JPS6259247A - アミノフエニ−ルエ−テル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−アミノフェニールアルキルエーテル、およ
び４５−ジアミノフェニールアルキルエーテルなどの化
合物の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、塩素、または臭素などのハロゲンで核
置換されたフェノールのアルキルエーテルｍ’ｓ、ニト
ロ化し、核ハロゲン置換基を有するｍ−ニトロフェニー
ルアルキルエーテルを得、この水添反応により、ニトロ
基の対応するアミノ基へ転化する還元反応と、核置換ハ
ロゲンの脱ハロゲン反応による高純度３−アミノ−また
は３，５−ジアミノフェニールアルキルエーテルの製造
方法に関するものであり、 （ここにＸは塩素、または臭素などのハロゲン、Ａは水
素、または塩素、または臭素などのハロゲンで、Ｒはア
ルキル基、またはシクロアルキル基を示す。） ２４−１または２４６−位に核ハロゲン置換基ヲ有スる
フェニールアル算ルエーテル（Ｉ）をジニトロ化して得
られる対応する核ハロゲン置換ａ５−ジニトロフェニー
ルアルキルエーテルを水添して、ニトロ基ン対応するア
ミン基に転化する還元反応と、核置換ハロゲンの脱ハロ
ゲン化反応により得ることを特徴とする高純度３．５−
ジアミノフェニールアルキルエーテルの製造方法に関す
るものであり、 （ここにＸ、Ａ、およびＲは（１）式記載のものと同じ
である。） 上述の各種の製造方法において、該ハロゲン置換化合物
のＸｌまたはＡのハロゲンの中小なくとも１個は臭素で
あり、他は塩素および／またはフッ素である芳香族ニト
ロ化合物を、ニトロ基に対応するアミノ基に転化する水
添反応と、核置換臭素の選択的脱臭素化反応により核置
換塩素および／またはフッ素を有する各目的物を得る製
造方法に関するものであり、 例えば （ここにＲは（１）式記載に同じである。）また、同様
に、上述の各種製造方法において、核ハロゲン置換化合
物のＸｌまたはＡのハロゲンの中、少なくとも１個はフ
ッ素であり、他は塩素および／−１：たは臭素である芳
香族ニトロ化合物を、ニトロ基に対応するアミノ基に転
化する水添反応と、核置換塩素および／または、臭素の
選択的脱ハロゲン化反応により、核置換フッ素を有する
各目的物を得る製造方法に関するものである。

例えば、 （ここにＲは（１）式記畝に同じである、）〔先行技術
〕 （ｍ−アミノフェノール） ｍ−アミンフェノールは通常メタニール酸のアルカリ溶
融により製造されるが、収率が６５係と低く、メタアニ
ール酸の異性体混入による純度低下をもたらすため、高
純度製品を得ることが困難である。またｍ−ニトロフェ
ノールの還元による合成法も公知であるが、高純度のｍ
−二トロフェノールを安価に得ることが出来ない。

ｍ−フェニレンジアミンを酸触媒で加水分解して、ｍ−
アミノフェノールを合成する方法もあるが、レゾルシン
の副生をおさえることが困難で、収率も給、くなく、原
料も高価である他、原料中に異性体の不純物があれば、
製品のアミンフェノール中に異性体を生成しその分離が
困難であること、装置が耐酸性の高温高圧に耐えるもの
が必要であるので、工業的に高純度ｍ−アミノフェノー
ルを安価て得るためには問題がある（特開昭５６−２０
５５３など）。またレゾルシンを液相、または気相でア
ンモノリシスして、ｍ−アミンフェノールを合成する方
法もあるが、液相法では、ｍ−フェニレンジアミンが多
量に副生じ、高温高圧の反応条件のため、タール分など
の生成を避けられず、また大過剰の液体アンモニア乞使
用するため、その［「！１収、循環も必要であり、工業
的にみて、有利でなく、（例えば米国特許第３３３３，
４５Ｑ７６７号、ト９イツ特許出願公開１，５４３，３
６８号、特開昭５２−４２８２９、特開昭５３−１２１
７２８、特開昭４８−２８４２９など）このため、気相
で反応させる方法もあるが、ｍ−アミンフェノールへの
選択率は改善されたが、原料レゾルシンの転化率が低く
、液相法にくらべて、反応圧は下ったが反応温度は高く
、多量の大過剰のアンモニアガス存在下に反応させるた
め、装置が大型化し、エネルギー消費も大きい（例えば
、特開昭５５−５３２５０、特開昭５５−１０８８４１
など）。

レゾルシンよりの方法は、いずれも原料が高価であり、
工業的に有利とはいえない。

このほかアニリンを過酸化水素で酸化して、アミンフェ
ノールを合成することも試みられているが、ｍ一体以外
の異性体が多量に副生じ、収率が低く、工業化は困難で
ある。（ＴｅｔｒａｈθｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ誌、第２
５巻、１４７９頁（１９８４年））（ｍ−アミノフェニ
ールアルキルエーテル）ｍ−アミノフェニールアルキル
エーテルは染顔料、医薬品、および農薬などの原料とし
て用いらレテイル。ｍ−ニトロフェニールアルキルエー
テルは、ｍ−ハロゲノニトロＲンゼンとアルキルアルコ
ールどの反応が有利に進行せず、このため、ｍ−ニトロ
フェニールアルキルエーテル￥　水添して、ｍ−アミノ
フェニールエーテルを合成することは、工業的に行われ
ず、ｍ−アミンフェノールをアルキルハライビでエーテ
ル化して、製造されているが、アルキル基がアミノ基側
にも入ることによる純度低下を完全に避けることは困難
であり、原料のｍ−アミンフェノールが高価なこともあ
って、安価に高純度の目的物を得ることか出来ない。

このためｍ−ジニトロベンゼンとアルコールからｍ−ニ
トロフェニールアルキルエーテルを一段テ合成する方法
が最近見いだされている。（例えば、Ｊ、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙルれ第４１巻、１５６０頁（１
９７４年）；特開昭５４−３９０３０；特開昭５８−１
８０４６１；特開昭５９−２５３５３；特開昭５９−４
４３４３など）　ｍ−ジニトロベンゼンには著量の異性
体が製造時生成し、その完全な除去が困難で、精製にコ
ストがかかり、これらジニトロベンゼン異性体はいずれ
も対応するアミノフェニールアルキルエーテル異性体と
なり、製品純度を低下させ、またアルコールの種類によ
り、ｍ−ニトロフェニールアルキルエーテルの収量が低
い。

（λ５−：）アミノフェノールおよびそのアルキルエー
テル） λ５−ジアミノフェノールおよび、そのアルキルエーテ
ルについては、染料、有機合成中間体、農薬、医薬など
の原料として重曹であり、特に、フロログルシノールの
合成原料として重要であるが、これまで有用な工業的合
成方法がすくない。

（核ハロゲン置換ｍ−アミノフェノールおよびそのエー
テル類） ｍ−アミノフェノール、あるいはｍ−アミノフェニール
アルキルエーテルなどの核に、塩素および／またはフッ
素などの入った化合物は、染顔料、医薬品、農薬、およ
び有機合成中間体などの原料として利用されるが、これ
まで有用な合成方法がすくない。

