JP3159522B2 - 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｍ−フェニレンジアミン
（以下ｍ−ＰＤＡと略記する）の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、粗ｍ−ジニトロベンゼン（以下ｍ−ＤＮ
Ｂと略記する）を用いて、これより高純度のｍ−ＰＤＡ
を製造する方法に関する。ｍ−ＰＤＡは、工薬・染料の
中間体として、或いは、耐熱性樹脂原料としても重要な
化合物である。
（以下ｍ−ＰＤＡと略記する）の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、粗ｍ−ジニトロベンゼン（以下ｍ−ＤＮ
Ｂと略記する）を用いて、これより高純度のｍ−ＰＤＡ
を製造する方法に関する。ｍ−ＰＤＡは、工薬・染料の
中間体として、或いは、耐熱性樹脂原料としても重要な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ｍ−Ｐ
ＤＡは通常、ｍ−ＤＮＢを触媒の存在下接触水素化反応
にすることにより得られている。又、ｍ−ＤＮＢは、ベ
ンゼン又はニトロベンゼンを強度の混酸でニトロ化する
ことにより得られるが、その際の異性体であるｏ−ジニ
トロベンゼン（以下ｏ−ＤＮＢと略記する）及びｐ−ジ
ニトロベンゼン（以下ｐ−ＤＮＢと略記する）が副生
し、通常ｍ−ＤＮＢとしては約９０％程度の純度であ
る。これら異性体の分離方法としては、アルコール又は
ベンゼンに対する溶解度差を利用する方法、苛性アルカ
リ水溶液で加熱処理する方法、亜硫酸ナトリウム及び亜
硫酸水素ナトリウムと加熱処理する方法等が知られてい
るが、いずれも得られるｍ−ＤＮＢの製品純度は９９％
程度にとどまり、ｏ−ＤＮＢ及びｐ−ＤＮＢの完全な分
離は不可能であった。
ＤＡは通常、ｍ−ＤＮＢを触媒の存在下接触水素化反応
にすることにより得られている。又、ｍ−ＤＮＢは、ベ
ンゼン又はニトロベンゼンを強度の混酸でニトロ化する
ことにより得られるが、その際の異性体であるｏ−ジニ
トロベンゼン（以下ｏ−ＤＮＢと略記する）及びｐ−ジ
ニトロベンゼン（以下ｐ−ＤＮＢと略記する）が副生
し、通常ｍ−ＤＮＢとしては約９０％程度の純度であ
る。これら異性体の分離方法としては、アルコール又は
ベンゼンに対する溶解度差を利用する方法、苛性アルカ
リ水溶液で加熱処理する方法、亜硫酸ナトリウム及び亜
硫酸水素ナトリウムと加熱処理する方法等が知られてい
るが、いずれも得られるｍ−ＤＮＢの製品純度は９９％
程度にとどまり、ｏ−ＤＮＢ及びｐ−ＤＮＢの完全な分
離は不可能であった。
【０００３】従って、ｍ−ＤＮＢを水素化反応して得ら
れるｍ−ＰＤＡには、ｏ−及びｐ−異性体等の不純物が
含有されているので、精留等により精製の必要がある
が、異性体の沸点差が小さいため、数十段の精留塔を用
いた苛酷な精留や、さらにはこれを再結晶する等の後処
理工程が必要であった。微量でもｏ−及びｐ−異性体等
の不純物がｍ−ＰＤＡに含有されていれば、ｍ−ＰＤＡ
の経時着色の原因となるだけでなく、特に耐熱性樹脂原
料にｍ−ＰＤＡを用いる場合は品質の悪い樹脂しか得る
事ができずその改良が要請されている。
れるｍ−ＰＤＡには、ｏ−及びｐ−異性体等の不純物が
含有されているので、精留等により精製の必要がある
が、異性体の沸点差が小さいため、数十段の精留塔を用
いた苛酷な精留や、さらにはこれを再結晶する等の後処
理工程が必要であった。微量でもｏ−及びｐ−異性体等
の不純物がｍ−ＰＤＡに含有されていれば、ｍ−ＰＤＡ
の経時着色の原因となるだけでなく、特に耐熱性樹脂原
料にｍ−ＰＤＡを用いる場合は品質の悪い樹脂しか得る
事ができずその改良が要請されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するために鋭意検討した結果、粗ｍ−ＤＮＢと
低級アルコールとを塩基化合物の存在下、ｏ−及びｐ−
ＤＮＢのみを選択的に反応させて対応するアルコキシニ
トロベンゼンに転化し、これらの反応混合物からｍ−Ｄ
ＮＢを分離する事なく常法によりこの反応混合物を水素
化し、常法の蒸留による分離操作を行えば、通常実施さ
れているｍ−ＰＤＡとｏ−及びｐ−異性体を分離するの
に比較して、はるかに容易にしかも高純度の精ｍ−ＰＤ
