WO2006038705A1

WO2006038705A1 - ヒドロキシ化合物の製造方法

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Publication number: WO2006038705A1
Application number: PCT/JP2005/018720
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Ui; Tetsuya Suzuta; Tateo Seo
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2006-04-13
Also published as: ES2397391T3; US20090048470A1; EP1801089B1; CN101035750B; EP1801089A1; EP1801089A4; US7807855B2; CN101035750A

Description

明細書ヒドロキシ化合物の製造方法技術分野

本発明は、ヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、炭化水素と塩素と水から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、炭化水素の燃焼によるロスやダイォキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。背景技術

たとえばベンゼンのような炭化水素と塩化水素と酸素と水から塩素化炭化水素であるモノクロルベンゼンを経由して、間接的にフエノールのようなヒドロキシ化合物を製造する方法は Rasch igプロセスと呼ばれ公知である（たとえば、米国特許第 3 2 2 1 0 6 3号明細書参照）。このプロセスは、ベンゼンと塩化水素と酸素より、ォキシクロリネ一シヨン法によりモノクロルベンゼンを製造し、モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを製造するとともに、副生する塩化水素は回収してモノクロルベンゼン製造用のォキシク口リネ一ション法に用いるというプロセスである。

しかしながら、ォキシクロリネ一シヨン法（たとえば、特開昭 5 3— 9 7 2 3 号公報参照。）は、塩化水素と酸素とベンゼンを 2 0 0 °C以上という高温下で共存させるため、ベンゼンの燃焼によるロスが生じやすく、ダイォキシン類の発生が懸念される。また、ォキシクロリネーシヨンを 2 0 0 °C以下の低温で実施する方法も開示されている（たとえば、特公昭 4 5— 2 8 3 6 6号公報および特公昭 5 0 - 3 4 0 1 1号公報参照。）が、高価な貴金属触媒が必要であること、ジフェニルなどの再利用が容易でない副生物が生成する場合があること、ダイォキシン類の発生がやはり懸念されること、安定した性能が得られないことより、有効な製法とは言い難い。発明の開示

かかる状況において、本発明が解決しょうとする課題は、炭化水素と塩素と水から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であつて、炭化水素の燃焼によるロスやダイォキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用可能なヒドロキシ化合物の製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法を提供するものである。

塩素化工程：炭化水素と塩素より塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程加水分解工程：塩素化炭化水素と水より、ヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程

酸化工程：塩素化工程およびノまたは加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程本発明により、炭化水素と塩素と水から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、炭化水素の燃焼によるロスやダイォキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用可能なヒドロキシ化合物の製造方法が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明を実施するフローの例であり、実施例 1で使用したフローである。

図 2は、本発明を実施するフローの例であり、実施例 2で使用したフローである。

符号の説明

A：塩素化工程

B ：加水分解工程

C ：酸化工程

D ：塩素化炭化水素精製工程

E ：ヒドロキシ化合物精製工程 F ：塩化水素精製工程

G ：塩素分離回収工程

L ：加水分解工程

M：塩酸分離工程

N：塩化水素分離工程

0 ：ヒドロキシ化合物精製工程発明を実施するための最良の形態

本発明の塩素化工程は、炭化水素と塩素を反応させ、塩素化炭化水素と塩化水素を得る工程である。

本発明で用いられる炭化水素としては、メタン、ェタン、プロピレンのような飽和もしくは不飽和の炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素や、それら芳香族炭化水素の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基等の置換基で置換されているものでもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい本発明の塩素化工程で得られる塩素化炭化水素としては、メチルクロライド、ェチルクロライド、ァリルクロライドのような鎖状炭化水素に塩素原子が一つ置換した塩素化炭化水素や、四塩化炭素のような塩素原子が複数個置換されたもの、モノクロルベンゼン、 1 , 2—、 1 , 3 —または 1 , 4—ジクロルベンゼン、 1 , 2 , 3—、 1， 2， 4—または 1， 3， 5—トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ペン夕クロルベンゼンまたはへキサクロルベンゼン、モノまたはポリクロ口トルエン、モノまたはポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が一つまたは複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの芳香族化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフ夕レン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルク口ライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。

