JPWO2008059724A6 - ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、 o−クロロベンゾトリフルオリドから、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成し、さらに、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離・還元して、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造する方法である。本発明の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法は、安全性が高く、かつ、生産効率が高い工業的に優れた製造方法である。
Description
本発明は、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法に関する。
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルは、高分子化学分野で広く用いられる化合物である。2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルは、特に、ポリイミドやポリアミド等の原料として有用である。2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを含むポリイミドやポリアミドは、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用されている。
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法としては、2-ハロゲン化ベンゾトリフルオリドを原料とし、
（１）金属存在下でカップリングし、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成させ、これを蒸留法により単離する工程（カップリング工程）、
（２）2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを硫酸と硝酸の混酸によりジニトロ化し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを生成させ、晶析法により単離する工程（ジニトロ化工程）、
（３）2，2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを生成させ、晶析により単離する工程（還元工程）
からなる製造方法が知られている。
（１）金属存在下でカップリングし、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成させ、これを蒸留法により単離する工程（カップリング工程）、
（２）2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを硫酸と硝酸の混酸によりジニトロ化し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを生成させ、晶析法により単離する工程（ジニトロ化工程）、
（３）2，2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを生成させ、晶析により単離する工程（還元工程）
からなる製造方法が知られている。
（１）のカップリング工程において、2-ヨードベンゾトリフルオリドに銅を反応剤とする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、2-ヨードベンゾトリフルオリドは、高価であり、製造された2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルは、高価である。さらに大量の銅を使うことから、廃液・廃物処理等で環境上の問題が起きる。一方、非特許文献１では、2-クロロベンゾトリフルオリドに高価なニッケル触媒を用いて、亜鉛を反応剤として使用する。しかし、大量の亜鉛を使うことから、廃液・廃物処理等で環境上の問題がある（非特許文献１参照）。
非特許文献1では、（２）のジニトロ化工程において、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを無溶媒でニトロ化反応を行っている。しかし、非特許文献1に記載の方法は、反応温度が高いことから、ビフェニル骨格の4,4’位へのジニトロ化位置選択性が低くい（非特許文献１参照）。非特許文献1に記載の方法は、異性体が多く生成することから、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離するのに大きな負荷がかかる。さらに、反応液の粘性は極めて高いため、反応液から目的物を単離することは、工業的には非常に困難である。
一方、特許文献１に記載の方法は、塩化メチレンを溶媒として使用することにより、低温で反応を進行させ、かつ溶媒とニトロ化剤である混酸とが二層分離するため、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’−ジニトロビフェニルの単離が容易であった（特許文献１参照）。しかし、塩化メチレンは、国際がん研究機関（IARC）による発がん性評価で、グループ２Ｂ（人に対して発がん性が有るかもしれない物質）に指定されている物質であり、環境上および作業上の問題がある。さらに塩化メチレンは、欧州では使用禁止物質に指定されている。
特許文献２では、（３）の還元工程において、パラジウム触媒存在下、ヒドラジンを用いて還元を行っている（特許文献２参照）。しかし、ヒドラジンの毒性は高く、爆発性を有する危険物質であることから、作業上の問題があった。
非特許文献１には、パラジウム触媒の存在下、ギ酸アンモニウムにより還元する方法が記載されている（非特許文献１参照）。しかし、複数の溶媒を大量に使用することから、基質濃度は低く、生産効率が悪かった。
特許文献３には、パラジウム触媒の存在下、アルコール溶媒中で水素により接触還元する方法が記載されている。この方法は、生産効率が高いが、反応液の着色が著しく、この着色を除去するための精製操作が必要である（特許文献３参照）。
特開平３−４４３５５号公報
特開２００６−５６７８６号公報
米国公開特許２００４／００１３３３７号明細書
Journal of polymer Science Part A, Polymer Chemistry 31巻、２０８１〜１０９１頁（１９９３年）．
本発明は、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法において、
（１） o−クロロベンゾトリフルオリドをカップリングさせて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成し、単離する第一工程、
（２） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離する第二工程、
（３） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する第三工程、
