JP4935052B2

JP4935052B2 - フェノールの製造方法

Info

Publication number: JP4935052B2
Application number: JP2005319197A
Authority: JP
Inventors: 利明宇井; 哲也鈴田; 健男瀬尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: JP2006306833A

Description

本発明は、ヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩素化炭化水素化合物の加水分解によるヒドロキシ化合物の製造する方法であって、生成する塩化水素と未反応水から回収される塩酸を効率的に利用することができ、かつ該塩酸から塩化水素を省エネルギーの観点から効率的に回収できるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。

たとえばベンゼンのような炭化水素と塩化水素と酸素から塩素化炭化水素化合物であるモノクロルベンゼンを経由して、間接的にフェノールのようなヒドロキシ化合物を製造する方法はＲａｓｃｈｉｇプロセスと呼ばれ公知である。このプロセスは、ベンゼンと塩化水素と酸素より、オキシクロリネーション法によりモノクルベンゼンを製造し、モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造するとともに、副生する塩化水素は回収してモノクロルベンゼン製造用のオキシクロリネーション法に用いるというプロセスである。（たとえば、特許文献１参照）

また、発明者らは、オキシクロリネーション法を用いず、塩素を用いた塩素化反応によりモノクロルベンゼンを製造し、塩素化および加水分解で副生する塩化水素を回収し、酸化反応で塩素にリサイクルし再利用するというプロセスを提案した。（特許文献２）

しかしながら、加水分解反応では、大量の未反応水が存在するため、副生する塩化水素は濃度の低い塩酸となって回収され、その塩酸から塩化水素の回収には多大のエネルギーが必要であるという難点がある。特に、得られる塩酸の塩化水素濃度が操作圧力下での塩化水素及び水の共沸組成より小さい場合には、単純な蒸留操作では塩化水素を取り出すことはできず、硫酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の強電解質の添加、あるいは特許文献３に示されるような異なった圧力下での二段蒸留といった手段が必要になり、プロセスが複雑になるという問題があった。

米国特許第３２２１０６３号明細書特願２００４−２９２３３９明細書特開２００１−１３９３０５号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法であって、生成する塩化水素と未反応水から回収される塩酸を、効率的に利用することができ、かつ、該塩酸から塩化水素を省エネルギーの観点から効率的に回収できるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、下記の工程を含むヒドロキシ化合物の製造方法に係るものである。
加水分解工程：塩素化炭化水素化合物と塩酸を接触させることにより、ヒドロキシ化合物と塩化水素を含む混合物を得る工程
塩酸分離工程：加水分解工程で得た混合物を、塩酸を主とする部分と塩素化炭化水素化合物及びヒドロキシ化合物を主とする部分に分離する工程
塩化水素分離工程：塩酸分離工程で得た塩酸を主とする部分より塩化水素を主とする部分を分離して回収し、残部を加水分解工程へリサイクルする工程

本発明により、塩素化炭化水素化合物の加水分解によるヒドロキシ化合物の製造する方法であって、生成する塩化水素と未反応水から回収される塩酸を、効率的に利用することができ、かつ該塩酸から塩化水素を省エネルギーの観点から効率的に回収できるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供することができる。

本発明の加水分解工程は、塩素化炭化水素化合物と塩酸を接触させることにより、ヒドロキシ化合物と塩化水素を含む混合物を得る工程である。

塩素化炭化水素化合物としては、メチルクロライド、エチルクロライド、アリルクロライドのような鎖状炭化水素に塩素原子が一つ置換した塩素化炭化水素化合物や、四塩化炭素のような塩素原子が複数個置換されたもの、モノクロルベンゼン、１,２−、１,３−又は１,４−ジクロルベンゼン、１,２,３−、１,２,４−又は１,３,５−トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン又はヘキサクロルベンゼン、モノ又はポリクロロトルエン、モノ又はポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が、一つ、又は複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルクロライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。

芳香族化合物としてベンゼンを用い、塩素化芳香族化合物であるモノクロルベンゼン又はジクロルベンゼンを得る方法が産業上の観点から特に重要である。

ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、アリルアルコールのような鎖状炭化水素にヒドロキシ基が一つついたアルコール類や、ペンタエリトリトールのようなヒドロキシ基が複数個置換されたもの、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族化合物にヒドロキシ基が一つ、又は複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く）等の置換基で置換されていてもよい。芳香族化合物の場合は、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環であるナフトール、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接ヒドロキシ基が置換された化合物のみならず、ベンジルアルコール、クミルアルコールのように芳香環の置換基がヒドロキシ化されたものであってもよい。