本発明で用いられる塩素については特に制限はなく、食塩の電気分解で得られる塩素、塩化水素を酸化して得られる塩素、塩酸および/または塩化水素を電解して得られる塩素等のいずれであってもよい。

また、それらの塩素を任意の割合で混合して用いてもよい。

炭化水素と塩素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。塩素と炭化水素のモル比（塩素炭化水素）は 3以下であり、反応温度は 0〜8 0 °Cであり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。反応は用いる炭化水素によっては無触媒でよいが、ベンゼン等の芳香族炭化水素の場合は、触媒として鉄粉、塩化第二鉄、ヨウ素、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、各種金属塩化物などのルイス酸、ゼォライト、シリカアルミナ等の固体酸を用いることができる。塩素化工程で得られた反応混合物は通常、気液分離され、気体は塩化水素を含む混合物として酸化工程へ送られ、液体は塩素化炭化水素を含む部分として加水分解工程へ送られる。

本発明においては、下記の塩素化炭化水素精製工程を用いることが好ましい。塩素化炭化水素精製工程：塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製するェ程

塩素化工程で得られた塩素化炭化水素は塩素化工程での原料であった炭化水素や少量の副生物を含んでいる。かかる混合物より精製された塩素化炭化水素を分離回収することができる。一方、本工程で炭化水素は分離回収され、その少なくとも一部は塩素化工程へリサイクルされる。

塩素化炭化水素精製工程を実施するには、たとえば蒸留、抽出蒸留、吸着分離等を用いればよい。特に、沸点の異なる未反応炭化水素と、塩素化炭化水素の場合は蒸留にて、塩素化炭化水素でも沸点の近い異性体間の分離には、抽出蒸留、吸着分離等が用いられる。

本発明の加水分解工程は、塩素化炭化水素と水よりヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程である。

本発明の加水分解工程で得られるヒドロキシ化合物としては、メタノール、ェ夕ノール、ァリルアルコールのような鎖状炭化水素にヒドロキシ基が一つ結合したアルコール類や、ペン夕エリトリトールのようなヒドロキシ基が複数個結合したもの、フエノール、クレゾ一ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族化合物にヒドロキシ基がーつまたは複数個結合した化合物を挙げることができる。芳香族化合物の場合は、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環を有するナフトール、アントラセン環等の多環式芳香族環を有するヒドロキシ化合物であってもよい。また、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合した化合物のみならず、ベンジルアルコール、クミルアルコールのように芳香環の置換基がヒドロキシ化されたものであってもよい。

塩素化炭化水素と水を反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。水と塩素化炭化水素のモル比（水/塩素化炭化水素）は通常 0. 5以上であり、反応温度は 600 °C以下であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。

触媒としては担持燐酸系触媒、担持銅系触媒等を用いることができ、結晶性メタロシリケ一ト触媒および Zまたは金属担持結晶性メタロシリケ一ト触媒が、加水分解反応の活性、選択性向上の観点から好ましい。

結晶性メタロシリケート触媒としては、 S iを必須成分として含み、 Aし C u、 Ga、 F e、 B、 Z n、 C r、 B e、 C o、 L a、 Ge、 T i、 Z r、 H f 、 V、 N i、 S b、 B i、 Nb等から選ばれる 1種または 2種以上の金属元素を含み、 S i と他金属原子比、 S i /Me原子比（ここに、 Meは、 Aし C u、 Ga、 F e、 B、 Z n、 C r、 B e、 C o、 L a、 Ge、 T i、 Z r、 H f 、 V 、 N i、 S b、 B i、 Nb等から選ばれる 1種または 2種以上の金属元素を示す ) が、 5以上である結晶性メタロシリケートがより好ましいが、 Me成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。

金属担持結晶性メタ口シリケ一ト触媒としては、かかる結晶性メタロシリケート上に、上記 Me成分をさらに担持したものが用いられる。

加水分解工程に供給する原料は、塩素化炭化水素と水であるが、本発明においては、加水分解工程にて回収された塩化水素と未反応水とからなる塩酸（即ち、塩化水素の水溶液）を、原料としての該水の代わりに用いることができる。その際、該塩酸中の水が反応に寄与し消失するが、塩化水素が副生するため、加水分解工程にて回収される塩酸の塩化水素濃度は、加水分解反応を行うことにより増加する。

