JPS5826827A - クメンとフエノ−ル及び水との混合物からのクメンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素のα−ハイドロパ
ーオキシ誘導体の酸分解によるフェノール類の製造に関
する。特に本発明はクメンハイドロノ臂−オキサイドの
酸分解によるフェノールの衾造に関する。

一般にフェノール類はアルキル置換芳香ｔｊ炭化水素、
好ましくは２級アルキル置換芳香族炭化水素を酸化し、
ついで得られたＣ−ハイドロノソーオキシ誘導体を酸分
解して製造される。この酸分解は一般に酸水溶液、通常
＃ｉ５０〜９８チの硫酸水溶液（但し少くとも７０％溶
液が好ましい、）によって行なわれている。他の適当な
酸水溶液としては塩酸又は過塩素酸水容液がある。酸分
解反応混合物はフェノール、ケトン、水及び未反応アル
キル置換芳香族炭化水素を含んでいる。本発明は特にク
メンを空気酸化し５、ついで得られたクメンハイド日ノ
９−オキサイドを引続き硫酸分解してフェノールを製造
する方法を意図するものである。この酸分解混合物はフ
ェノール及びアセトンからなる主製品の他に副産物とし
て主にＣ−メチルスチレン及び未反応クメンを糧々の量
で含んでいる。

酸分解反応混合物からフェノールを回収する方法におい
ては反応混合物はまず、直接苛性ソーダを添加するか又
は間接的にイオン交換樹脂と接触させることによシ中和
される。いずれの場合も中和した反応混合物は通常粗ア
セトン塔と呼ばれる蒸留塔に供給され、こ＼でフェノー
ルよシ沸点の低い物質は概略分離され、これにより大量
の水及び未反応クメンと共に実質的にすべてのアセトン
及び低沸点副生成物を含む塔頂留分が回収される。アセ
トンは引続き粗アセトン塔の塔頂での蒸留によって回収
され、クメンは粗アセトン塔に循環される。

粗アセトン塔から回収された、フェノール、クメン、ａ
−メチルスチレン及び水を含む塔底留分は通常、クメン
又は値−メチルスチレン塔と呼ばれる蒸留塔に供給され
る。粗アセトン塔の塔底留分は一般にクメン塔での蒸留
前に高沸点留分を分離するために処理されるが、この処
理は蒸留に続いて行なうこともできる。いずれの場合も
クメン塔では高沸点フェノール製品かう水、クメン及び
ａ−メチルスチレンを含む塔頂留分を分離する条件で操
作される。塔底留分として回収されたフェノールは更に
不純物として例えばメシチルオキサイド、ヒドロキシア
セトン等を含んでいるが、これらの不純物は更に蒸留に
よってフェノール製品から分離される。

クメン塔から回収された塔頂留分は必らずフェノール２
＃−メチルスチレン及び未反応クメンが混和した水との
共沸混合物を含んでいる。

ａ−メチルスチレンは有用製品として分離回収できるが
、更に水素化してクメンに還元し、未反応クメンと混合
して前記酸化工程に循環することが多い、フェノールの
大部分は水と共沸混合状態で、従って簡単な蒸留では除
去困難なフェノールを含むクメン塔の塔頂留分に存在す
る。

このフェノールの小部分は前記不均質共沸混合物の濃縮
忙よって分離される水相と共に除去される。けれど龜ク
メン及びａ−メチルスチレンを主成分とする有機相は水
相と有機相関のフェノールの分配係数に相当するような
フェノールで汚染されるものである。フェノールは強力
な酸化防止剤として周知であるから、実質的に全てのフ
ェノールは酸化相に循環する前にクメンから分離してお
かなゆればならない。これは従来、クメン塔からの塔頂
留分を大量の苛性ソーダを含む苛性ソーダ洗浄するとと
Ｋより行なわれていた。

本発明の目的はクメンがフェノール中で実質的に減少し
、且つ最小量の苛性ソーダ洗浄で回収される、クメンと
フェノールとの混合物カラのクメ／の改良分離法を提供
することである。