〔本発明の方法〕

本発明者は上述の理由から高純度で、安価なｍ−アミノ
フェニールアルキルエーテル、およびス５−ジ了ミノフ
ェニールアルキルエーテルナトの化合物の工業的製造方
法について、鋭意検討した結果、フェノールのＯＨ基を
エーテル結合で保護したフェニールエーテルの核の２．
４−位、または２．４６−位に、塩素または臭素などの
ハロゲンを付加して、得られる核ハロゲン置換フェニー
ルエーテル化合物を、ニトロ化するとき１ｍ−位以外の
位置に、ニトロ基が置換されるのを防止出来るので、選
択的にｍ−位にのみニトロ基を導入することが出来、こ
の様にして得られたｍ−位にニトロ基Ｙ有する核ハロゲ
ン置換フェニールアルキルエーテル化合物’Ｙ、引き続
き水添反応および脱ハロゲン化反応により、ｍ−位にア
ミノ基をもつフェニールアルキルエーテル化合物に転化
され、高純度の目的のｍ−アミノフェニールアルキルエ
ーテル化合物が高収率で得られ、また上記ニトロ化時の
反応条件を変えることにより、３．５−位に選択的にジ
ニトロ化されるので、以下同様に、得られた核ハロゲン
置換基を有する３５−ジニトロフェニールアルキルエー
テルを、水添反応および脱ハロゲン化反応により、′ａ
５−位にアミノ基を有スルフェニールアルキルエーテル
化合物に転化され、目的の４５−ジアミノフェニールア
ルキルエーテル化合物が高収率で得られることに基すき
、上記目的が達成出来る、ｍ−位にアミノ基を有するフ
ェニールエーテルの製造方法を見い出した。

〔ｍ−アミノフェニールアルキルエーテルの製造〕本発
明の方法によれば、フェノールのアルキルエーテルの核
の適当な位置に、塩素または臭素などのハロゲンを導入
することにより、得られた核ハロゲン化フェニールアル
キルエーテルのニトロ化に際して、ｍ−位以外の位置に
ニトロ基が導入置換されるのを防止出来るので１選択的
にｍ−位にのみニトロ基を導入することが出来、この様
にして得られたｍ−ニトロ核ハロゲン化フェニールアル
キルエーテルの水添反応および脱ノ・ロゲン化反応によ
り、容易に高純度のｍ−アミノフェニールアルキルエー
テルの目的物が得られるものである。

本発明の方法において、核ハロゲン置換フェニールアル
キルエーテルの合成方法については、例えば２４−ジク
ロロフェノール、２，４．６−ドリクロロフエノール、
２．４−シフロモフェノール、Ｚ４６−ドリフロモフエ
ノール、２−クロロ−４６−ブロモフェノール、２４−
ｖクロロ−６−ブロモフェノール、４−７’ロモー２．
６−１０ロフェノール、４−’ロモー２−クロロフェノ
ール、オヨび４−クロロ−２，６−ブロモフェノールな
どのごとき、ハロゲンを２４−位、あるいは２．４６−
位に付加したフェノールと、例えば塩化メチル、塩化エ
チル、塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、塩化オクチ
ル、塩化ト９デシル、塩化シクロヘキシル、塩化シクロ
にブチル、臭化メチル、臭化エチルおよび臭化ブチルな
どのごときハロゲン化アルキル、あるいはハロゲン化シ
クロアルキルと反応させてエーテル化するルートと、ま
たは工業的に安価に得られるフェノールと上記のごとき
ハロゲン化アルキル、あるいはハロゲン化シクロアルキ
ル、またむよ場合によってはメタノールのごときアルコ
ール、エチレン、イソノチレンなどのオレフィンとを反
応させて、フェノールのアルキルエーテル？得、これに
塩素または突素などのハロゲンを付加させるルートがあ
るが、必ずしもこれらの方法に限定するものではない。

核転換されるハロゲンとして％　十ＡＡ素、臭素等のほ
か、ヨウ素を使用することか出来るが、高価であり、ｐ
−位には入り易いが、〇−位には入りにくいことがあり
、本目的には充分でない。またフッ素はハロゲン化のコ
ントロールか、しばしば容易でなく、後工程の脱ハロゲ
ン化が兇全に進行せぬことがあり不適当である。

フェノールをアルキルエーテル化後、ハロゲン化して核
ハロゲン置換フェニールアルキルエーテルを得る方法は
、安価な原料を使用できる点で有利と考えられ、得られ
るハロゲン化生成物を特定の精製操作を心安とせず、次
工程にまわすことが最も望ましい。このためにはフェニ
ールアルキルエーテルの核の少なくとも２４−位全部１
’Ｃ７１０ゲンを導入したもので、ｍ−位の少なくとも
一箇所は置換基が入っていないノ＼ロゲン化生成物を得
る必要力ｅ、６゜フェニールアルキルエーテルのノ為ロ
ゲン化は通常の方法で行わり１、無触媒でも触媒の存在
下でも行われる。触媒としてはフリーデルタラフト型の
金属ハロゲン化物やヨウ素などが用いられる。反応は２
４−配向性でノ・ロゲンは殆ど２．４−位に導入される
が、少量が４６−位に入った異性体が生成混入してくる
。原料１モルに対して、２原子の・・ロゲンを導入した
場合、生成物中に４６＝置換体の混入を回避することは
困難であった。しかしハロゲンの導入Ｙ更につづけた場
合、２．６−置換体が急速に減少し、２，４．６−Ｗ換
体に転化され、原料１モルに対して、２２原子以上のハ
ロゲン乞導入したとき、実質的に４６−置換体ヶ含まな
い生成物が得られ、本発明の目的が達成されることが分
った。

核ハロゲン化フェノールまたはフェノールとハロゲン化
アルキルとの縮合エーテル化反応は通常の方法で行われ
、溶剤の存在、ル）るいは不存在下に苛性゛アルカリを
添加し、で、常温から１５０度Ｃまでの温度で行われる
。無触媒でも反応は進行するが、相間移動触媒は有効で
収率の向上、反応時間の短縮ｆ寄与する。苛性アルカリ
に代えて、ハロゲン化アルキルの加水分解を防ぐため、
炭酸アルカリやＥリン酸アルカリなどの単独または苛性
アルカリとの混用もしばしば有効である。反応は有機相
と水相の二相で行われる場合も、またＮ−メチルピロリ
ドン、メタノールなどの極性溶剤’＆用いて均一相で行
われる場合もあり、また域場合には無水または微量の水
分の存在下で有効に進行することもある。このハロゲン
化アルギル乞用いるエーテル化法は、アルキル基が一級
、三級、および三級のいずれの場合にも有効である。前
述のｍ−）ニトロベンゼンとアルコールからｍ−ニトロ
フェニールアルキルエーテルｖｍ６方法ＩＪえば、Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　４１　、１５６０（１９７４）
など）では二級や三級アルキルの場合に収率が低い欠点
があるので、不法はこの点でもすぐれている。

この補圧して得られた２４−位、あるいは２，４．６−
位ニハロゲン（置換されたフェニールアルキルエーテル
乞ニトロ化すると、選択的１１ｒｍ−位がニトロ基に置
換される。ニトロ化反応は無溶媒でも実施可能であるが
、反応後の取り出しおよび廃酸の分離等の点を考慮して
、溶媒？用いろ方が好ましい。溶媒としては四ｉ篇化炭
素、ジクロルエタンなどの含ハロゲン溶剤が好んで用い
られ、また前工程の縮合や）・ロゲン化反応に用いた溶
剤ケ分離せず、そのままニトロ化工程の溶剤として利用
したり、また過剰のノ・ロゲン化アルキルケ用いて、縮
合反応を実施し、これケ分離せず、ニトロ化工程の溶剤
として利用することか荷能な場合もある。

ニトロ化溶剤は装入原料に対して１等量から５倍聞、使
用される。ニトロ化剤としては通常用いられる硝酸と硫
酸の混酸が用いられる。硝酸は原料に対して１から１５
モル、硫酸は原料に対して２から１０モル、好ましくは
４から８モルが用いられる。ニトロ化反応温度はＯから
１００度Ｃ１好ましくは２０から７０度Ｃで行われるま
た場合によつては、反応初期は低温で行ない、反応の進
行に合わせてじよじよに反応温度を上げて反応ン完結さ
せる様な方法もとられろ。反応はバッチ方式でも、連続
方式でも行われる。連続法のときには、原料と混酸とを
並流、または向流に流して行われる。この様に苛酷な条
件を特に必要としないので、タールや副生物の混入もな
く、高収率でしかもｍ−位にのみニトロ基を導入した高
純度の目的物が得られ、特定の生成物の精製操作も必要
としない。