Ａを得られる事を見出し、先に出願した（特開昭５９−
１４１５４２）。
題を解決するために鋭意検討した結果、粗ｍ−ＤＮＢと
低級アルコールとを塩基化合物の存在下、ｏ−及びｐ−
ＤＮＢのみを選択的に反応させて対応するアルコキシニ
トロベンゼンに転化し、これらの反応混合物からｍ−Ｄ
ＮＢを分離する事なく常法によりこの反応混合物を水素
化し、常法の蒸留による分離操作を行えば、通常実施さ
れているｍ−ＰＤＡとｏ−及びｐ−異性体を分離するの
に比較して、はるかに容易にしかも高純度の精ｍ−ＰＤ
Ａを得られる事を見出し、先に出願した（特開昭５９−
１４１５４２）。
【０００５】本発明者等はさらに検討を重ねた結果、ア
ルコキシ化反応を行う際、相間移動触媒を添加するとア
ルコキシ化反応速度が向上し、アルコールの使用量が少
なくて済むことを見出し本発明を完成した。即ち、本発
明はｍ−ＤＮＢ中の異性体を塩基の存在下低級アルコー
ルとアルコキシ化反応を行う際、相間移動触媒を添加す
ることを特徴とし、得られた反応混合物を用いて、これ
の水素化反応により高純度の精ｍ−ＰＤＡを得ることが
できる、工業的に経済性の高い高純度ｍ−ＰＤＡの製造
方法を提供するものである。
ルコキシ化反応を行う際、相間移動触媒を添加するとア
ルコキシ化反応速度が向上し、アルコールの使用量が少
なくて済むことを見出し本発明を完成した。即ち、本発
明はｍ−ＤＮＢ中の異性体を塩基の存在下低級アルコー
ルとアルコキシ化反応を行う際、相間移動触媒を添加す
ることを特徴とし、得られた反応混合物を用いて、これ
の水素化反応により高純度の精ｍ−ＰＤＡを得ることが
できる、工業的に経済性の高い高純度ｍ−ＰＤＡの製造
方法を提供するものである。
【０００６】本発明で使用されるアルコールの種類とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級脂肪族一価アルコールや、シクロヘキサノール等の
脂環状アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アル
コール、及びエチレングリコール等の低級多価アルコー
ル等も使用できるがアルコキシ化反応速度や、得られた
ｏ−及びｐ−アルコキシニトロベンゼンとｍ−ＤＮＢと
の分離効率を考慮した場合、低級脂肪族一価アルコール
が好ましく、さらに好ましくは炭素数３以下の脂肪族一
価アルコールがよい。
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級脂肪族一価アルコールや、シクロヘキサノール等の
脂環状アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アル
コール、及びエチレングリコール等の低級多価アルコー
ル等も使用できるがアルコキシ化反応速度や、得られた
ｏ−及びｐ−アルコキシニトロベンゼンとｍ−ＤＮＢと
の分離効率を考慮した場合、低級脂肪族一価アルコール
が好ましく、さらに好ましくは炭素数３以下の脂肪族一
価アルコールがよい。
【０００７】使用されるアルコールの量は粗ｍ−ＤＮＢ
中に含まれるｏ−ＤＮＢ及びｐ−ＤＮＢの合計量と等モ
ル以上なら特に限定はされない。少ない場合はｏ−及び
ｐ−ＤＮＢが残存する可能性があり、多い場合は反応機
の容積効率が悪化し、又アルコールの回収に手間取り得
策ではなく、好ましくは、ｏ−及びｐ−ＤＮＢの合計量
に対し２〜１５倍モル、さらに好ましくは、３〜１０倍
モル用いて反応を実施するのが好ましい。
中に含まれるｏ−ＤＮＢ及びｐ−ＤＮＢの合計量と等モ
ル以上なら特に限定はされない。少ない場合はｏ−及び
ｐ−ＤＮＢが残存する可能性があり、多い場合は反応機
の容積効率が悪化し、又アルコールの回収に手間取り得
策ではなく、好ましくは、ｏ−及びｐ−ＤＮＢの合計量
に対し２〜１５倍モル、さらに好ましくは、３〜１０倍
モル用いて反応を実施するのが好ましい。
【０００８】本発明での反応温度はその反応系での沸点
以下で適当な反応速度を与える様に選ばれる。好適には
常温付近から使用されるアルコールの沸点の範囲であ
る。加圧下にこれより高い温度で実施することもできる
が経済的ではなく、又ｍ−ＤＮＢのタール化やアルコキ
シ化等によりｍ−ＤＮＢの収率の低下、さらには水素化
後のｍ−ＰＤＡの収率低下をきたす。