からなる2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法である。
（１） o−クロロベンゾトリフルオリドをカップリングさせて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成し、単離する第一工程、
（２） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離する第二工程、
（３） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する第三工程、
からなる2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法である。
本発明の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法の第一工程は、o−クロロベンゾトリフルオリドをカップリング反応させて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成させたのち、これを単離する。
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの化学式を下記に示した。
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの化学式を下記に示した。
本発明において、o−クロロベンゾトリフルオリドをカップリングさせる方法としては、o−クロロベンゾトリフルオリドの塩素原子をマグネシウム金属と反応させて、グリニャール試薬に転化し、グリニャール試薬同士をカップリングさせる方法が好ましく用いられる。グリニャール試薬への転化反応は、公知の転化反応を利用することができる。
o−クロロベンゾトリフルオリドの塩素原子とマグネシウム金属との反応では、マグネシウム金属は、粉末状のものを用いることが好ましい。グリニャール試薬に転化する反応は、脱水された系で行われる。グリニャール試薬に転化する反応は、脱水した溶媒を用いることが好ましい。また、グリニャール試薬に転化する反応は、安価なグリニャール試薬を添加し、水を除去することが好ましい。
グリニャール試薬に転化する反応では、マグネシウム金属の表面酸化皮膜をとり、反応性を高めるため、ヨウ素、臭素、あるいは、これらを含む化合物を添加するのが好ましい。ヨウ素、臭素、あるいは、これらを含む化合物の例として、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル等が、好ましく挙げられる。
本発明の製造方法において、カップリング反応の際に、触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒としては、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１つの金属またはその化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、これら金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が例示される。触媒は、塩化第一鉄（II）、塩化第二鉄(III）、臭化第一鉄、臭化第二鉄が、特に好ましい。
触媒の使用量は、o−クロロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．０１モル％〜２０モル％を用いるのが好ましく、０．０５%〜１０モル％がさらに好ましい。触媒使用量を、o−クロロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．０１モル％〜２０モル％とすることにより、カップリング反応を効率良くかつ経済的に行うことができる。
本発明の製造方法は、カップリング反応を酸化剤の共存下で実施することが好ましい。酸化剤は、カップリング反応で還元された触媒を酸化し、再生するため、一分子の触媒がどれだけの反応生成物を作り出せるかを表す指標であるターンオーバー数（Turnover Number）が向上し、反応収率が向上する。
酸化剤としては、取り扱いおよび生成物との分離の観点から、ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、特に、炭素数１〜５のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。好ましい炭素数１〜５のハロゲン化脂肪族炭化水素は、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペンタン、ジクロロペンタン、ブロモプロパン、ジブロモプロパン、トリブロモプロパン、ブロモクロロメタン、ブロモクロロエタンなどが挙げられる。中でも好ましいのは、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモメタン、ブロモエタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパンである。
本発明の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法の第一工程では、酸化剤が、1,2-ジクロロエタンあるいは1,2-ジクロロプロパンであることが、特に、好ましい。
酸化剤の使用量は、o−クロロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１モル倍量〜５モル倍量用いるのが好ましく、０．２モル倍量〜３モル倍量である。酸化剤の使用量が、o−クロロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１モル倍量〜５モル倍量であると、酸化剤による触媒再生の効果が大きく、未反応の酸化剤が残存せず、目的物の単離精製で負荷がかからない。
本発明の製造方法の第一工程に用いる溶媒は、反応を効率よく進行させることができる溶媒が好ましい。本発明の製造方法の第一工程に用いる溶媒は、好ましくは、グリニア試薬が生成しやすいエーテル系溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、シクロプロピルメチルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。中でも好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、シクロプロピルメチルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテルである。
溶媒の使用量は、好ましくは、o−クロロベンゾトリフルオリドに対し、０．５〜１００モル倍量である。溶媒の使用量が、o−クロロベンゾトリフルオリドに対し、０．５〜１００モル倍量であると、グリニャール試薬の収率がよく、経済的なプロセスとなる。
本発明の製造方法において、カップリング反応の反応温度は、３０〜１００℃が好ましく、４５〜７０℃がさらに好ましい。カップリング反応の反応温度が３０〜１００℃であると、反応が問題なく進行する。