通常は溶剤を留去するだけで、次工程にまわすことが出
来る。

本発明の方法において、ニトロ化核ハロゲン置換フェニ
ールアルキルエーテルの水添反応ハニトロ基の対応する
アミノ基への還元反応と脱ノ・ロゲン化反応とを別々に
行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。別々に行
う場合には、原料を加圧反応器に装入し、無溶媒下また
は溶媒中で、水添触媒の存在下に水素を圧入して、まず
ニトロ基のアミノ基への還元をさせた後、内容物に溶媒
と脱ハロゲン化のための苛性アルカリを添加して、水素
を圧入してはげしく撹拌を行い反応させる。

また同時Ｋ１元反応と悦ノ・ロゲン化反応を行う場合に
は、原料、溶媒、触媒および苛性アルカリケ加圧反応器
に最初から投入して、水素を圧入することによって行わ
れる。脱ノ・ロゲン化は溶媒の存在Ｆの方が取り扱いの
容易さの点から好ましく、溶媒としては原料）６よび生
成物の溶解性が比較的良好で、溶媒の回収が容易な、水
、またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコ−ｔＱ％　ｔ　−フーｆルアルコール、ｎ
　−フｆ　Ｊレアルコール、シクロヘキサノール、エチ
レンクリコール、まどのアルコール類、酢酸エチル、ジ
オキサン、あるいはジメチルフォルムアミピのごとき極
性溶剤類、あるいは生成物と苛性アルカリやノ・ロゲン
化アルカリとの分＃ＩＺ容すにする目的で、ヘキサン、
シクロヘキサンなどのごとき不水溶性溶剤と水との混合
物が用いられろ。苛性アルカリに代えてアンモニア水 ることが出来る。この場合には溶媒と脱ハロゲン化剤を
兼ねて液安を用いることが出来、またはアンモニア水溶
液の単独またはアルコールとの混合物を用いることも出
来る。これら溶媒の使用量は原料に対して０．５から５
倍量が用いられる。水添反応触媒としては、通常水添反
応に用いられるもの、例えばラネーニッケル、や白金、
パラジウム。

イリジウム、レニウムなどの白金族の金属成分をカーボ
ン、シリカアルミナなどの担体に担持したものが用いら
れるが、特にこれに限定するものではない。これら触媒
は反応液からろ過、遠心分離などにより、分離され、再
使用される。触媒の添加量は原料に対して０１から５チ
である。脱ノ・ロゲン化反応は苛性アルカリやアンモニ
アを加えなくても、少し進行するが、反応の進行には高
温を必要とし、このため苛性アルカリやアンモニアを添
加して比較的低温で反応を完結させた方がよい。

苛性アルカリは固形でも水溶液でもよい。苛性アルカリ
の代わりに、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ピ
リジンなどの無機、有機のアルカリが利用出来、添加量
は理論値の１１倍量以上の量が必要である。反応温度は
ニトロ基の還元には１０から４０度Ｃで行い、脱ノ・ロ
ゲン化はこれより高い温度４０から１２０度Ｃ１好まし
くは５０から１００度Ｃで行われる。温度が低すぎると
反応に長時間を要し、反応を完結しにくい。また温度が
高過ぎるとタールや副生物の生成を促進して好ましくな
い。

水添反応後、口過などにより触媒を分離し、反応液の蒸
留により溶媒と水を留去した後減圧蒸留により、高純度
の目的とするｍ−アミノフェニールアルキルエーテルが
得られる。

〔ａ５−ジアミノフェニールエーテルの製造〕本発明の
方法によれば、フェノールのアルキルエーテルの核の適
当な位置に、塩素または臭素などのハロゲンを導入する
ことにより、得られた核ハロゲン化フエニールアルキル
エーテルノシニトロ化に際して、３−１および５−位以
外の位置にニトロ基が導入置換されるのを防止出来るの
で、選択的に３５−位にのみニトロ基を導入することが
でき、この様にして得られたａ５−：）ニトロ核ハロゲ
ン置換フエニールアルキルエーテルノ水添反応および脱
ハロゲン化反応により、容易に高純度の４５−ジアミノ
フェニールアルキルエーテルの目的物を、高収率で得ら
れるものである。

本発明の方法において、核ハロゲン化フェニールアルキ
ルエーテルのジニトロ化以外は前述のｍ−アミノフェニ
ールアルキルエーテルの製造の場合と同じである。従っ
て原料の核ハロゲン化フェニールアルキルエーテルなど
も同じでよく、これらの製造方法も同じである。このＺ
４−位、あるいは２．４．６−　位にハロゲン置換され
たフェニールアルキルエーテルをジニトロ化すると、選
択的に３５−位にニトロ基が導入されたλ５−ジニトロ
核ハロゲン置換フエニールアルキルエーテルカ得られる
。またｍ−アミノフェニールアルキルエーテル製造時の
中間体として得られるｍ−ニトロ核ハロゲン置換フェニ
ールアルキルエーテルを、更にジニトロ化してもス５−
ジニトロ核ハロゲン置換フェニールアルキルエーテルを
得ることが出来る。

ジニトロ化反応は、前述のモノニトロ化の場合と同様知
含ハロゲン溶媒の存在下知行われる。溶媒としては四塩
化炭素、ジクロルエタンやアルキル化の際に用いたハロ
ゲン化アルキルを過剰に加えておいて、これを分離せず
、ニトロ化工程の溶媒として利用出来る場合もある。溶
媒の使用量は原料の核ハロゲン置換フェニールアルキル
エーテルに対して、等量から５倍量が用いられる。ニト
ロ化剤は硝酸と硫酸の混酸な用い、硝酸は原料に対して
、２から３モル、硫酸は原料に対して４から２５モル、
好ましくは８から２０モルが用いられる。ニトロ化反応
温度はＯから１２０度Ｃ１好ましくは２０から９０度Ｃ
で行われる。反応の初期にモノニトロ化に適した低温で
行い、反応の進行に合わせて、反応温度を上げて反応を
完結させる様な方法がとられろ。反応はバッチ方式でも
、連続方式のいずれでも行われる。連続法の時には、原
料と混酸とを並流、または向流に流して行われろ。この
さい最終または中間の生成物を原料へ環流させて、反応
を完結させる様にすることもある。

この様にジニトロ化反応は苛酷な条件を必要とせず、タ
ールや副生物の生成も特になく、高収率で、ａ５−位に
のみニトロ基を導入出来た高純度の目的物が、特定の生
成物の精製操作も必要としない。

通常は溶媒を留去するのみで、次の工程にまわすことが
出来る。

ジニトロ化核ハロゲン置換フェニールアルキルエーテル
の水添反応によるニトロ基の対応するアミン基への還元
反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応の方法もｍ−
アミノフェニールアルキルエーテルの場合とまったく同
様に行うことが出来、高純度のａ５−ジアミノフェニー
ルアルキルエーテル乞高収率で得ることが出来る。

〔選択的脱ハロゲン化による核フッ素置換、または核フッ素および塩素置換ｍ−アミノフェノールのアルキルエーテルの製造〕

上述のｍ−アミノフェノールのアルキルエーテル、ゐ５
−ジアミノフェノールのアルキルエーテルの核にフッ素
、およびフッ素と塩素、あるいは塩素などの置換基の入
った化合物を本発明の方法で製造する場合、核ハロゲン
置換ニトロ化フェニールエーテルを水添反応により、ニ
トロ基を対応するアミノ基に転化する還元と選択的な脱
ハロゲン化を組み合わせることにより、目的とするハロ
ゲン置換基の残った化合物を容易に製造出来ることを見
いだした。