以下で適当な反応速度を与える様に選ばれる。好適には
常温付近から使用されるアルコールの沸点の範囲であ
る。加圧下にこれより高い温度で実施することもできる
が経済的ではなく、又ｍ−ＤＮＢのタール化やアルコキ
シ化等によりｍ−ＤＮＢの収率の低下、さらには水素化
後のｍ−ＰＤＡの収率低下をきたす。
【０００９】本発明で使用される塩基性化合物としては
苛性ソーダ、苛性カリ及び水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物もしくはそれ
らの炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等があ
げられる。特に好適には安価で塩基度の強い苛性ソーダ
が良い。使用されるこれら塩基性化合物の使用量は粗ｍ
−ＤＮＢ中に含まれるｏ−及びｐ−ＤＮＢの合計量と化
学量論的に当量以上あれば良い。使用量が多いとｍ−Ｄ
ＮＢのタール化等を招き収率及び品質の低下をきたす結
果となり、好ましくは１．０〜２．０当量で十分であ
る。尚これらを添加する場合、固体のままでも水溶液で
使用しても問題はないが、分離精製法によっては残存塩
基化合物等の除去の為に水溶液で使用するのが有利であ
る。本発明に用いる相間移動触媒とは一般式（１）及び
（２）（化１）
苛性ソーダ、苛性カリ及び水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物もしくはそれ
らの炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等があ
げられる。特に好適には安価で塩基度の強い苛性ソーダ
が良い。使用されるこれら塩基性化合物の使用量は粗ｍ
−ＤＮＢ中に含まれるｏ−及びｐ−ＤＮＢの合計量と化
学量論的に当量以上あれば良い。使用量が多いとｍ−Ｄ
ＮＢのタール化等を招き収率及び品質の低下をきたす結
果となり、好ましくは１．０〜２．０当量で十分であ
る。尚これらを添加する場合、固体のままでも水溶液で
使用しても問題はないが、分離精製法によっては残存塩
基化合物等の除去の為に水溶液で使用するのが有利であ
る。本発明に用いる相間移動触媒とは一般式（１）及び
（２）（化１）
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、各Ｒはそれぞれアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子、水酸基、サルフェート基、アセテート基を示
す。〕で表される四級アルキルアンモニウム塩類、及び
アミンオキシド類であり例えば、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、トリドデシルメチルアンモニウム
クロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド、アセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテト
ラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミン
オキシド、ジメチルオクタデシルアミンオキシド等を挙
げる事ができる。
ニル基、ベンジル基、アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子、水酸基、サルフェート基、アセテート基を示
す。〕で表される四級アルキルアンモニウム塩類、及び
アミンオキシド類であり例えば、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、トリドデシルメチルアンモニウム
クロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド、アセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテト
ラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミン
オキシド、ジメチルオクタデシルアミンオキシド等を挙
げる事ができる。
【００１２】この相間移動触媒は一種、または数種の組
合せで用いても何ら問題はなく、用いられる量は通常粗