本発明では、カップリング反応の際に、クロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルが副生する。2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを、副生したクロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルと分離除去せずに、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂・プラスチック原料、電子情報材料、光学材料などの原料として用いると、最終製品の品質低下、すなわち、純度低下、着色、強度低下、光学特性低下などの品質上の問題が発生する。そこで、本発明では、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを単離する。本発明の製造方法では、好ましくは、第一工程において、カップリング反応後の反応液を、水または酸性水溶液に投入し、混合後、静置し、二層分離した後、分液取得した油層から2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを蒸留単離する。
本発明の製造方法において、カップリング反応液から蒸留法により2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを単離取得する方法が好ましく用いられる。
さらに好ましくは、蒸留前に、カップリング反応液を、水あるいは酸性水に投入し、残存グリニャール試薬あるいは活性マグネシウム等を不活性化し、マグネシウム塩を水層に除去した後、分液して得られた油層から蒸留単離する方法が用いられる。
蒸留法では、単蒸留、精留、減圧蒸留、常圧蒸留が挙げられ、好ましくは、減圧蒸留が用いられる。反応で副生したクロロ−2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルをできる限り少なくすることが好ましい。2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルよりクロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの方が高沸点であるため、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを留出させ、クロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルをできる限り留出させずに、缶残等に残すなどの蒸留操作が好ましく用いられる。
本発明の製造方法は、得られた2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル中のクロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル含量を０．０１重量％〜２０重量％にすることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１重量％〜５重量％である。2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル中のクロロ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル含量を０．０１重量％〜２０重量％とすることにより、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルから誘導される2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-ジアミノビフェニルおよびこれから合成されるポリマーの純度、着色、強度、光学特性などの品質が維持される。
本発明の製造方法の第二工程では、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離する。
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルの化学式を下記に示した。
本発明の製造方法の第二工程のニトロ化反応において、1,2-ジクロロプロパンを溶媒として用いる。1,2-ジクロロプロパンは、国際がん研究機関（IARC）による発がん性評価で、グループ３（ヒトに対する発がん性については分類できない物質）に分類されており、従来ニトロ化溶媒として用いられている塩化メチレンよりも毒性が低いことから、環境上および作業上の問題が低減される。
1,2-ジクロロプロパンの使用量は、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１モルに対し、０．５モル倍量〜１００モル倍量用いるのが好ましく、３モル倍量〜２０モル倍量である。０．５モル倍量より少ないと溶媒の効果が少なくなる場合があり、効率的なジニトロ化反応が進行し難い場合がある。１００モル倍量よりも多いと、生産効率が悪くなる場合がある。
本発明の製造法におけるニトロ化剤は、好ましくは、硫酸と硝酸の混酸が一般的に用いられる。混酸は、通常、硝酸１モルに対して硫酸１〜５モル倍であり、混酸中の水分量は、10重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。その使用量は、好ましくは、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルに対し、硝酸として２モル倍〜５モル倍である。
本発明の製造方法の第二工程のニトロ化反応において、反応温度の好ましい範囲は、１０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、３０℃〜７０℃である。
反応液から2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを取り出す方法は、例えば、反応液を油層と混酸層に分離するまで静置し、分液し、取得した油層をアルカリ洗浄および／または水洗浄を実施した後、溶媒である1,2-ジクロロプロパンを濃縮し、晶析により、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを取得する方法が好ましく用いられる。さらに高純度のものを得るために、アルコール溶媒、ハロゲン系溶媒、石油系溶媒を用いて、再結晶してもよい。
本発明の製造方法の第三工程では、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する。
本発明の製造方法の第三工程では、好ましくは、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを金属触媒存在下、水素により、接触還元し、晶析により、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する。
本発明の製造方法の第三工程の還元方法は、金属触媒の存在下、分子状水素を用いて行う方法が好ましく用いられる。
