを特徴とする２級アルキルベン
   ゼンと水及び前記２級アルキルベンゼンのフェノール誘
   導体との混合物からの２級アルキルベンゼンの回収方法
   。 ２ 前記２級アルキルベンゼンがクメンであり、前記２
   級アルキルベンゼンのフェノール誘導体がフェノールで
   あることを更に特徴とする特許請求の範囲１項記載の方
   法。 ３ 工程（ｃ）の水飽和有機相の一部が、外部環流を約
   １．５〜約２の内部供給比率に維持するために前記第一
   分留塔に循環されることを更に特徴とする特許請求の範
   囲２項記載の方法。 ４ 工程（ｅ）に従つて分離されたフェノール誘導体塔
   底留分が前記第一分留塔に循環されることを更に特徴と
   する特許請求の範囲２項記載の方法。 ５ 第一分留塔が塔底温度約１６０℃〜約１８０℃、塔
   底圧力約６００〜７５０ｍｍＨｇ、塔頂温度約９０°〜
   約１０５℃及び塔頂圧力約１００〜１５０ｍｍＨｇで操
   作されることを更に特徴とする特許請求の範囲２項記載
   の方法。 ６ 工程（ｃ）に関して前記塔頂留分が約４０°〜約５
   ０℃の温度及び約７５〜約１２５ｍｍＨｇの圧力で凝縮
   されることを更に特徴とする特許請求の範囲２項記載の
   方法。 ７ 工程（ｅ）に関して前記第二分留塔が塔底温度約１
   ６０°〜約１８０℃、塔底圧力約６００〜約７６０ｍｍ
   Ｈｇ、塔頂温度約９０°〜約１０５℃及び塔頂圧力約１
   ００〜１５０ｍｍＨｇで操作されることを更に特徴とす
   る特許請求の範囲２項記載の方法。