本発明の広い態様の一つは（ａ）２級アルキルベンゼン
と水及び前記２級アルキルベンゼンのフェノール誘導体
との混合物を第一分留塔に導入して前記フェノール誘導
体の大部分を含む塔底留分と前記２級アルキルベンゼン
、水及び前記フェノール誘導体の残部を含む塔頂留分と
に分離し、（ｂ）前記塔底留分を排出し、（ｃ）前記塔
頂留分を凝縮して前記フェノール誘導体の残部の小部分
を含む水相と前記２級アルキルベンゼン及び前記残部フ
ェノール誘導体の残りを含む水飽和有機相とに分離し、
（ｄ）前記水相を排出し、ついで（ｅ）この水飽和有機
相の少くとも一部を第二分留塔に導入してフェノール誘
導体塔底留分を分離すると共に、前記飽和水による共沸
混合物の場合と実質的に同等な濃度に低下したフェノー
ル誘導体を含む第二アルキルペン塔頂留分を回収するこ
とを特徴とする２級アルキルベンゼンと水及び前記２級
アルキルベンゼンのフェノール誘導体との混合物からの
２級アルキルベンゼンの回収方法である。

本発明の更に特別な態様は（ａ）クメンとフェノール及
び水との混合物を塔底温度約１６００〜約１８０℃、塔
底圧力約６００〜約７６０５ｍＨｆ、塔頂温度約９０’
〜約１０５℃及び塔頂圧力的１００〜１５０■Ｈｆで操
作された第一分留塔に導入して前記フェノールの大部分
を含む塔底留分とクメン、水及び前記フェノールの残部
を含む塔頂留分とに分離し、（ｂ）前記塔底留分を排出
し、（Ｃ）前記塔頂留分を約４０°〜約５０℃の温度及
び約７５〜約１２５　ｗ、Ｈｆの圧力で凝縮して前記残
部フェノールの小部分を含む°水相とクメン及び前記残
部フェノールの残部を含む水飽和有機相とに分離し、（
ｄ）前記水相を排出し、（ｅ）前記水飽和有機相を塔底
温度約１６０°〜約１８０℃、塔底圧力約６００〜約７
６０　ｍＨｆ、塔頂温度約９０′）〜約１０５℃及び塔
頂圧力的ｉｏｏ〜１５０■Ｈｆで操作された第二分留塔
に導入してフェノール塔底留分を分離すると共に、前記
飽和水との共沸混合物の場合とは譬同程度に低下した濃
度のフェノールを含むクメン塔頂留分を回収する工程よ
りなるクメンとフェノール及び水との混合物からのクメ
ンの回収方法に関する。

本発明の他の目的及び態様は以下の詳細な説。

明から明らかとなろう。

本発明が関与する全体の方法は２級アルキルベンゼン、
例えばイソプロピルベンゼン（クメン）、インブチルベ
ンゼン、イソアミルベンゼン、１−メチル−４−イソゾ
ロビルベンゼン、ｐ−ジイソゾロピルベンゼン、ｐ−ジ
イソジチルベンゼン、１−イソプロシル−４−イソゾチ
ルベンゼン、７クロヘキシルベンセ／１ｌｔｆｌ化して
和尚するハイドロパーオキサイド、例えばイソゾロビル
ベンゼンハイドロノぐ−オキサイド、イソ！チルベクメ
ンハイドＣＩＡ−オキサイド、イノアミルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、１−メチル−４−イソプロビルベ
ンゼンハイドロノ９−オキサイド、ｐ−ジイソプロビル
ペンゼンハイドロノ臂−オキサイド、ｐ−イソゾチルペ
クメンハイドロノぞ一オキサイド、１−イソジチル−４
−イソプロビルベンゼンハイドロノ９−オキサイド、シ
クロヘキシルペクメンハイドロノぞ一オキサイド等を生
成せしめる方法に関する。