用いる塩酸は、特に制限はない。

加水分解工程に供給する原料は、塩素化炭化水素化合物と水であるが、加水分解工程にて回収された塩酸を原料として用いることが、本発明の特徴である。つまり、塩酸中の水が反応に寄与し消失するが、塩化水素が副生するため、加水分解工程にて回収される塩酸の塩化水素濃度は加水分解反応を行うことにより増加する。

塩素化炭化水素化合物が塩素化芳香族化合物であり、ヒドロキシ化合物がヒドロキシ芳香族化合物である場合、とりわけ塩素化炭化水素化合物がモノクロルベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフェノールである場合が産業上の観点から特に重要である。

塩素化炭化水素化合物と塩酸を反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５以上、１０以下であり、反応温度は１６０℃以上、６００℃以下であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。モノクロルベンゼン等の塩素化芳香族化合物の場合は、触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができる。

加水分解反応は、結晶性メタロシリケート触媒及び／又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用い手行うことが、加水分解反応の活性、選択性向上の観点から好ましい。

結晶性メタロシリケート触媒としては、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す）が、５以上である結晶性メタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。

さらに、それらの結晶性メタロシリケート上に、上記Ｍｅ成分をさらに担持したものを触媒として用いてもよい。

塩酸中の塩化水素濃度については、塩化水素が加水分解反応に悪影響を与えない程度であることが望ましい。用いられる塩素化炭化水素化合物の種類、加水分解反応条件、加水分解反応用触媒によって用いられる塩酸中の塩化水素濃度は異なると思われるが、モノクロルベンゼンを結晶性メタロシリケート触媒、及び／又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いて加水分解を実施する場合は、２１重量％以下が良好である。

本発明の塩酸分離工程は、加水分解工程で得た混合物を、塩酸を主とする部分と塩素化炭化水素化合物及びヒドロキシ化合物を主とする部分に分離する工程である。

ヒドロキシ化合物、未反応塩素化炭化水素化合物等の有機物を主とする油層と、未反応水、生成塩化水素を主とする塩酸層に油水分離するため、公知の油水分離操作により塩酸層を分離することができる。油層と塩酸層の分離が不十分な場合は、塩酸と相互溶解度の低い有機溶媒を用いた抽出操作により油層と塩酸層を分離してもよい。また、回収された塩酸層中に微量含まれるヒドロキシ化合物、塩素化炭化水素、有機溶媒等の有機物は、抽出、蒸留等の操作により、さらに除去することも可能である。上記の操作で塩酸分離工程にて塩酸を回収され、すくなくともその一部は、直接的、又は間接的に加水分解工程にリサイクルされる。間接的にリサイクルするとは、回収された塩酸を塩化水素分離工程等他の工程を経由した後、加水分解工程にリサイクルすることを意味する。

本発明の塩化水素分離工程は、塩酸分離工程で得た塩酸を主とする部分より塩化水素を主とする部分を分離して回収し、残部を加水分解工程へリサイクルする工程である。

塩化水素分離工程は、塩酸分離工程にて回収された塩酸については、前述のように塩化水素濃度が上昇してくるので、蒸留操作により濃度上昇分の塩化水素を留出回収させ、残りの塩酸を加水分解工程の原料として用いる工程である。塩化水素分離工程は通常蒸留塔が用いられ、塔頂に塩化水素を留出回収し塔底に残塩酸を得るが、蒸留塔の操作圧力は０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが望ましく、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。その際の残塩酸の濃度は、操作圧力に応じた共沸組成となり０．１ＭＰａ時２１重量％で１．０ＭＰａ時１３重量％である。該操作圧力が低すぎると真空設備を必要とし設備費高となり残塩酸濃度も高くなって塩化水素回収率の低下となる。一方該操作圧力が高過ぎると残塩酸濃度が低くなり塩化水素回収率が高くなるが、塔底温度が高くなるため装置材料の腐食が進行しやすく、また、高温の加熱源を必要とするため省エネルギーの点から好ましくない。蒸留により留出した塩化水素については、塩化水素を利用する種々の用途に適用できるが、塩素化炭化水素化合物製造のための原料として用いることもできる。具体的には、塩素化炭化水素化合物製造用の原料塩素を得るための塩酸酸化反応用原料として利用されるか、又は、オキシクロリネーション用の原料として用いることもできる。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例１におけるモノクロルベンゼン転化率、フェノール選択率は、次の定義による。
モノクロルベンゼン転化率（％）＝（反応したモノクロルベンゼンのモル数）／（供給したモノクロルベンゼンのモル数）×１００
フェノール選択率（％）＝（生成したフェノールのモル数）／（反応したモノクロルベンゼンのモル数）×１００
ベンゼン選択率（％）＝（生成したベンゼンのモル数）／（反応したモノクロルベンゼンのモル数）×１００