ｍ−ＤＮＢに対し０．１重量％以上なら特に限定されな
い。少ない場合はｏ−、及びｐ−ＤＮＢが残存する可能
性があり、多い場合は経済的に不利である。好ましくは
０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。
合せで用いても何ら問題はなく、用いられる量は通常粗
ｍ−ＤＮＢに対し０．１重量％以上なら特に限定されな
い。少ない場合はｏ−、及びｐ−ＤＮＢが残存する可能
性があり、多い場合は経済的に不利である。好ましくは
０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。
【００１３】次に本発明を実施するには、アルコキシ化
反応で得られたｏ−及びｐ−アルコキシニトロベンゼン
を含む粗ｍ−ＤＮＢはそのまま公知の方法、例えば、貴
金属触媒の存在下常圧又は加圧下にアルコール、トルエ
ン等の有機溶媒を用い水素添加され、対応するアミン混
合物が混合した反応物に変換後、引き続き蒸留によりア
ルコキシアニリン類とｍ−ＰＤＡを分離すればよい。
反応で得られたｏ−及びｐ−アルコキシニトロベンゼン
を含む粗ｍ−ＤＮＢはそのまま公知の方法、例えば、貴
金属触媒の存在下常圧又は加圧下にアルコール、トルエ
ン等の有機溶媒を用い水素添加され、対応するアミン混
合物が混合した反応物に変換後、引き続き蒸留によりア
ルコキシアニリン類とｍ−ＰＤＡを分離すればよい。
【００１４】又、アルコールにエタノールやプロパノー
ル等を使用してエトキシアニリン、プロポキシアニリン
等にして分離する場合は、水素化反応時、若しくは終了
後非水系溶媒でこれらのアルコキシアニリン類を抽出し
て、次いでこれらを蒸留すれば分離効率を高めることが
できる。
ル等を使用してエトキシアニリン、プロポキシアニリン
等にして分離する場合は、水素化反応時、若しくは終了
後非水系溶媒でこれらのアルコキシアニリン類を抽出し
て、次いでこれらを蒸留すれば分離効率を高めることが
できる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
具体的に説明する。尚、以下において用いる原料粗ｍ−
ＤＮＢの組成は、ｍ−ＤＮＢ８８．６％、ｏ−ＤＮＢ
９．０％、ｐ−ＤＮＢ２．４％であり、分析はガスクロ
マトグラフで行った。
具体的に説明する。尚、以下において用いる原料粗ｍ−
ＤＮＢの組成は、ｍ−ＤＮＢ８８．６％、ｏ−ＤＮＢ
９．０％、ｐ−ＤＮＢ２．４％であり、分析はガスクロ
マトグラフで行った。
【００１６】実施例１ 粗ｍ−ＤＮＢ２００．０ｇ、メタノール２０．０ｇ，２
０％苛性ソーダ水３２．０ｇ，及びトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド２．０ｇを攪拌機付反応機に仕
込み還流下（７５〜７８℃）で３時間反応させた。この
反応マスを分析したところ、ｏ−，及びｐ−ＤＮＢは不
検出でありメタノールとの反応は完結している事、さら
に、ｍ−ＤＮＢ１７６．７ｇ（回収率９９．７％）、ｏ
−ニトロアニソール１６．０ｇ（収率９７．６％）、ｐ
−ニトロアニソール４．１ｇ（収率９３．２％）が定量
され、ｍ−ＤＮＢは損失なくほぼ定量的に回収できる事
を確認した。
０％苛性ソーダ水３２．０ｇ，及びトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド２．０ｇを攪拌機付反応機に仕
込み還流下（７５〜７８℃）で３時間反応させた。この
反応マスを分析したところ、ｏ−，及びｐ−ＤＮＢは不
検出でありメタノールとの反応は完結している事、さら
に、ｍ−ＤＮＢ１７６．７ｇ（回収率９９．７％）、ｏ
−ニトロアニソール１６．０ｇ（収率９７．６％）、ｐ
−ニトロアニソール４．１ｇ（収率９３．２％）が定量
され、ｍ−ＤＮＢは損失なくほぼ定量的に回収できる事
を確認した。
【００１７】引き続き、残存しているメタノールを留去
後、さらに残存している塩基性化合物を除去するため、
熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離して、油層をその
まま以下の水素添加工程の原料として使用した。
後、さらに残存している塩基性化合物を除去するため、
熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離して、油層をその