ニトロ化物の段階と製品に残るハロゲン置換基の関係は
次の通りである。

塩素　　　　　　　塩素士臭素　　　　　　臭素塩素子
フッ素　　　　塩素＋臭素＋フッ素　　臭素フッ素　　
　　　　フッ素＋塩素十臭素　塩素士臭素フッ素　　　
　　　フッ素＋塩素　　　　　塩素フッ素　　　　　　
フッ素＋臭素　　　　　臭素Ｚ４−ハロゲン　　　２４
−ハロゲン　　　　なし２４６−ハロゲン　　４４６−
ハロゲン　　　なしすなわち、製品中に塩素、または塩
素とフッ素を残すときには、脱ハロゲン化乞うける位置
に臭素が入ったフェノール、またはフェニールエーテル
のニトロ化物が必要であり、製品中にフッ素のみを残す
ときには、脱ハロゲン化をうける位置に塩素および／ま
たは臭素の入ったフェノール、またはフェニールエーテ
ルのニトロ化物が必要である。

勿論、２４−または２４６−の位置にハロゲンの入った
製品な得んとする場合には、選択的脱へロケン化ハ必要
なく、ニトロ基の対応するアミノ基への還元のみで、脱
ハロゲン化を行わすケれば、所要の製品？得ることが出
来る。

選択的脱ハロゲン化反応は、水添反応時に苛性アルカリ
に代えて、アルカリ度の低い有機アミン、アルキロール
アミンを用いることＫより、臭素〉塩素〉フッ素の順で
、脱ハロゲン化されやすいので、選択的に脱ハロゲン化
することができる。

核に塩素と臭素の両方の置換基を有するフェニール・エ
ーテルの合成は通常のハロゲン化方法で行うことが出来
ろ。例えば、４−クロロフェニール・エーテルに臭素ガ
スを吹込むことにより、２−ブロモ、またはｇ６−：）
プロモー４−クロロフェニール・エーテルを容易に得る
ことが出来る。

このものは上述の方法でニトロ化することが出来る。

次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお
例中に用いる係は重量％ヲ、特にことわらぬ限り、意味
する。

実施例ｌ−１（２４−ジクロロフェノールからｍ−アミ
ノフェノールイソプロピルエーテルの合成）純２．４−
ジクロロフエノール１６．３　ｇ（０，１モル）に固形
の苛性ソーダ６、！ｉ＋（０，１５モル）、イソプロピ
ルクロライＶ３１．４９Ｃ０，４モル）、５０％テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．５．９　（０
，０３モル）をオートクレーブに装入して７０から８０
度Ｃで６時間よく撹拌しながら、反応させた。反応液の
ＧＬＣ分析より、未反応の２４−ジクロロフェノールの
ピークは消失しており、完全に転化していた。反応液は
水洗して、水相は新らしいイソゾロビルクロライ）”１
５．７ｇ（０，２モル）で抽出し、有機相に合せて、常
圧下で蒸留して、イソプロピルクロライドを留去して濃
縮し同時に水分もとばして、内容物が５０ｇに達したと
ころで蒸留をとめた。濃縮物に９ｇ％硝酸８．０９　（
０，１２５モル）と９８係硫酸６０９（０６モル）との
混酸Ｙ、２０度Ｃに冷却しながら、１５分間かけて滴下
した後、６０度Ｃで１時間反応した。反応終了後有機相
と廃酸相を分離した後、有機相からイソプロピルクロラ
イドケ留去して、２．４−）／ｐロロー５−二トロフエ
ニールイソプロビルエーテル２４．０ｇ＜０．０９６モ
ル）を得た。このもののＧＬＣ分析では不純物は認めら
れなかった。次にこのものをメチルアルコール１００ｍ
１にとかして、耐圧オートクレーブに仕込み、５チパラ
ジウム・カーボン触媒０．７９’ｌｌ添加して、よく撹
はんしながら、３０度Ｃで水素を圧入し、１．５時間で
水素の吸収か停止したところで、苛性ソーダ９．２　ｇ
（０，２３モル、１．２倍等量）を添加して、再び水素
ビ圧入した後、９０度Ｃに昇温しではげしく撹はんを行
った。水素の吸収が４時間で停止した時点で反応を止め
、内容物をとりだし、口過して、触媒を回収した後、常
圧で蒸留して、溶媒のメタノールおよび水分を留去した
後。

減圧蒸留（１１９度Ｃ／１０ｍＨｇ）を行い、１３９９
　（０，０９２モル）のｍ−アミノフェニールイソゾロ
ビルエーテル（３−イソプロポキシアニリン）を得た。

これｑＧＬｃ分析したところＮ−イソプロピル−３−イ
ソプロポキシアニリンなとの不純物の全くないものであ
った。

実施例ｌ−２（２，４，６−）ジクロロフェノールから
ｍ−アミノフェニールイソプロピルエーテルの合成） 純２１４６−ドリクロロフエノール１９．８　ｇ（０，
１モル）に粉末の水酸化カリウム５．６９　（０，１モ
ル）を添加した後、イソプロピルクロライド２３．６９
（０，３モル）ペンジイルトリエチルアンモニウムクロ
ライド０．５２９　（０，００２３モル）およびアセト
ニトリル５０ｍ１’に加えて、よく撹はんしながら７時
間反応させた。反応液のＧＬＣ分析では未反応の２．４
６−）ジクロロフェノールはほぼ消失しており、反応は
完結したものとみなされる。反応内容物Ｚ口過して、不
溶物な分離後、常圧下で未反応のイソプロピルクロライ
ドとアセトニトリル乞留去した残分の粗２，４６−ドリ
クロロフエニールイソプロピルエーテルは２３．９ｇ（
粗収率９９．８チ）であった。これＹ５０ｇの１．２−
ジクロロエタンに溶解し、９８チ硝酸８ｇ（０，１２４
モル）と９８チ硫酸６０　ｇ（０，６モル）を混合して
混酸とし、２０度Ｃに冷却して、１５分間で滴下した後
６０度Ｃで１時間反応させた。反応終了後有機相と廃酸
相を分離１−だ後、有機相からＬ２−ジクロロエタンケ
留去し、粗２４．６−ドリクロロー５−ニトロフェニー
ルイソプロピルエーテル２７．３！；Ｉ（０，０９６モ
ル）を得た。このもののＧＬＣ分析で（・オ不純物のヒ
０−りは認められなかった。このものケタチルアルコー
ル１００ｍ１，５に仕込んで、水素を圧入し、３０から
４０度Ｃではげしく撹はんしながら反応を行った。反応
２５時間で水素の吸収が停止したところで、苛性ソーダ
１　３．８ｇ（　０．３　４　５モル、１２倍当量）を
添加して、水素の圧入ケつづけ、はげしく撹はんしなが
ら、温度’＆９０度Ｃに上げて反応した。５時間稜水素
の吸収が停止した時点で反応をとめ、反応内容物乞とり
だし、直ちＩｉｏ過して、触媒を回収した後、蒸留を行
って溶媒および水を除去した後、減圧蒸留（１３７度Ｃ
　／　２　５ｎｏ＋＋Ｈｇ）Ｙ行い、ｍ−アミノフェニ
ールイソプロピルエーテル（３−イソプロポキシアニリ
ン）１４０ｇ（０．０９３モル）７得た。このもののＧ
ＬＣ分析では、不純物のピークのない高純度品であった
。

実施例ｌ−３（アニソールからｍ−アニシヂンの合成） アニソール１０．８．ｌＯ．１モル）スつを三ロフラス
コＩ（ｃとり、塩化第二鉄触媒を１ｇずつをいれ、常Ｈ
Ｅ下、６０℃に保って塩素ガスを０１モル／時の速度で
吹込み、内容物の重量増加と発生塩化水素ガスをアルカ
リ水溶液に吸収させー（、定量して、反応しゃ塩素ＭＺ
もとめて、塩素／核置換量を算出した。塩素／核置換量
を種じゆ変えたもの７合成し、ＧＬＯ分析を行った。次
に四塩化炭素２５ｗ１ｇに浴かし、硝酸０．１２モル、
９８チ硫酸０６モルを含む混酸で３０℃↑ニトロ化し、
有機相は水洗後、溶媒を留去して粗ニトロ化物を得た。