実施例１（加水分解工程反応実施例）
イオン交換水４０ｍｌ中に、市販の塩化銅二水和物（和光製９９．９重量％ＰＵＡ）１０．０ｇを攪拌、溶解させ塩化銅水溶液を調製した。その塩化銅水溶液中に、市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製Ｓｉ／Ａｌ＝１５１．６ｍｍφ押出し成型品）２０．０ｇを添加し、スターラーにて攪拌下に８時間浸漬しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後、１２０℃で４時間乾燥、さらに空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＣｕ含有量を測定したところ、３．０重量％であった。

この触媒１ｇを、内径１７ｍｍφの石英製固定床反応器に充填し、４５４℃に保持した。ＳｉＣを充填し、窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に、１７％塩酸水溶液を０．６５ｇ／ｈｒさらに、モノクロルベンゼン（和光製特級）を３．１６ｇ／ｈｒで供給して製造した混合ガスを上記石英製固定床反応器に供給して反応を開始した。

時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１１．８％、フェノール選択率９２．５％、ベンゼン選択率５．６％であった。

本発明は、たとえば図１のフローと表１の物質収支により最適に実施することができる。
モノクロルベンゼン（流体番号４）と塩酸（流体番号２、塩化水素濃度１９．４重量％）を加水分解工程（Ａ）に供給し、加熱・気化させた後、銅担持セオライト触媒を充填した反応器でモノクロルベンゼンと水を反応させ、フェノールと塩化水素を生成させる。この際、副反応によりベンゼンが生成する。生成したフェノール、塩化水素、ベンゼン及び未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応混合物（流体番号５）は塩酸分離工程（Ｂ）に供給し、主に塩化水素、水からなる塩酸層（流体番号６）と、主にフェノール、モノクロルベンゼン、ベンゼンからなる油層（流体番号７）に分離する。

塩酸分離工程で得られる塩酸層は塩化水素分離工程（Ｃ）に供給し、蒸留塔で塩化水素ガスを放散させることにより、頂部から塩化水素を主とするガス（流体番号８）を、塔底から蒸留塔の供給原料より塩化水素濃度が減少した塩酸（流体番号９）を得る。塔底から得られる塩酸は外部から供給される水（流体番号１）と共に加水分解工程に供給し、反応原料として利用する。

塩酸分離工程で得られる油層はヒドロキシ化合物精製工程に供給し、蒸留によってベンゼンを主とする留分（流体番号１０）、モノクロルベンゼンを主とする留分（流体番号１１）、フェノールを主とする留分（流体番号１２）に分離する。モノクロルベンゼンを主とする留分は外部から供給される新モノクロルベンゼン（流体番号３）と共に加水分解に供給し、反応原料として利用する。ベンゼンを主とする留分はモノクロルベンゼンの製造原料として利用することができる。

本発明を実施するフローの例である。

符号の説明

Ａ：加水分解工程
Ｂ：塩酸分離工程
Ｃ：塩化水素分離工程
Ｄ：ヒドロキシ化合物精製工程

Claims

下記の工程を含むフェノールの製造方法。
加水分解工程：モノクロルベンゼンと塩酸を接触させることにより、フェノールと塩化水素を含む混合物を得る工程
塩酸分離工程：加水分解工程で得た混合物を、塩酸を主とする部分とモノクロルベンゼン及びフェノールを主とする部分に分離する工程
塩化水素分離工程：塩酸分離工程で得た塩酸を主とする部分より塩化水素を主とする部分を分離して回収し、残部を加水分解工程へリサイクルする工程
塩化水素分離工程における操作圧力が０．１〜１．０ＭＰａである請求項１記載の製造方法。
加水分解工程において、結晶性メタロシリケート触媒及び／又は金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いる請求項１記載の製造方法。