まま以下の水素添加工程の原料として使用した。
【００１８】上記油層１９５．１ｇ（この中のｍ−ＤＮ
Ｂは１７３．２ｇであった）、メタノール９７．５ｇ及
び５％Ｐｄ−炭素０．２５ｇをステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、反応温度１００℃、水素圧４０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇで水素添加した。反応は５５分で終了した。放冷
後残存水素を放出し反応液を濾過して触媒と分離した。
Ｂは１７３．２ｇであった）、メタノール９７．５ｇ及
び５％Ｐｄ−炭素０．２５ｇをステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、反応温度１００℃、水素圧４０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇで水素添加した。反応は５５分で終了した。放冷
後残存水素を放出し反応液を濾過して触媒と分離した。
【００１９】上記濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１０２．０
ｇを含んでいた）を脱溶媒後減圧度１５ｍｍＨｇ、理論
段数１０段の精留塔で還流比１０〜２０で回分蒸留し、
沸点１２１℃迄のｏ−及びｐ−メトキシアニリン（文献
値の常圧での沸点は、ｏ−メトキシアニリン２２５℃、
ｐ−メトキシアニリン２４０〜２４２℃）留分１５．２
ｇと、沸点１６２℃のｍ−ＰＤＡ（文献値での常圧での
沸点は２８２〜２８４℃）留分８８．１ｇ（蒸留工程で
の取り出し収率８６．４％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留
分はメタノールを対照とした４５０ｎｍに於ける光透過
率で９８％を示し、純度は９９．９９％であった。
ｇを含んでいた）を脱溶媒後減圧度１５ｍｍＨｇ、理論
段数１０段の精留塔で還流比１０〜２０で回分蒸留し、
沸点１２１℃迄のｏ−及びｐ−メトキシアニリン（文献
値の常圧での沸点は、ｏ−メトキシアニリン２２５℃、
ｐ−メトキシアニリン２４０〜２４２℃）留分１５．２
ｇと、沸点１６２℃のｍ−ＰＤＡ（文献値での常圧での
沸点は２８２〜２８４℃）留分８８．１ｇ（蒸留工程で
の取り出し収率８６．４％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留
分はメタノールを対照とした４５０ｎｍに於ける光透過
率で９８％を示し、純度は９９．９９％であった。
【００２０】比較例１ 実施例１に記載の粗ｍ−ＤＮＢをメタノールと反応させ
る工程なしに、そのまま実施例１と同一条件で水素添加
した。反応は６０分で終了した。放冷後残存水素を放出
し反応液を濾過して触媒を分離した。
る工程なしに、そのまま実施例１と同一条件で水素添加
した。反応は６０分で終了した。放冷後残存水素を放出
し反応液を濾過して触媒を分離した。
【００２１】上記濾液を実施例１と同一精留塔、同一蒸
留条件でｍ−ＰＤＡとｏ−及びｐ−異性体（これらの文
献値の常圧の沸点は、ｏ−異性体２５６〜２５８℃、ｐ
−異性体２６７℃）とを回分蒸留し純度９９．９８％の
ｍ−ＰＤＡを得たが、蒸留時の取り出し収率は４１．５
％に過ぎなかった。このｍ−ＰＤＡのメタノールを対照
とした４５０ｎｍに於ける光透過率は８６％を示したに
とどまった。又、蒸留時の取り出し収率を約８５％とす
るためには、理論段数５０段の精留塔を使用して還流比
２０〜３０が必要であった。
留条件でｍ−ＰＤＡとｏ−及びｐ−異性体（これらの文
献値の常圧の沸点は、ｏ−異性体２５６〜２５８℃、ｐ
−異性体２６７℃）とを回分蒸留し純度９９．９８％の
ｍ−ＰＤＡを得たが、蒸留時の取り出し収率は４１．５
％に過ぎなかった。このｍ−ＰＤＡのメタノールを対照
とした４５０ｎｍに於ける光透過率は８６％を示したに
とどまった。又、蒸留時の取り出し収率を約８５％とす
るためには、理論段数５０段の精留塔を使用して還流比
２０〜３０が必要であった。
【００２２】実施例２ メタノールの替わりにエタノール２８．７ｇ、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライドの替わりにドデシル