ＧＬＣ分析？行ってから、粗ニトロ化物をメチルアルコ
ール１００ｔｌに溶かし、５チパラジウム・カーボン０
．７ｇ’！ａｊ加え、耐圧オートクレーブにいれて、水
素ケ圧入し、４（１’ｃに保って激しく撹はんしながら
反応し、水素の吸収が停止したところで、苛性ソーダを
核置換地素量にたいして、１．２倍当量を添加し、さら
に水素の圧入ンつづけ、激しく撹はんしながら、温度を
９０℃にあげて反応し、水素の吸収か止まった時点で、
水素圧を４０気圧まで、」二げてさらに１時間保ってか
ら、反応を止め、内容物を口過［２、触媒を分離回収後
、溶媒と水を留去してから、粗製品を得て、ＧＬＣ分析
を行った。結果は下表のごとくで、塩素／核置換量が２
、２以上の場合にのみ、高純度のｍ−アニシジンを高収
率で得られることが分かる 表−１　アニソールよりｍ−アニシジンの合成Ｔ−３−
１　　　１．７　　　　　　　　　８９．−１　　　８
５ｉ−３−２　　　２．０　　　　　４．５　　　　９
６．５　　　９４１−３−３　　　２．１　　　　　１
．９　　　　９７．８　　　９７Ｉ−３−４　　　２．
１５　　　　０．５　　　　９９．０　　　９６１−３
−５　　　２．２　　　　　０，２　　　　９９．５　
　　９７）−３−６　　　２．２５　　　　０，１　　
　　９９．８　　　９８Ｔ−３−７　　　２．３　　　
　　０１　　　　９９．９　　　９７Ｔ−３−８　　　
２．４　　　　　−　　　　９９．９　　　９７Ｉ−３
−９　　　２．７　　　　　　　　　９９．９　　　９
８１−３−１０　　　：３０　　　　　−　　　　９９
．８　　　９６Ｉ−３−１１　　　４．１−９９．９　
　　９７実施例Ｉー４〜１〜１２（核ハロゲン置換−ｍ
−ニトロアニソールからｍ−アニンジンの合成）原料の
４４−１または２．４６−ハロゲノ−ｍ−ニトロアニソ
ールの種類（各０１モル）、触媒の種類と使用量、溶媒
の種類と使用量（各１０抛ｌ）脱ハロゲン化水素剤の種
類と使用量、反応温度および圧力などを次表のように変
えた以外は、実施例）−３と同様に反応を行ない目的物
を得た。

結果を次表に示した。

ここに検討されたものは （触媒） Ｐａ／Ｃ：５％ノラジウムー活性炭触媒Ｐｔ／Ｃ：５チ
白金−活性炭触媒 ラネー（Ｎ１：ラネイニッケル触媒 Ｐｄ粉　　　　：パラジウム金属細粉 （溶媒） メタノール ヘキサン ジオキサン 酢酸エチル エチレングリコール Ｄ！ｉｌＦ’　　　　　ニジメチルフォルムアミド９（
脱ハロゲン化水素剤） ＮａＯＨ：　４０　％水酸化ナトリウム水溶液ＴＥＴＨ
Ａ　　　　：　トリエタノールアミンｉｉ１ｇｏ　　　
　　　：酸化マグネシウムピリジン 水酸化カルシウム ＮＨ３：３０チアンモニア水溶液 ここに示す反応条件はニトロ基の対応するアミノ基への
還元後、脱ハロゲン化水素剤を添加して、脱ハロゲン化
反応の条件７表す。

実施例ｌ−５（２４−ジブロモフェノールからｍ−アミ
ノフェノール−ｎ−）”デシルエーテルの合成） ２．６−異性体７含まない純２４−ジブロモフェノール
２５．１８　ｇ（０，１モル）にｎ−１デシルクロライ
）”　２０．５　ｇ（０，１モル）、固形の苛性ソーダ
６ｇ（０，１５モル）、５０％テトラズチメチンモニウ
ムプロマイド水溶ｉｏ、　５．９　（０，０００８モル
）溶剤としてジメチルスルフオオキシビ（ＤＭ８０）６
０ｍｌ？Ｙ入れて、８０℃で５時間よく撹拌しながら反
応させた。反応液のＧＬＣ分析より、未反応の２．４−
ジブロモフェノールのピークのないことを確認後、反応
生成物乞水１５０ｍＪ中に投じ、エチルエーテル２５０
ｍ／’（＜３回に分けて抽出し、ニーーチル相のエーテ
ルを留去後、粗２．４−シグロモフェノールーＤ−ｈｊ
テシルエーテ／ｌ／　３９．９　ｇ（０，０９５モル）
を得た。次にこの全量を四塩化炭素５０罰に溶かし、９
８チ硝酸７．６　、！１ｉＩ（０，１１９モル）と９８
チ硫酸６０９　（０，６モル）との混酸を１５℃に冷却
しながら滴下した後、６０℃′″Ｑ１時間反応させた。

反応物を分相後、有機相馨分け。

四塩化炭素を留去し、２．４−ジブロモ−５−二トロフ
ェノール−１１−）’７’シルエーテル４３．２ｇ（０
，０９３モル）ヲ得た。このものはＧＬＣ分析により、
不純物のｅ−りは認められなかった。これをメチルアル
コール１５０ｍ／に溶かし、耐圧オートクレーブ中、５
チノξラジウム・カーボン触媒１．０．！１ｌ）ｋ加え
、よく撹拌しながら、３０℃に保って、水素を圧入し、
２時間で水素の吸収が停止した時点で、苛性ソーダ９．
１　ｇ（０，２２モル）乞添加して、再び水素を圧入し
て、９０℃ではげしく撹拌した。水素の吸収が３時間で
停止したところで反応をとめ、反応物を取り出し、口過
して触媒を分離後、溶媒のメタノールと水分を留去して
から、ｎ−ブタノールに溶かし、不溶分として、臭化ソ
ーダを口過分離し、ローメタノールを留去して、粗ｍ−
アミンフェノールーｎ−ドデシルエーテル２５．５　、
！ｉ’　（０，０９２モル）を得た。これを高度減圧（
０，１ｗＨｇ）蒸留して、精製物１９８ｇ（０，０７１
モル）かえられた。この精製物の液クロおよびＧＬＣは
他の不純物のピークのないものであった。

実施Ｎｌ−６（フェノールからｍ−アミノフエニールイ
ソゾロビルエーテルノ合成−１）１００１グラスライニ
ング製オートクレーブにフェノール９．４に９（１００
モル）、固形苛性ソータ４．８ｋｇ（１２０モル）、イ
ソプロピルクロライド２３．６ｋ１３００モル）、５０
チテトラプチルアンモニウムプロマイド水溶液２５０　
ｇ（０，３９モル）アセトニトリル３０ｋｇｙ入れて、
８０℃でよく撹拌しながら５時間反応させた。反応液の
ＧＬＣ分析では、未反応のフェノールのピークはほぼ消
失しており、反応が完結している。反応液は常温まで冷
却し、不溶物を口過して分け、常圧下で未反応のイソプ
ロピルクロライド９とアセトニトリルを留去し、残分な
５０ｗＨｇの減圧で留出分をあつめた。このもののＧＬ
Ｃ分析では、フェニール・イソプロピルエーテル以外の
ピークがなく純品とみなされるもので、１３．４ｋｇ（
９８，５モル）の収量であった。釜残の分析から、相間
移動触媒として添加したテトラブチルアンモニウムブロ
マイドのほぼ全量が含まれていた。

