JP5023618B2 - 加水分解反応混合物の脱水方法 - Google Patents
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Description
本発明は、加水分解反応混合物の脱水方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する、未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、水および塩化水素とフェノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離することができ、かつ蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が広いという優れた特徴を有する加水分解反応混合物の脱水方法に関するものである。
モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。
ところで、加水分解反応混合物には未反応の水、未反応のモノクロルベンゼン、フェノール、塩化水素、が含まれるが、加水分解混合物からフェノールを分離するためには加水分解反応混合物から水を除去する必要がある。
ここで、上記公知文献には、加水分解混合物中の水、塩化水素、フェノールを凝縮、液化させて主に水および塩化水素からなる水相と、主にフェノール、モノクロルベンゼンからなる油相に分離し、油相を更に蒸留してフェノールを分離、回収する方法が示されている。しかし、この方法では分離した油相に水および塩化水素が若干溶解し、油相を更に蒸留する際の操作が煩雑になる、あるいは蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が腐食防止の観点から制限されるという問題がある。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する、未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、水および塩化水素とフェノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離することができ、かつ蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が広いという優れた特徴を有する加水分解反応混合物の脱水方法を提供する点にある。
すなわち、本発明は、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、蒸留塔最上段の上方にモノクロルベンゼンを含む液を供給し、加水分解反応混合物の水の実質的に全量をモノクロルベンゼンとともに塔頂から留去して除去する加水分解反応混合物の脱水方法に係るものである。
本発明により、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する、未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、水および塩化水素とフェノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離することができ、かつ蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が広いという優れた特徴を有する加水分解反応混合物の脱水方法を提供することができる。
モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを得る方法としては、次の方法を例示することができる。モノクロルベンゼンと水を反応させる方法は、公知の方法を使用することができ、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５以上であり、反応温度は６００℃以下であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧もしくは加圧である。触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができる。
加水分解反応混合物には未反応モノクロルベンゼン、未反応水、フェノール、及び塩化水素を含むが、通常１０〜９０モル％の水が含まれる。
本発明においては、加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、蒸留塔最上段の上方にモノクロルベンゼンを含む液を供給し、加水分解反応混合物の水の実質的に全量を塩化水素、モノクロルベンゼンとともに塔頂から留去して除去する。本発明における蒸留塔最上段の上方とは、具体的には棚段塔の場合は最も上に位置するトレイと塔頂蒸気出口の間の空間を、充填塔の場合は充填部の上表面と塔頂蒸気出口の間の空間を意味する。蒸留塔の最上段の上方に供給されるモノクロルベンゼンと加水分解反応混合物中に含まれるモノクロルベンゼンの合計量は、蒸留塔へ供給される加水分解反応混合物中の水１モルに対し、０．４モル以上であり、かつ塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物中の水１モルに対し０．３９モル以上であることが好ましい。塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンの量が加水分解反応混合物中の水に対して過少であると加水分解反応混合物中の水の留分を完全に塔頂に留去出来ないことにより蒸留塔内に塩化水素が溶解した水相が形成され、フェノールと水の分離が不十分となる場合がある。また、塔内に水相が形成される場合、塔の材質は塩酸による腐食に耐える材料に限定され、安価な鉄系金属材料の使用は困難となる。
加水分解反応混合物の水の実質的に全量とは、加水分解反応混合物に含まれる水の９９．９５％以上を意味する。加水分解反応混合物の水の実質的に全量を塔頂から除去することにより、塔底から得られる混合物から蒸留によりフェノールを分離、精製する際の工程が簡素化され、またこれらの工程の装置にステンレス等の安価な金属材料を用いても製品フェノールへの金属成分の混入や着色といった品質上の問題が起きにくいという効果を得ることができる。
蒸留を行う好ましい具体例をあげると次のとおりである。