本発明は特にクメンハイドロノーオキサイドの酸分解で
生じる反応混合物からの未反応クメンの回収に関する。

なおこのクメンは全体のフェノール製造法の酸化相に循
環させるため実質的にフェノールを含まない状態で回収
されるものである。

前記酸化反応はこの分野で周知の条件で行なわれる。ハ
イドロノｅ−オキサイド酸化製品は選択されたアルキル
ベンゼンを酸素又は空気のような酸素含有ガスによって
通常室温で直接液相酸化して作られる。この酸化反応は
初期誘導期間を経て徐々に進行し、酸化反応に対し触媒
効果を発揮するハイドロノｅ−オキサイドの生成を伴な
って更に有効な速度に促進する。反応混合物中に最初か
らハイドロノぞ−オキサイド、通常、との反応のハイド
ロノぞ−オキサイド製品を含有させることにより、この
初期誘導期間はなくなるか、又は実質的に少なくなる。

しかし同様な触媒効果を示す他の材料本この分野で開示
されている。酸化反応を行なう温度範囲は室温程度から
、酸化する炭化水素の沸点程度迄であり、クメンの場合
は約３０５７（約１５２℃）である、一般に約１２０°
〜約２６５”Ｆ（約４９°〜約１３０℃）の範囲の高温
を用いることが好ましい。量適温度は酸化される特定の
アルキルベンゼン及び別のやり方で使用し九反応条件に
依存する。酸化は大気圧程度から５００　ｐｓｉｇ　（
２２６，８に４ｓｉ１）程度の圧力で行なうことができ
るが、一般には約９０　ｐｓｉｇ（４０，８４ｓ＋ｇ　
）を越えない圧力が好ましい、アルキルベンゼンを相当
するハイドロ／臂−オキサイドに完全に転化させるより
本実質的に低位に転化寧せるため、酸化条件での反応剤
の接触時間は制限することが望ましい。例えばクメンの
酸化においては得られるクメンハイドロ・ぞ−オキサイ
ドの濃度が約３０重１俤を超克な（八ようＫ。

クメンと酸化剤との接触時間を制限することが望ましい
。

更に本発明方法を添附図面を参照して説明する。図は本
発明の好ましい実施態様の一例を示す簡単なフローダイ
アグラムであるが、これによって特許請求範囲に記載し
たような本発明の一般的な広い概念を不当に制限するも
のではない。ある種のハードウェアー、例エハノンルデ
、ポンプ、コンプレッサー、熱交換器、機器の使用及び
制御等は本発明の明快な理解には必要ないので、省略し
た。なお前記ハードウェアーの使用及び応用はこの分野
の精通者に周知のことである。

図においてｌはクメン塔、６は沈降槽、１０はフェノー
ル再蒸留塔、１３は苛性ソーダ洗浄塔である１、粗アセ
トン塔（図示せず）からの塔底留分はライン２を通って
クメン塔ＩＫ導入される。粗アセトン塔の塔底留分は通
常、１時間！＝基準Ｋ　してフェノール約１２８．７モ
ル、クメン約２８．７モル、ａ−メチルスチレン約４．
８モル、水約３８．４モル及びアセトン約０．３モルと
共に少量の高沸点物質を含んでいる。これらの高沸点物
質はクメン塔の前で分離してもよいし、クメン塔の後で
分離してもよい。ライン２を通る流れは前述のようにし
て生じた、１時間当りフェノール約３．２モルを含むラ
イン１２からの循環流と混合される。次にこの混合流は
ライン２を経てクメン塔ＩＫ入る。クメン塔１は塔底温
度約１６０°〜約１８０℃及び塔底圧力約６００〜約７
６０■ＨＰで操作される。更にこのクメン塔は塔頂温度
約９〜０°〜約１０５℃及び塔頂圧力約１００〜約１５
０−擢で操作され、これにより塔頂留分は１時間当りク
メン約２８．６モル及びａ−メチルスチレン約４．５モ
ルと共にフェノール約３．４モル、アセトン０．３モル
及び水約３８．４モルを含み、ライン４を通って回収さ
れる。フェノール製品流はライン３経由でクメン塔１の
底部から排出され、前記フェノール製品流は１時間当り
フェノール約１２８．５モル、クメン０．１モル及び−
一メチルスチレン０．３モルを含んでいる。この粗フエ
ノール流は痕跡量の水及び前記高沸点物質本含み、ライ
ン３を通って更に実質的に純すいなフェノール製品とし
て回収するために、従来の蒸留手段（図示せず）で処理
される。