塩素化炭化水素化合物と塩酸を反応させる場合のその方法は、特に制限はなく、水を用いた方法において、水を塩酸に置き換えることにより実施できる。用いる塩酸は、特に制限はなく、他の工程、プロセスで生成する塩酸であってもよい。

塩酸中の塩化水素濃度については、塩化水素が加水分解反応に悪影響を与えない程度であることが望ましい。用いられる塩素化炭化水素の種類、加水分解反応条件、加水分解反応用触媒によって用いられる塩酸中の塩化水素濃度は異なると思われるが、モノクロルベンゼンを結晶性メタロシリケート触媒および/または金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いて加水分解を実施する場合は、 2 1 重量％以下が良好である。

本発明においては、下記のヒドロキシ化合物精製工程を用いることが好ましいヒドロキシ化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物を精製する工程

加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物は加水分解工程での原料であつた塩素化炭化水素や少量の副生物を含んでいる。かかる混合物より精製されたヒドロキシ化合物を分離回収することができる。一方、本工程で塩素化炭化水素は分離回収され、その少なくとも一部は加水分解工程へリサイクルされる。ヒドロキシ化合物精製工程を実施するには、たとえば蒸留、抽出蒸留等を用いればよい。本発明においては、下記の塩酸分離工程および塩化水素分離工程を用いることが好ましい。

塩酸分離工程：加水分解工程で得た混合物を、塩酸を主とする部分と炭化水素、塩素化炭化水素およびヒドロキシ化合物を主とする部分に分離する工程塩化水素分離工程：塩酸分離工程で得た塩酸を主とする部分より、塩化水素を主とする部分を分離して酸化工程へ送り、残部を加水分解工程へリサイクルする工程

かかる塩酸分離工程においては、加水分解工程で得た混合物は、炭化水素、塩素化炭化水素、ヒドロキシ化合物等の有機物を主とする油層と、未反応水、生成塩化水素を主とする塩酸層に油水分離するため、公知の油水分離操作により塩酸層を分離することができる。油層と塩酸層の分離が不十分な場合は、塩酸と相互溶解度の低い有機溶媒を用いた抽出操作により油層と塩酸層を分離してもよい。また、回収された塩酸層中に微量含まれるヒドロキシ化合物、塩素化炭化水素、炭化水素、有機溶媒等の有機物は、抽出等の操作により、さらに除去することも好ましい。

加水分解工程の運転開始直後や、該加水分解工程で使用する水が大量であると、塩酸分離工程で得られる塩酸を主とする部分における塩化水素の濃度が、次の塩化水素分離工程における操作圧力下での塩化水素および水の共沸組成よりも低くなることがある。そのような、塩酸分離工程で得られた塩酸を主とする部分における塩化水素の濃度が低いときには、次の塩化水素分離工程を行わずに、直接加水分解工程へ該塩酸を主とする部分を送り、該加水分解工程における水として使用することが好ましい。そうすることで、次第に塩化水素の濃度が高くなつてくる。

塩化水素分離工程は、通常は蒸留により塩化水素を分離する工程である。前述のように、塩酸を主とする部分における塩化水素の濃度が十分高い場合に好ましく実施される。加水分解工程で使用する水として、塩酸（より好ましくは、塩化水素分離工程における操作圧力下での塩化水素および水の共沸組成程度の塩酸）を用いると、加水分解工程での濃度上昇分の塩化水素を、この塩化水素分離工程で回収し、残りの塩酸を加水分解工程の原料として用いることが好ましい。塩化水素分離工程は通常蒸留塔が用いられ、塩化水素の濃度が十分高い場合、塔頂に塩化水素を留出回収し塔底に残塩酸を得るが、蒸留塔の操作圧力は 0 . I M P a 〜 1 . O M P aが望ましく、より好ましくは 0 . 1〜0 . 7 M P aである。その際の残塩酸の濃度は、操作圧力に応じた共沸組成となり、 0 . I M P aのとき 2 1重量％であり、 1 . O M P aのとき 1 3重量％である。該操作圧力が低すぎると真空設備を必要とし設備費高となり残塩酸濃度も高くなって塩化水素回収率の低下となる。一方該操作圧力が高過ぎると残塩酸濃度が低くなり塩化水素回収率が高くなるが、塔底温度が高くなるため装置材料の腐食が進行しやすく、また、高温の加熱源を必要とするため省エネルギーの点から好ましくない。