使用される金属触媒としては、一般的な還元触媒を用いることができる。金属触媒として、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的には、金属触媒として、パラジウムまたは白金触媒を使用することが好ましい。これらの金属触媒は、金属の状態で使用することができる。さらに、これらの金属触媒は、通常は、分離および回収再利用の点で有利な、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いられる。また、これらの金属触媒は、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても用いられる。
本発明の製造方法の第三工程で用いられる触媒量は、好ましくは、原料の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルに対して、金属換算で、０．００１〜１重量％であり、より好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
本発明の製造方法の第三工程では、反応溶媒は、反応に不活性なものが好ましい。反応溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、テロラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等も使用できる。
本発明の製造方法の第三工程では、還元反応の溶媒として芳香族炭化水素および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールを使用した場合、得られる2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの着色が少ないことから、好ましく、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ノルマルプロパノールである。
本発明の製造方法の第三工程では、溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足りる量で充分である。本発明の製造方法の第三工程では、溶媒の使用量は、通常、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルに対して、１．０〜２０重量である。
本発明の製造方法の第三工程では、反応温度は、一般的には５〜１００℃であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
本発明の製造方法の第三工程では、反応時の水素圧は、好ましくは、０．１〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは、０．３〜２ＭＰａである。水素圧が、０．１〜１５ＭＰａであると反応が速く、経済的である。
本発明の製造方法において、還元によって得られた2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを含有する反応液から、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’−ジアミノビフェニルを単離する方法として、晶析法により、2,2’−ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離することが好ましく用いられる。
晶析法としては、例えば触媒と反応液を濾別後、反応溶媒を留去し、濃縮して結晶を析出させ、固液分離する方法、あるいは、反応液に酸性水溶液を加え、塩を形成させ水に完溶させた後、水に不溶な不純物を濾別した後、アルカリで中和して、2,2’−ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを析出させ、固液分離する方法があるが、いずれの方法でも良いし、さらに高純度化や着色低減のために、得られた結晶を有機溶媒に再溶解し、再結晶させてもよい。
再結晶溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、テロラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等も使用でき、特に脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用した場合、得られる2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの着色が少ないことから、好ましく、さらに好ましくは芳香族炭化水素である。
本発明の製造方法により得られた2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルは、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用されており、安価かつ効率よく工業的に得られることの意義は大きい。
本発明の製造方法により得られた2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルは、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用されており、安価かつ効率よく工業的に得られることの意義は大きい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも１級レベル以上に相当するものである。
[実施例１]
テトラヒドロフラン１４３．６ｇ（１．９９ｍｏｌ；nacalai tesque社製）、マグネシウム粉末１６．１ｇ（０．６６４ｍｏｌ；中央工産社製）、を温度計付き反応器に投入し、系内を窒素置換しながら、撹拌した。ターシャリー-ブチルマグネシウムクロライド２ｇ（０．０１７ｍｏｌ；東京化成社製）を添加し、系内の水分を除去した。次にｏ-クロロベンゾトリフルオリド１０ｇ（０．０５５４ｍｏｌ；MITENI社製）を投入し、続いて、臭化エチル２ｇ（０．０１８ｍｏｌ；nacalai tesque社製）を加えた。暫く撹拌し、発熱が起こることを確認した。次に反応液温度３５〜５０℃に保ちながら、ｏ-クロロベンゾトリフルオリド９０ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃で３時間撹拌しながら、熟成した。グリニャール試薬の収率は９１％であった。
テトラヒドロフラン１４３．６ｇ（１．９９ｍｏｌ；nacalai tesque社製）、マグネシウム粉末１６．１ｇ（０．６６４ｍｏｌ；中央工産社製）、を温度計付き反応器に投入し、系内を窒素置換しながら、撹拌した。ターシャリー-ブチルマグネシウムクロライド２ｇ（０．０１７ｍｏｌ；東京化成社製）を添加し、系内の水分を除去した。次にｏ-クロロベンゾトリフルオリド１０ｇ（０．０５５４ｍｏｌ；MITENI社製）を投入し、続いて、臭化エチル２ｇ（０．０１８ｍｏｌ；nacalai tesque社製）を加えた。暫く撹拌し、発熱が起こることを確認した。次に反応液温度３５〜５０℃に保ちながら、ｏ-クロロベンゾトリフルオリド９０ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４５℃で３時間撹拌しながら、熟成した。グリニャール試薬の収率は９１％であった。