得られたフェニール・イソプロピルエーテルの全１ｔＹ
３０７の、４１イレツキス・ガラス製反応器にとり、触
媒として塩化第二鉄１５０ｇＹ添加し、３０−６０℃の
温度で、常圧下に塩素ガスを吹込み、塩素ガスの吹込み
量が、原料の１モルに対して、２モル以上に達した時点
でＧＬＣ分析により、２．６−ジクロロフエニール・イ
ソプロピルエーテルが消失し、４４−ジクロロ一体と２
．４６−）リクロロ一体の混合物となり、未反応のフェ
ニール・イソゾロビルエーテルおよびそのモノクロル一
体のピークが消失する点まで塩素ガスの吹込みを続行し
た。この間発生する塩化水素ガスは逆流冷却器を経由し
て、２−５℃に保った水中に導き、塩酸として吸収させ
た。塩素ガス１７．４８１Ｖ（２４６，２モル、ｉ料１
モルに対して２５モル）が使用され、反応後、皇素ガス
！吹込み、塩化水素ガスを追い出してから、内容物を水
洗して、２２．０ｋｌ？の塩素化フェニール・イソプロ
ビルエーチルが得られた。

［８化フエニール・イソプロピルエーテルの全量を溶剤
としてイソプロビルクロライ−ト”４４．０ｋｇに溶か
し、９８チ硝酸７．６ｋｇ（１１８，２モル、原料１モ
ルに対して１．２モル比）と９８チ硫酸５９１ｋｇ（５
９１モル、原料１モルに対して６モル比）との混酸を別
々に、連続的に２２時間かかつて、反応器に装入した。

反応器は容量１１で１５段のＲＤＣ型反応器２基を直列
に繋ぎ、これに原料−溶剤混合物と混酸とを並流に流し
入り口ｖ３０−４０℃、出口ｙ６０−７０℃に保って反
応させた。

反応物は静置して、廃酸相と有機相を連続的に分離し、
廃酸相は３分の１容量のイソプロピルクロライド９で抽
出し、有機相に合わせた。有機相を集めて、溶剤のイソ
プロピル・クロライドを留去し、粗ｔｌｉＸ化５−ニト
ロフェニールイソプロピルエーテル２６．１ｋｇ（塩素
２．５付加として計算して、９７．１モル）が得られた
。ＧＬＣ分析では未反応の核塩素化フェニール・イソプ
ロピルエーテルは１チ以下であり、核塩素化＆５−ジニ
トロフェニール・イソプロピルエーテルは２５チであっ
た。

得られた粗核塩素化５−ニトロフェニール・イソプロピ
ルエーテルの全量Ｙ、１５０Ａ！のニッケル・ライニン
グ製の耐圧オートクレーブに移し、５チパラジウム・カ
ーボン触媒３５０Ｊ９．メチルアルコール５０ノを加え
て、３０−４０℃に保ちながら、水素ガスを圧入して、
激しく撹拌しながら反応させた。１５時間で水素の吸収
が停止したところで、苛性ソーダ１１．６５ｋｇ（２９
１，３モル、１２倍当量）を添加して、温度を９０℃に
上げて、水素の圧入を再開した。３時間寸水素の吸収が
停止したところで反応物のＧＬＣ分析を行い、未反応ニ
トロ化物のピークが消失しているのを確認後、反応内容
物を取り出し、口過して、触媒を除去してから、２５ｗ
Ｈｇで減圧蒸留を行い、１３４−１３９℃の留分１４．
０１ｋｇＣ９２，８モル）？集め、この増分のＧＬＣ分
析では、全く不純物のピークのないｍ−アミノフェニー
ル・イソプロピルエーテルの高純度品であった。

実施例ｌ−７（フェノールからｍ−アミノブエニールイ
ソプロビルエーテルの合成−２）１００１グラスライニ
ング製オートクレーブにフェノール９．４ｋｇ（１００
モル）、固形苛性ソーダ４．８ｋｌｉＪ（１２０モル）
、イソプロピルクロライ）＠３９．３ｋｇ（５００モル
）、５０チテトラプチルアンモニウムブロマイド水溶液
５００　ｇ　（０，７８モル）を入れて、８０℃でよく
撹拌しながら７時間反応させた。反応液のＧＬＣ分析で
は、未反応のフェノールのピークは消失しており、反応
は完結していた。反応液に塩化水素ガスを吹込んで中和
し、増化第二鉄５００ｇ’＠触媒として加え、３０−６
０℃の温度に冷却して激しく撹拌しながら、塩素ガスを
吹込み、反応液中の未反応のフェニール・イソプロピル
エーテルおよび、そのモノクロル体のＧＬＣのピークが
消失し、さらに２．６−シクロロフエニール・イソプロ
ピルエーテルのピークが？肖えて、？、４−ジクロロ−
および、２４６−ドリクロロフエニール・イソプロピル
エーテルの混合物となった点で反応を止めた。反応で生
成する堪化水累ガスは実施例Ｉ−５と同様に塩酸として
回収した。反応終了後、窒素ガスを吹込んで、塩化水素
ガス７追い出してから、反応液を３回水洗した。反応に
使用した塩素は１８．５に９（２６０，６モル）であっ
た。また水洗水はイソゾロビルクロライ）”　１０　ｋ
ｇで抽出し、抽出液は反応液に加えた。

この［２化フエニール・イソプロピルエーテルのイソプ
ロピルクロライド９溶液を、９８％硝酸ｓ、　ｏ　ｋｇ
と９８％硫酸６００ｋｇとの混酸を用いて、実施例ｉ−
５と同様に２２時間かかつて連続的にニトロ化した。溶
剤のイソプロピルクロライドを留去し、粗核塩素化５−
ニトロフェニール・イソプロピルエーテル２７、Ｏｋｇ
（塩素付加量Ｙ２．６として計算して、９９．１モル）
が得られ、このＧＬＣ分析では、核塩素化フェニール・
イソプロピルエーテルは０．５４以下で、４５−ジニト
ロ体は３２チであった。

得られた粗核塩素化５−ニトロフェニール・イソプロピ
ルエーテルより、実施例Ｉ−６と同様に。

水素添加反応と脱塩素化反応を行い、反応物の減圧蒸留
により、高純度のｍ−アミノフェニール・イソプロピル
エーテル１４１ｋｇ（９３，３モル）カ得られた。

実ｍ９’ｔｌｌ−ｓ（フェノールからｍ−アミノフェニ
ールイソプロピルエーテルの合成−３）フェノール９．
４９　（０，１モル）ヲ熔融し、無触媒で、塩素ガス’
Ｙ５０−７０℃で、１５時間にわたって、徐々に加え、
２６−ジクロロ体がＧＬＣ分析で消失し、２４−ジクロ
ロ体と２．４６−１リクロロフエノールの混合物が得ら
れた時点で、反応ケ止め、窒素ガスを吹込んで、ＨＣｌ
ヲ追い出した。塩素の添加量は２０．２　ｇ（０，２８
５モル）でカ）つた。また未反応のフェノールは存在せ
ず、モノクロルフェノールは０．２チ以下であり、２４
−シクロロフエノール１８．１％、２６−ジクロロフェ
ノール０．１％以下、２４６−　トリクロロフェノール
７８．７％、２．λ夷６−チトラクロロフエノール３．
０係であった。

つぎに、この反応生成物に、固形の苛性ソーダ５ｇ（０
，１２５モル）、イソプロピルクロライド９３１、４　
ｇ（０，４モル）、５０チテトラブチルアンモニウムグ
ロマイ水溶ｉｏ、５．！ｉ’　（０，０００７８−ドル
）を加えて、オートクレーブに仕込み、７０℃で７時間
反応させた。ＧＬＣ分析の結果、核塩素化フェノールの
ピークは消えており、完全に反応していた。反応生成物
は水洗し、水相は新しいイソプロピルクロライド”１５
．７ｇで抽出し、有機反応物相に合わせ、そのまま９８
係硝酸８　ｇ（０，１２５モル）と９８チ硫酸６０　ｇ
（０，６モル）との混酸ン、２０℃で１５分間かかつて
滴加し、ついで６０℃で２時間反応させた。反応後、有
機相と廃酸相に分離し、廃酸相は等容量のイソプロピル
クロライド°で、抽出して有機相に合わせ、有機相のイ
ソプロピルクロライドを留去して、ニトロ化物２７９ｙ
が得られた。