蒸留により留出した塩化水素は酸化工程に送られるが、塩化水素を利用する種々の用途にも適用でき、具体的には、ォキシクロリネーシヨン用の原料として用いることもできる。

本発明においては、下記の塩化水素精製工程を用いることが好ましい。

塩化水素精製工程：塩素化工程および Zまたは塩化水素分離工程で得た塩化水素を含む混合物から、塩化水素を精製し、それを酸化工程へ送る工程

本工程における精製方法としては、たとえば、冷却して気液分離して気体として精製塩化水素を得る方法や、吸着により不純物を除去する方法が挙げられ、それら両方法の併用も好適である。

この塩化水素精製工程の実施を、塩素化工程および塩化水素分離工程で得た塩化水素を含む混合物を対象にする場合は、該塩素化工程で得た塩化水素を含む混合物および該塩化水素分離工程で得た塩化水素を含む混合物を併せていっしょに処理してもよいし、塩素化工程の後ろに該塩素化工程で得た塩化水素を含む混合物を処理する塩化水素精製工程、および塩化水素分離工程の後ろに該塩化水素分離工程で得た塩化水素を含む混合物を処理する塩化水素精製工程をおいて、それぞれ処理してもよい。

本発明の酸化工程は、塩素化工程および/または加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程である。前述の如く、該塩化水素としては、前記塩化水素精製工程で得た塩化水素を主として含む部分であってもよい。

塩化水素と酸素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。塩化水素と酸素のモル比（塩化水素 Z酸素）は 0 . 5〜2であり、反応温度は 2 0 0 ~ 5 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜3 8 0 °Cであり、反応圧力は 0 . 1 ~ 5 M P aであり、空塔速度は 0 . 7 ~ 1 0 mZ sである。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を用いることができる。反応には触媒として酸化クロム触媒、酸化ルテニウム触媒を用いることができる。

本発明においては、下記の塩素分離回収工程を用いることが好ましい。

塩素分離回収工程：酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、塩化水素を主とする部分、酸素を主とする部分および水を主とする部分に分離し、塩素を主とする部分の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルし、塩化水素を主とする部分の少なくとも一部および酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程ヘリサイクルする工程

酸化工程の反応混合物は、塩素、塩化水素、水および酸素を含んでいる。これらの各成分を本工程で各々分離し、塩素、塩化水素、酸素は回収するのである。塩素分離回収工程を実施するには、たとえば吸収、凝縮、蒸留を用いればよい。塩化水素、水については、凝縮または、溶媒に吸収させた後、塩化水素は放散、または蒸留により回収し酸化工程へリサイクルすることができる。なお、塩化水素、水を吸収する溶媒としては、水または塩酸水溶液であってもよい。塩素、酸素は蒸留により分離することができる。分離された酸素は酸化工程にリサイクルすることができる。分離された塩素は、塩素化工程にリサイクルすることができる。

本発明のようなヒドロキシ化合物の製造方法においては、炭化水素としてベンゼンを用い、塩素化炭化水素としてモノクロルベンゼンを得て、ヒドロキシ化合物であるフエノールを得る方法が産業上の観点から特に重要であり、また本発明が好適に適用される。実施例

次に本発明を実施例により説明する。ぐ実施例 1 >

本発明を、炭化水素としてベンゼンを用い、ヒドロキシ化合物としてフエノールを得る場合、例えば図 1のフローと表 1の物質収支により実施することができる。

ベンゼン（流体番号 2 ) と塩素（流体番号 4 ) を塩素化工程（A ) に供給し、触媒を用いて塩素化反応によりモノクロルベンゼンと塩化水素を生成させ、モノクロルベンゼンおよび未反応ベンゼンを含む反応液（流体番号 6 ) 並びに塩化水素を主とするガス（流体番号 5 ) を得る。得られた反応液、および塩化水素を主とするガスは塩素化炭化水素精製工程（D ) に供給し、蒸留によりベンゼン、モノクロルベンゼンを含む粗塩化水素ガス（流体番号 7 ) 、ベンゼンを主とする留分（流体番号 8 ) 、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号 9 ) 、不純物を主とする留分（流体番号 1 0 ) に分離する。主にベンゼンからなる留分は、新ベンゼン（流体番号 1) と共に塩素化工程に供給し、反応原料として利用する。主にモノクロルベンゼンからなる留分は加水分解工程（B) に供給する。