次に、塩化鉄（III）２．７０ｇ（0.0166mol；和光純薬社製）にテトラヒドロフラン５４ｇ(0.72mol）を加えた液に、1,2-ジクロロプロパン７５．０ｇ（0.664mol；和光純薬社製）を加えた触媒含有溶液へ上記グリニャール試薬溶液を反応液温度４５〜６０℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、６５℃で３時間反応を行った。ｏ-クロロベンゾトリフルオリドに対する2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの収率は７３％であった。また、副生したクロロ2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルは、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルに対して、１．７重量％であった。 上記反応液を１０００ｍｌの分液ロートに入った３％塩酸水溶液４００ｇに投入し、室温で３０min良く混合し、30min静置した。静置後、分液して、油相を取得した。そして、この油相を減圧下で単蒸留した。初留カット後、真空度1.33kPaの条件下、１００〜１３０℃での留出分４８．１gを取得した。取得した留出液中の2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの濃度は９７．１重量％であり、クロロ2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの濃度は０．５重量％であった。
この2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル４２．０ｇおよび1,2-ジクロロプロパン１３６．８ｇを３００ｍｌの温度計付き反応器に投入し、溶解させた。これに９７％硝酸１３．７ｇ、９７％硫酸５３．２ｇを混合した混酸６６．９ｇを反応温度５〜１０℃になるように冷却しながら滴下し、０．５時間撹拌した。続いて、９７％硝酸１３．７ｇ、９７％硫酸５３．２ｇを混合した混酸６６．９ｇを２５〜３０℃で滴下し、滴下後、３５℃で10時間撹拌した。2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの転化率１００％、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’−ジニトロビフェニルの選択率９５．５％であった。混酸層を分離し、得られた油層を水５０ｇで２回洗浄した。この油層中の1,2-ジクロロプロパンを減圧下で留去、濃縮晶析し、固液分離により、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’−ジニトロビフェニル結晶４２．５ｇ（純分換算）を得た。
この2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’−ジニトロビフェニル結晶４２．５ｇとトルエン１２７．５ｇおよびエヌイーケムキャット製５％Pd/C(AER-TYPE：５０％含水品)をステンレス製オートクレーブに仕込み、系内を十分水素置換した後、反応圧が１MPaになるように水素で加圧し、反応温度６０℃で、６時間反応させた。
反応後、触媒を濾別し、この反応液中のトルエンを減圧下で留去、濃縮晶析し、固液分離により、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニル２８．５ｇ（純分換算）を得た。
本発明の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法は、安価な芳香族塩素化物を出発基質とし、毒性の低い1,2-ジクロロプロパンを使用することにより、安全性が高く、かつ生産効率が高い工業的に優れた製造方法である。
Claims (9)
- 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法において、
（１） o−クロロベンゾトリフルオリドをカップリングさせて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを生成し、単離する第一工程、
（２） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを単離する第二工程、
（３） 2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを還元し、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する第三工程、
からなる2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。 - 第一工程において、o−クロロベンゾトリフルオリドの塩素原子をマグネシウム金属と反応させ、グリニャール試薬に転化し、グリニャール試薬同士を触媒および酸化剤の存在下でカップリングさせる請求項１に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第一工程において、酸化剤が、ハロゲン化脂肪族炭化水素である請求項２に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第一工程において、ハロゲン化脂肪族炭化水素が、1,2-ジクロロエタンあるいは1,2-ジクロロプロパンである請求項３に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第一工程において、触媒が、Fe、Ag、Cu、Co、Zn、NiまたはPdから選ばれる少なくとも１つの金属またはその化合物である請求項２に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第一工程において、カップリング反応後の反応液を、水または酸性水溶液に投入し、混合後、静置し、二層分離した後、分液取得した油層から2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを蒸留単離する請求項１に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第二工程において、反応温度が、１０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第三工程において、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジニトロビフェニルを金属触媒存在下、水素により、接触還元し、晶析により、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルを単離する請求項１に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
- 第三工程において、還元反応の溶媒として、芳香族炭化水素および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールを用いる請求項８に記載の2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルの製造方法。
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