ライ／４を通って回収された塔頂留分はライン４内に配
置された凝縮手段５を通過し、得られた凝縮物は温度約
４０°〜約５０℃及び圧力約７５〜約１２５ｍＨｆで操
作される沈降槽６に集められ、これによシ水相が沈降し
、水飽和有機相が上部液層として分離する６丁部水相は
ライン７を通って回収、−出される。こうして回収され
た水相は１時間当り水約３８．３モル、フェノール０．
２モル及びアセトン０．１モルと共Ｋ　痕跡量のクメン
及び−−メチルスチレンを含んでいる。水飽和有機相は
ライ／８経由で沈降槽から除去され、一部はクメン塔内
の還流比的１．８を維持するため、ライン９経由でクメ
ン塔１の頂部に戻される。有機相の残りはライ／８を通
って、クメン塔１と実質的に同じ条件で操作されるフェ
ノール再蒸留塔１０に導入される。このフェノール再蒸
留塔に入った有機相は１時間当シフメン約２８．６モル
及び−−メチルスチレン４．５モルと共にフェノール約
３．２モル、アセトン０．２モル及び飽和本釣０．１モ
ルを含んでいる。再蒸留塔ｌＯでは実質的にすべてのフ
ェノールが１時間当り約３．２モルの割合でライン１２
経由で塔底留分として分離され、このフェノールは前述
のようにライン１２及びライン２経由でクメン塔１に循
環される。再蒸留塔からの塔頂留分は１時間当シフメン
約２８．６モル及びａ−メチルスチレン４．５モルと共
に前記飽和水による共沸混合物の場合と実質的に同等の
痕跡量のフェノールを含み、ライン１１を通って除去さ
れ、苛性ソーダ洗浄塔１３の底部に移される。ライン１
４を経内して苛性ソーダ洗浄塔に入れられる水性背柱ン
ーダ流は１時間当り水酸化ナトリウム約０．１モル及び
本釣０．１４モルを塔内に供給する。クメン／Ｃ−メチ
ルスチレン有機相は水性苛性ソーダ相と向流接触して上
向きに通過し、この方法でフェノールは石炭酸ソーダと
して苛性ソーダ中で回収される。水性背性ンーダ相はラ
イン１６を通って背柱ソーダ洗浄塔１３から回収され、
ライン７を通る水相と一諸になり、更にフェノール回収
のため従来の手段（図示せず）で処理される。実際に苛
性ソーダ及び石炭酸ソーダの両者を含むクローズドルー
ゾは充分高い接触効率、例えば苛性ソーダ洗浄塔で接触
装置として網目板（＊１ｅｖｅ　ｔｒａｙ）を用いた場
合は充分な孔速度になるように背柱ソーダ洗浄塔１３の
周囲に維持することができる。この場合、流れライン１
４及び１６は夫々、苛性ソーダ全補給ライン及び石炭酸
ソーダ除去ラインとみなすべきである。過剰の苛性ソー
ダはライン１４を通って供給され、この図のライン１６
を通って除去される。いずれの場合本命や通常、３０　
ｐｐｍ重量未満の７エノールを含む本質的にすべてのク
メン及び−一メチルスチレンは苛性ソーダ洗浄塔１３か
ら１時間当シフメン約２８．６モル及びａ−メチルスチ
レン４．５モルの割合で塔頂ライン１５を経て回収きれ
る。この流れは普通、水素化処理してａ−メチルスチレ
ン部分をクメンに転化し、ついでこの水素化処理した流
れは全プロセスの酸化相に循環する。或いはａ−メチル
スチレンは従来の蒸留手段で有用な副産物として回収し
、残りのクメンは酸化反応器に循環することができる。