次にモノクロルベンゼン（流体番号 1 3) と水（流体番号 12) を加水分解ェ程に供給し、加熱、気化した後、触媒を用いて加水分解反応によりフエノールと塩化水素を生成させる。生成したフエノール、塩化水素、および未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応ガス（流体番号 14) は、ヒドロキシ化合物精製ェ程（E) に供給し、蒸留によりモノクロルベンゼンを含む粗塩化水素ガス（流体番号 1 5) 、水を主とする留分（流体番号 1 6) 、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号 1 7) 、フエノールを主とする留分（流体番号 1 8) 、不純物を主とする留分（流体番号 1 9) に分離する。モノクロルベンゼンを主とする留分は、塩素化炭化水素精製工程で得られるモノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号 9) と共に加水分解工程に供給し、反応原料として利用する。

塩素化炭化水素精製工程およびヒドロキシ化合物精製工程で得られる粗塩化水素ガスは塩化水素精製工程（F) に供給し、ガス中のベンゼンおよびモノクロルベンゼンを液化、吸着により分離して、精製塩化水素ガス（流体番号 20) 、およびベンゼン/モノクロルベンゼン混合物（流体番号 2 1) を得る。得られたベ

は塩素化炭化水素精製工程に供給する。

次に塩化水素精製工程で得られる精製塩化水素ガスと酸素（流体番号 23) を酸化工程（C) に供給し、触媒を用いて酸化反応により塩素と水を生成させる。生成した塩素、水および未反応の塩化水素、酸素を含む反応ガス（流体番号 2 5 ) は、塩素分離回収工程（G) に供給し、凝縮液化および蒸留により、酸素を主とするガス（流体番号 26) 、塩化水素を主とするガス（流体番号 29) 、塩素を主とするガス（流体番号 30) 、水を主とする留分（流体番号 3 1) 、に分離する。酸素を主とするガスはその一部（流体番号 27) を不純物蓄積防止のためパージし、残り（流体番号 28) を新酸素（流体番号 22) と共に酸化工程に供給し、反応原料として利用する。塩化水素を主とするガスは塩化水素精製工程で得られる精塩化水素ガスと共に酸化工程に供給し、反応原料として利用する。塩素を主とするガスは新塩素（流体番号 3) とともに塩素化工程に供給し、反応原料として利用する。表 1

<参考例 1 (加水分解工程の反応実施例） >

参考例 1におけるモノクロルベンゼン転化率、フエノール選択率は、次の定義による。

モノクロルベンゼン転化率（％) = (反応したモノクロルベンゼンのモル数） / (供給したモノクロルベンゼンのモル数） X I 0 0 フエノール選択率 (%) = (生成したフエノールのモル数) / (反応したモノクロルベンゼンのモル数） X I 0 0

ベンゼン選択率 (%) = (生成したベンゼンのモル数) / (反応したモノク口ルベンゼンのモル数） X 1 00

イオン交換水 40m 1中に、市販の塩化銅二水和物（和光製 99. 9重量％ PUA) 1 0. O gを攪拌、溶解させ塩化銅水溶液を調製した。その塩化銅水溶液中に、市販の H_Z SM- 5ゼォライト（N. E. ケムキヤット製 S i /A 1 = 1 5 1. 6πιιηφ押出し成型品） 20. O gを添加し、スターラ一にて攪拌下に 8時間浸潰しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後'、 1 20°Cで 4時間乾燥、さらに空気流通下 400°Cで 5時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融 Z I CP— AES法にて Cu含有量を測定したところ、 3. 0重量％であった。