このニトロ化物をメタノール１００ｍＪにとかし、耐圧
オートクレーブに仕込み、５チパラジウム・カーボン触
媒１ｇを添加して、よく撹拌しながら、３０℃で水素ガ
スを圧入し、２時間で水素の吸収がとまったところで、
苛性ソーダ１３．７ｇ（０，３４２モル）、水１３７ｇ
を加え、再び水素を圧入し、９　（１−９５℃で激しく
撹拌しながら、反応させ、６時間で水素の吸収がとまっ
た時点で反応ケとめて、生成物を取り出し、口過して触
媒を回収してから、常圧で、メタノールと水分を留去し
てから、減圧蒸留（１３６℃／　２５　ｍｍＨｇ）して
、１４．０．９（（１，０９３モル）のｍ−アミノフェ
ニールイソプロピルエーテルヲ得り。

このもののＧＬＣ分析では目的物以外の不純物のピーク
が認められず、極めて高純度なものであった。

実施例ｌ−９（フェニールシクロヘキシルエーテルから
、ｍ−アミノフエニールシクロヘキシルエーテルの合成
） 純フェニール・シクロヘキシルエーテル１７６ｇ（１モ
ル）？パイレックス・ガラス製三ロフラスコにとり、触
媒として塩化アルミニウム１０ｇ？添加し、３０−６０
℃の温度で塩素ガス７１モル７時の速さで吹込み、塩素
ガスの吹込み量が、原料の１モルに対して２モルに達し
た時点でＧＬＣ分析によす、′２．６−シクロロフエニ
ールエーテルが、消失し、２．４−ジクロロ一体とＺ４
６−）リクロロ一体の混合物となり、未反応のフェニー
ルシクロヘキシルエーテルおよびそのモノクロル一体の
ピークが消失する点まで塩素ガスの吹込みを続行した。

この間発生する塩化水素ガスは逆流冷却器ケ経由して、
２−５℃に保った水中に導き、塩酸として吸収させた。

塩素ガス１７７．５　ｇ（２５モル、原料１モルに対し
て２５モル）が使用され、反応後、窒素ガ、ＸＹ吹込み
、塩化水素ガスを追い出してから、内容物を１０■Ｈｇ
で蒸留し、留出分を集めた。２６６．２　ｇの塩素化物
が得られ％ＧＬＣ分析より、未反応のフェニールシクロ
ヘキシルエーテルはなく、モノクロル体（０−１および
ｐ一体の合計）０．２チ、２４−：）クロロ体５０．８
係、２．６−ジクロロ体０４チ、２４６−ドルクロロ体
４６．５％、２３．４６−テトラクロロ体２１チであっ
た。

この塩素化物のほぼ】／１０量に相当する２６７ｇをと
り、これを溶剤として、５０ｇの１．２−　：）クロロ
エタンに溶解し、９８チ硝酸８ｇ（０，１２４モル）と
９８係硫酸６０　ｇ（０，６モル）を混合して混酸とし
、２０度Ｃに冷却して、１５分間で滴下した（ｉ０朋Ｃ
で１時間反応させた。反応終了後有機相と廃酸相を分離
した後、有機相からＬ２−ジクロロエタンヶ留去し、粒
核塩素置換ｍ−ニトロフェニールシクロヘキシルエーテ
ル３１．１９（塩素２５付加として計算して、０．０９
９モル）を得た。

この粒核塩素置換ニトロ化物乞、溶剤のメチルアルコー
ル１００ｍ／％５チパラジウムカーボン触媒０．７　Ｎ
と共に耐用オートクレーブに仕込んで、水素を圧入し、
３０から４０度Ｃではげしく撹拌しながら反応を行った
。反応３．５時間で水素の吸収が停止トしたところで、
苛性ソーダ１２０ｇ（０，３００モル、１２倍当量）を
添加して、水素の圧入をつづけ、はげしく撹拌しながら
、温度を９０度Ｃに上げて反応した。６時間後水素の吸
収が停止した時点で反応をとめ、反応内容物をとりだし
、直ちに口過して、触媒を回収した後、蒸留を行って溶
媒および水を除去した後、減圧蒸留（２１１度Ｃ／２５
１１ｍＨｇ）を行い、ｍ−アミノフェニールシクロヘキ
シルエーテル１８．３　ｇ（０，０９６モル、フェニー
ルシクロヘキシルエーテルヨリの通算収率９５．７　％
　）　！得た。このもののＧＬＣ分析では、不純物のピ
ークのない高純度品であった。

実施例１１−１　（２４−ジクロロフェニール・イソプ
ロピルエーテルかＩ−）３５−ｔアミノフェニール・イ
ソプロピルエーテルの合成） ２６−：）クロロ異性体を含まない２４−ジクロロフェ
ニール・イソゾロビルエーテル”ｋ実ｍ例Ｉ−１と同様
の方法で合成し、この２０．５１７　（０，１モル）ヲ
とり、５０ｇの１２−ジクロロエタンに溶解し、９８チ
硝酸１６１０．２４８モル）と発煙硫酸１２０９（１，
２モル）を混合して混酸とし、２０度Ｃに冷却して、１
５分間で滴下した後９５度Ｃ″′Ｑ９時間反応させた。

反応終了後有機相と廃酸相を分離した後、有機相から１
，２−ジクロロエタンを留去し、粗２４−ジクロローａ
５−ジニトロフェニールイソプロビルエーテル２９．’
Ｏｇ（０，０９８３モル）ヲ得た。このもののＧＬＣ分
析では原料の２４−ジクロロフェニール・イソプロピル
エーテルのピークはみとめられずｂ２４−’クロロー５
−ニトロフェニール個イソプロピルエーテル１０８チお
よび重質分４９チが含まれていた。このものをメチルア
ルコール１００ｍ／、５％パラジウムカーボン触媒０．
７９と共に耐圧オートクレーブに仕込んで、水素を圧入
し、４０から５０度Ｃではげしく撹拌しながら反応を行
った。

反応４．５時間で水素の吸収が停止したところで、苛性
ソーダ９．６９　（０，２４０モル、１．２倍当量）ン
添加して、水素の圧入をつづけ、はげしく撹拌しながら
、温度を９０度Ｃに上げて反応した。６時間後水素の吸
収が停止した時点で反応をとめ、反応内容物ンとりだし
、直ちに口過して、触媒を回収した後、蒸留を行って溶
媒および水を除去した後、減圧蒸留（１３７度Ｃ／２５
ｗＨｇ）を行いｍ−アミノフェニールイソプロピルエー
テル（３−インプロポキシアニリン）１．ｆｉｇ（０，
０１０５モル）を除去後、１９０℃／２５ｗＨｇで、３
５−ジアミノフェニール・イソプロピルエーテル１３．
５ｇ（ｏ、ｏｓｉモル）が得られた。

実施例］１−２（フェニールシクロヘキシルエーテルか
ら、　３５−０アミノフエニールシクロペキンルエーテ
ルの合成） 実ｍ例Ｔ　−９−ｆｉ、フェニールシクロヘキシルエー
テルに塩素２．５モルケ付加した粒核塩素化フエニール
シクロペキンルエーテル２６．７９　（０，１モル相当
）ヲとり、５０ｇのＬ２−ジクロロエタンに溶解し、９
８％硝酸２０　ｇ（０，３１モル）と発煙硫酸１５０ｇ
（１，５モル）を混合して混酸とし、２０度Ｃに冷却し
て、１５分間で滴下した後８５度Ｃで４時間反応させた
。反応終了後有機相と廃酸相を分離した後、有機相から
１．２−ジクロロエタンを留去し、粒核塩素置換ａ５−
：）ニトロフェニールシクロヘキシルエーテル３５．０
ＩＩ（塩素２．５付加として計算して、０．０９８モル
）を得た。