加水分解反応混合物を蒸留塔中段に供給し、塔頂から水とモノクロルベンゼン及び塩化水素を得、塔底からフェノールとモノクロルベンゼンを得る。蒸留圧力は０．１〜０．５ＰＭａで操作される。０．１ＭＰａ以下の場合減圧系となり設備が複雑となり、０．５ＭＰａ以上の場合塔底温度が高くなり、塔底加熱源として高温度熱源が必要で経済的でない。蒸留温度は分解反応混合物の各成分組成割合と操作圧力によって決まるが、通常塔頂では８０〜１５０℃、塔底では１７０〜２４０℃となる。加水分解混合物中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物中の水１モルに対し０．４モルより少ない場合、蒸留塔にモノクロルベンゼンを水１モルに対し０．４モル以上になる様に蒸留塔に追加供給し、かつ塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物中の水１モルに対し０．３９モル以上になるようリボイラーでの加熱量等を操作して調節する。モノクロルベンゼンは脱水を効率的に行う観点から蒸留塔最上段の上方に供給するが、一部を加水分解反応混合物の供給部など他の位置に供給することもできる。蒸留塔は棚段でも充填塔でも良い。
蒸留塔の塔頂から留出させた水とモノクロルベンゼン及び塩化水素は、主に塩化水素および水からなる水相と主にモノクロルベンゼンからなる油相に分離し、油相の一部を蒸留塔最上段の上方に供給することが、塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解混合物中の水１モルに対し０．３９モル以上に調整する上で好ましい。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水４０ｍｌ中に、市販の塩化銅二水和物（和光製 ９９．９重量％ＰＵＡ）１０．０ｇを攪拌、溶解させ塩化銅水溶液を調製した。その塩化銅水溶液中に、市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｓｉ／Ａｌ重量比１５ １．６ｍｍφ押出し成型品）２０．０ｇを添加し、スターラーにて攪拌下に８時間浸漬しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後、１２０℃で４時間乾燥、さらに空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＣｕ含有量を測定したところ、３．０重量％であった。
この触媒１ｇを、内径１７ｍｍφの石英製固定床反応器に充填し、４５５℃に保持した。ＳｉＣを充填し、窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２５０℃の固定床蒸発器に、水を１．２５ｇ／ｈｒ さらに、モノクロルベンゼン（和光製 特級）を３．２１ｇ／ｈｒで供給して製造した混合ガスを上記石英製固定床反応器に供給して反応を開始した。
１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２１．７％、フェノール選択率９６．３％、ベンゼン選択率２．８％であった。
実施例１
イオン交換水４０ｍｌ中に、市販の塩化銅二水和物（和光製 ９９．９重量％ＰＵＡ）１０．０ｇを攪拌、溶解させ塩化銅水溶液を調製した。その塩化銅水溶液中に、市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｓｉ／Ａｌ重量比１５ １．６ｍｍφ押出し成型品）２０．０ｇを添加し、スターラーにて攪拌下に８時間浸漬しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後、１２０℃で４時間乾燥、さらに空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＣｕ含有量を測定したところ、３．０重量％であった。
この触媒１ｇを、内径１７ｍｍφの石英製固定床反応器に充填し、４５５℃に保持した。ＳｉＣを充填し、窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２５０℃の固定床蒸発器に、水を１．２５ｇ／ｈｒ さらに、モノクロルベンゼン（和光製 特級）を３．２１ｇ／ｈｒで供給して製造した混合ガスを上記石英製固定床反応器に供給して反応を開始した。
１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２１．７％、フェノール選択率９６．３％、ベンゼン選択率２．８％であった。
上記と同じ組成の加水分解反応混合物の脱水は、例えば図１のフローと表１の物質収支により最適に実施することができる。固定床反応器から得たガスを１７５℃まで冷却し、蒸留塔Ａの中段に供給する。（流体番号１）
主に塩化水素、水およびモノクロルベンゼンからなる塔頂の蒸気は熱交換器Ｂで冷却、凝縮させる。凝縮した液は分液槽Ｃで主にモノクロベンゼンからなる油相と、主に塩化水素および水（塩酸）からなる水相に分離し、油相はその一部をポンプＤにより蒸留塔Ａの最上段の上方に還流させる。（流体番号５）ここで蒸留塔に供給されたすべてのモノクロルベンゼン／水のモル比は０．６９であり、塔頂蒸気のモノクロルベンゼン／水のモル比は０．６８（流体番号−３）である。蒸留塔は塔頂圧力０．１２ＭＰａで操作し、このとき塔頂温度は１０５℃となる。このような操作により、塔底から固定床反応器から得たガス（流体番号１）中のフェノールの９８％を含み、水、塩化水素を含まない液（流体番号２）が回収される。
主に塩化水素、水およびモノクロルベンゼンからなる塔頂の蒸気は熱交換器Ｂで冷却、凝縮させる。凝縮した液は分液槽Ｃで主にモノクロベンゼンからなる油相と、主に塩化水素および水（塩酸）からなる水相に分離し、油相はその一部をポンプＤにより蒸留塔Ａの最上段の上方に還流させる。（流体番号５）ここで蒸留塔に供給されたすべてのモノクロルベンゼン／水のモル比は０．６９であり、塔頂蒸気のモノクロルベンゼン／水のモル比は０．６８（流体番号−３）である。蒸留塔は塔頂圧力０．１２ＭＰａで操作し、このとき塔頂温度は１０５℃となる。このような操作により、塔底から固定床反応器から得たガス（流体番号１）中のフェノールの９８％を含み、水、塩化水素を含まない液（流体番号２）が回収される。
Ａ ： 蒸留塔
Ｂ、Ｅ： 熱交換器
Ｃ ： 分液槽
Ｄ ： ポンプ
Ｂ、Ｅ： 熱交換器
Ｃ ： 分液槽
Ｄ ： ポンプ
Claims (2)
- モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、蒸留塔最上段の上方にモノクロルベンゼンを含む液を供給し、加水分解反応混合物の水の実質的に全量をモノクロルベンゼンとともに塔頂から留去して除去し、蒸留塔塔頂から留出させた水とモノクロルベンゼンを、主に水からなる水相と、主にモノクロルベンゼンからなる油相に分離し、油相の一部を蒸留塔最上段の上方に供給する加水分解反応混合物の脱水方法。
- 蒸留塔へ供給される加水分解反応混合物中の水１モルに対し、蒸留塔最上段の上方に供給されるモノクロルベンゼンと加水分解反応混合物中に含まれるモノクロルベンゼンの合計量が０．４モル以上であり、かつ塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物中の水１モルに対し０．３９モル以上である請求項１記載の方法。
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