前述のようにフェノールは周知の強力な酸化防止剤であ
り、実質的に全てのフェノールはフェノール製造プロセ
スの酸化相に循環する前にクメンから分離しなければな
らない。この分離は普通、大量の苛性ソーダを必要とす
る苛性ソーダ洗浄による１本発明方法苛性ソーダの量を
大巾に低減せしめると共に従ってまた廃棄前に処理すべ
き水の１本低減せしめる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好ましい実施態様を示すフローダイアダラ
ムである。 １・・・クメン塔 ６・・・沈降槽 １０・・・フェノール再蒸留塔 １３・・・苛性ソーダ洗浄塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２級アルキルベンゼンと水及び前記２級アルキル
   ベンゼンのフェノール誘導体との混合物を第一分留塔に
   導入して前記フェノール誘導体の大部分を含む塔底留分
   と前記２級アルキルベンゼン、水及び前記フェノール誘
   導体の残部を含む塔頂留分とに分離し、 （ｂ）前記塔底留分を排出し、 （ｅ）前記塔頂留分を凝縮して前記フェノール誘導体の
   残部の小部分を含む水相と前記２級アルキルベンゼン及
   び前記残部フェノール誘導体の残りを含む水飽和有機相
   とに分離し、（ｄ）前記水相を排出し、ついで （ｅ）この水飽和有機相の少くとも一部を第二分留塔に
   導入してフェノール誘導体塔底留分を分離すると共に、
   前記飽和水による共沸混合物の場合と実質的に同等な濃
   度に低下したフェノール誘導体を含む第二アルキルベン
   塔頂留分を回収することを特徴とする２級アルキ／Ｌｌ
   ヘンゼノと水及び前記２級アルキル（クメンのフェノー
   ル誘導体との混合物からの２級アルキルベンゼンの回収
   方法。 ２、前記２級アルキルベンゼンがクメンであ沙、ｆｅｌ
   Ｅ２Ｒアルキル（クメンのフェノール誘導体がフェノー
   ルであることを更に％徴とする特許請求の範囲１項記載
   の方法。 ３、　工程（ｃ）の水飽和有機相の一部が、外部還流を
   約１．５〜約２の内部供給比率に維持するために前記第
   一分留塔に備壇されることを更に特徴とする特許請求の
   範囲２項記載の方法。 ４、　工程（ｅ）に従って分離されたフェノール誘導体
   塔底留分が前記第一分留塔に循環されることを更に％徴
   とする特許請求の範囲２項記載の方法。 ５、　第−分＠塔が塔底温度約１６０℃〜約１８０℃、
   塔底圧力約６００〜７５０■Ｈｆ、塔頂温度約９０°〜
   約１０５℃及び塔頂圧力約１００〜１５０■Ｈｆで操作
   されることを更に特徴とする特許請求の範囲２項記載の
   方法。 ６、工程（ｃ）　Ｋ関して前記塔頂留分が約４０″〜約
   ５０℃の温度及び約７５〜約１２５ｍ　Ｈｆの圧力で凝
   縮されることを更Ｋｌ！Ｉ？ｔとする特許請求の範囲２
   項記載の方法。 ７、　工程（ｓ）　Ｋ関して前記第二分留塔が塔底温度
   約１６０°〜約１８０℃、塔底圧力約６００〜約７６０
   爛Ｈ２、塔頂温度約９００〜約１０５℃及び塔頂圧力約
   １００〜１５０−ＨＰで操作されることを更に特徴とす
   る特許請求の範囲２項記載の方法。