この粒核塩素置換ジニトロ化物を溶剤のメチルアルコー
ル１００ｍＪ、５％パラジウムカーボン触媒１．Ｏｇと
共に耐圧オートクレーブに仕込んで、水素を圧入し、３
０から４０度Ｃではげしく撹拌しながら反応を行った。

反応４０時間で水素の吸収が停止したところで、苛性ソ
ーダ１２０ｇ（０，３００モル、１２倍当量）を添加し
て、水素の圧入をつづけ、はげしく撹拌しながら、温度
を９０度Ｃに−Ｆげて反応した。６時間後水素の吸収が
停＋ＬＬ、た時点で反応をとめ、反応内容物をとりだし
、直ちに口過して、触媒を回収した後、蒸留を行って溶
媒および水を除去した後、２５ｍｍＨｇで、減圧蒸留７
行い％２１３℃で、ｍ−アミノフェニールシクロヘキシ
ルエーテル１．８　ｇ（０，００９４モル、フェニール
シクロヘキシルエーテルよりの通算収率９．３　％　）
　Ｙ得、つぎに、２４３℃で、３５−）アミノフェニー
ルシクロヘキシルエーテル１７．０　ｇ（０，０８２６
モル、フェニールシクロヘキシルエーテルよりの通算収
率８２．４％）であった。このもののＧＬＣ分析では、
ｍ−アミノフェニールシフ昌ヘキシルエーテルのピーク
（面ｆｉ比で１．６　％　）以外の不純物のピークがな
く、極めて純度の高い３５−ジアミノフェニールシクロ
ヘキシルエーテルであった。

実施例ｌｌｌ−１〜１８（核フッ素置換、核フッ素およ
び塩素置換ｍ−アミノフェニールイソプロピルエーテル
の合成） フェニール・イソプロピルエーテルＹｍ素化ｔたは臭素
化し、２．４−１又は２．４６−位に塩素、および／ま
たは臭素を導入した核ハロゲン置換フェニール・イソプ
ロピルエーテルを実施例Ｉ−１などと同様に、ニトロ化
し、　　２．４−、またはＺ４６−ハロゲンを換−５−
ニトロフェニール−イソプロピルエーテル？える。また
場合によす、ＫＦ’などのフッ素化試薬を用い、ＤＭＦ
’、ＤＭＳＯおよび、スルフオランなどの溶媒を用いて
、ニトロ基の〇−位、およびｐ−位の臭素または塩素の
一部又は全部をフッ素に置換したものを合成して、各種
のハロゲン！換−５−ニトロフエニール−イソフロ上０
ルエーテルを得、これｔ原料として選択的脱ハロゲン化
を実施した。

これらの各種ハロゲン置換−５−二トロフェニールφイ
ソプロピルエーテル０１モルをメチルアルコール１００
ｍ／にとかして、耐圧オートクレーブに仕込み、５チパ
ラジウム・カーボン触媒０７ｇを添加して、よ（撹拌し
ながら、３０度Ｃで水素を圧入し、最初に水素の吸収が
停止したところで、各種アミン化合物を核置換ハロゲン
数に応じて、１２倍等量？添加して再び水素ケ圧入した
後、９０度Ｃに昇温してはげしく撹拌を行った。水素の
吸収が停止した時点で反応？止め、内容物ｔとりだし、
口過して、触媒を回収した後、常圧で蒸留して、溶媒の
メタノールおよび水分を留去した後、減圧蒸留を行い目
的の製品を回収した。これらの結果？次表に示す。

ここに ＤＥＴＨＡ　　　：　：）エタノールアミンＴＥＡ　　
　　　ニトリエチルアミン ＭＩＰＡ　　　　：モノイソプロビルアミンＤＥＡ　　
　　：ジエチルンアミン ＭＴＢＡ　　　　：モノーｔ−ブチルアミンＴＭＡ　　
　　　：　トリメチルアミン実施例ＩＶ−１〜１２（核
フッ素置換、核フッ素および塩素置換ａ５−ジアミノフ
ェニールイソプロピルエーテルの合成） フェニール・イソゾロビルエーテルを塩素化または臭素
化し、２４−１又は２４６−位に塩素、および／または
臭素を導入した核ハロゲン置換フェニール・イソプロピ
ルエーテルＹ実施ＮＩＩ　−１などと同様にジニトロ化
し、２４−、または２．４゜６−ハロゲン置換−３５−
ジニトロフェニール０イソプロピルエーテルをえる。ま
たＫＦ’などのフッ素化試薬を用い、ＤＭＦ’、ＤＭＳ
Ｏおよび、スルフオランなどの溶媒を用いて、ニトロ基
の〇−位、およびｐ−位の臭素または塩素の一部又は全
部をフッ素に置換したものを合成して、各種のハロゲン
置換ｌ換−ａ　５−０ニトロフエニール惨イソプロピル
エーテルを得、これを原料として、実施例−■と全く同
様に、選択的脱ハロゲン化を実施した。

これらの結果を次表に示す。使用略号は表−３のものと
同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは塩素、または臭素などのハロゲン、Ａは水
   素、または塩素または臭素などのハロゲンで、Ｒはアル
   キル基、またはシクロアルキル基である） で表わされる２，４−ジハロゲノフェニールアルキルエ
   ーテル化合物または２，４，６，−トリハロゲノフェニ
   ールアルキルエーテル化合物をニトロ化し、得られた対
   応する核ハロゲン置換基を有する３−ニトロフェニール
   アルキルエーテル化合物から、水添反応によりニトロ基
   を対応するアミノ基に転化する還元反応と、核置換ハロ
   ゲンの脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする高純度
   ３−アミノ−または３，５−ジアミノフェニールエーテ
   ルの製造方法。 ２、第１項および第２項記載の方法における原料の核ハ
   ロゲン置換フェニールアルキルエーテル化合物（ I ）
   を、フェニールアルキルエーテル化合物の核ハロゲン化
   により得んとするとき、該フェニールアルキルエーテル
   １分子に対して、２．２原子以上のハロゲンで核置換し
   た化合物（ I ）を使用することを特徴とする第１項お
   よび第２項記載の方法。 ３、第１項から第２項記載の方法において、核ハロゲン
   置換化合物におけるＸ、またはＡのハロゲンの中、脱ハ
   ロゲン化すべき位置に、臭素置換基を有し、所要のハロ
   ゲンを残す位置に、塩素および／またはフッ素で置換さ
   れたｍ−、または３，５−位置にニトロ基を有するフェ
   ノール、またはフェニール・アルキルエーテル化合物か
   ら、ニトロ基に対応するアミノ基に転化する水添反応と
   、核置換臭素の選択的脱臭素化反応により得られること
   を特徴とする第１項から第２項記載の方法において、核
   置換塩素および／またはフッ素を有する３−アミノ−ま
   たは３，５−ジアミノフェニールエーテルの製造方法。 ４、第１項から第２項記載の方法において、核ハロゲン
   置換化合物におけるＸ、またはＡのハロゲンの中、脱ハ
   ロゲン化すべき位置に、塩素および／または臭素で置換
   され、所要のフッ素を残す位置に、フッ素置換されたｍ
   −、または３，５−位置にニトロ基を有するフェニール
   ・アルキルエーテル化合物から、ニトロ基に対応するア
   ミノ基へ転化する水添反応と、核置換塩素および／また
   は臭素の選択的脱ハロゲン化反応により得られることを
   特徴とする第１項から第２項記載の方法において、核置
   換フッ素を有する３−アミノ−または３，５−ジアミノ
   フェニールエーテルの製造方法。 ５、第１項から第２項記載の方法において、核ハロゲン
   置換ｍ−ニトロ、または３，５−ジニトロフェニール・
   アルキルエーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミ
   ノ基へ転化する水添反応により、得られることを特徴と
   する核置換ハロゲンを有する３−アミノ−または３，５
   −ジアミノフェニールエーテルの製造方法。