この触媒 l gを、内径 1 7ιηπιφの石英製固定床反応器に充填し、 454°Cに保持した。 S i Cを充填し、窒素 1 1m l Zm i nを流通させた 2 00°Cの固定床蒸発器に、 1 7 %塩酸水溶液を 0. 6 5 gZh rで、さらに、モノクロルベンゼン（和光製特級）を 3. 1 6 g/h rで供給して、反応を開始した。

1. 5時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、モノクロルベンゼン転化率 1 1. 8%、フエノール選択率 92. 5 %、ベンゼン選択率 5. 6 %であった。

<実施例 2 >

本発明のうち、加水分解工程の原料のひとつである水として塩酸を用いて、該加水分解工程、塩酸分離工程、塩化水素分離工程およびヒドロキシ化合物生成ェ程を実施する際には、たとえば図 2のフローと表 2の物質収支により最適に実施することができる。

モノクロルベンゼン（流体番号 54) と塩酸（流体番号 52、塩化水素濃度 1 9. 4重量％) を加水分解工程（L) に供給し、加熱 '気化させた後、銅担持セォライト触媒を充填した反応器でモノクロルベンゼンと水を反応させ、フエノールと塩化水素を生成させる。この際、副反応によりベンゼンが生成する。

生成したフエノール、塩化水素、ベンゼンおよび未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応混合物（流体番号 5 5 ) は塩酸分離工程（M) に供給し、主に塩化水素、水からなる塩酸層（流体番号 5 6 ) と、主にフエノール、モノクロルべンゼン、ベンゼンからなる油層（流体番号 5 7 ) に分離する。

塩酸分離工程で得られる塩酸層は塩化水素分離工程（N ) に供給し、蒸留塔で塩化水素ガスを放散させることにより、頂部から塩化水素を主とするガス（流体番号 5 8 ) を、塔底から蒸留塔の供給原料より塩化水素濃度が減少した塩酸（流体番号 5 9 ) を得る。塔底から得られる塩酸は外部から供給される水（流体番号 5 1 ) と共に加水分解工程に供給し、反応原料として利用する。

塩酸分離工程で得られる油層はヒドロキシ化合物精製工程に供給し、蒸留によつてベンゼンを主とする留分（流体番号 6 0 ) 、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号 6 1 ) 、フエノールを主とする留分（流体番号 6 2 ) に分離する。モノクロルベンゼンを主とする留分は外部から供給される新モノクロルべンゼン（流体番号 5 3 ) と共に加水分解工程に供給し、反応原料として利用する。ベンゼンを主とする留分はモノクロルベンゼンの製造原料として利用することができる。表 2

産業上の利用可能性

以上に詳述したように本発明によれば、炭化水素と塩素と水から塩素化炭化水素を経由して間接的にヒドロキシ化合物を製造する方法であって、炭化水素の燃焼によるロスやダイォキシン類の発生を伴うことなく、副生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用可能なヒドロキシ化合物の製造方法が提供される。また、この製造方法における加水分解工程で生成する塩化水素と未反応水からなる副生塩酸（塩化水素の水溶液）を、効率的に利用する方法も提供されるなど、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。

Claims

下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法。

酸化工程：塩素化工程および Zまたは加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程

2 .

下記の塩酸分離工程および塩化水素分離工程を含む請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3 .

下記の塩化水素精製工程を含む請求の範囲第 1項または第 2項記載の製造方法塩化水素精製工程：塩素化工程および Zまたは塩化水素分離工程で得た塩化水素を含む混合物から、塩化水素を精製し、それを酸化工程へ送る工程

4 .

下記の塩素分離回収工程を含む請求の範囲第 1項記載の製造方法。

5 .

下記の塩素化炭化水素精製工程を含む請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の製造方法。

塩素化炭化水素精製工程：塩素化工程で得られた塩素化炭化水素を精製するェ程

6 .

下記のヒドロキシ化合物精製工程を含む請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の製造方法。

ヒドロキシ化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ化合物を精製する工程

7 .

炭化水素が芳香族化合物であり、塩素化炭化水素が塩素化芳香族化合物であり、ヒドロキシ化合物がヒドロキシ芳香族化合物である請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の製造方法。

8 .

炭化水素がベンゼンであり、塩素化炭化水素がモノクロルベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフエノールである請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の製造方法。