ジメチルアミンオキシド２．０ｇを使用する以外実施例
１と同様に、溶媒の沸点（約８０℃）で６時間エトキシ
化を行った。この反応マスを分析したところ、ｏ−及び
ｐ−ＤＮＢは不検出で、ｍ−ＤＮＢ１７６．９ｇ（回収
率９９．８％）、ｏ−ニトロフェネトール１７．４ｇ
（収率９７．０％）、ｐ−ニトロフェネトール４．４ｇ
（収率９３．２％）が存在していた。引き続き、残存す
るメタノールを留去後、さらに残存する塩基性化合物等
の除去の為、熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離して
油層をそのまま以下の水素添加工程の原料として使用し
た。
チルメチルアンモニウムクロライドの替わりにドデシル
ジメチルアミンオキシド２．０ｇを使用する以外実施例
１と同様に、溶媒の沸点（約８０℃）で６時間エトキシ
化を行った。この反応マスを分析したところ、ｏ−及び
ｐ−ＤＮＢは不検出で、ｍ−ＤＮＢ１７６．９ｇ（回収
率９９．８％）、ｏ−ニトロフェネトール１７．４ｇ
（収率９７．０％）、ｐ−ニトロフェネトール４．４ｇ
（収率９３．２％）が存在していた。引き続き、残存す
るメタノールを留去後、さらに残存する塩基性化合物等
の除去の為、熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離して
油層をそのまま以下の水素添加工程の原料として使用し
た。
【００２３】上記油層１９４．７ｇ（この中のｍ−ＤＮ
Ｂは１７２．７ｇであった）、トルエン１７０ｇ及び５
％Ｐｄ−炭素０．２５ｇをステンレス製オートクレーブ
に仕込み、反応温度１００℃、水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで水素添加した。反応は６０分で終了した。放冷後残
存水素を放出し反応液を濾過して触媒と分離した。
Ｂは１７２．７ｇであった）、トルエン１７０ｇ及び５
％Ｐｄ−炭素０．２５ｇをステンレス製オートクレーブ
に仕込み、反応温度１００℃、水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで水素添加した。反応は６０分で終了した。放冷後残
存水素を放出し反応液を濾過して触媒と分離した。
【００２４】上記濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１０３．２
ｇを含んでいた）を分液し、新たに１７０ｇのトルエン
を加えてｏ−及びｐ−エトキシアニリンを抽出した。水
層を濃縮後減圧度１５ｍｍＨｇ、理論段数１０段の精留
塔使用下、還流比５〜１０で回分蒸留し、精ｍ−ＰＤＡ
留分９３．９ｇ（蒸留工程での取り出し収率９１．０
％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留分はメタノールを対照と
した４５０ｎｍに於ける光透過率で９６％を示し、純度
は９９．９９％であった。
ｇを含んでいた）を分液し、新たに１７０ｇのトルエン
を加えてｏ−及びｐ−エトキシアニリンを抽出した。水
層を濃縮後減圧度１５ｍｍＨｇ、理論段数１０段の精留
塔使用下、還流比５〜１０で回分蒸留し、精ｍ−ＰＤＡ
留分９３．９ｇ（蒸留工程での取り出し収率９１．０
％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留分はメタノールを対照と
した４５０ｎｍに於ける光透過率で９６％を示し、純度
は９９．９９％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった経時変化の少ない高純度のｍ−ＰＤＡを高収率
で得ることができ、品質及び経済的に有利な工業的製造
が達成される。即ち、本発明の範囲外である従来技術に
は、精ｍ−ＰＤＡを得る際、例えば比較例に示す通り、
異性体を含むｍ−ＤＮＢを直接水素化し、苛酷な精留を
行っているが品質及び収率共満足いく技術ではなく、工
業的に不利な製造方法である。
なかった経時変化の少ない高純度のｍ−ＰＤＡを高収率
で得ることができ、品質及び経済的に有利な工業的製造
が達成される。即ち、本発明の範囲外である従来技術に
は、精ｍ−ＰＤＡを得る際、例えば比較例に示す通り、
異性体を含むｍ−ＤＮＢを直接水素化し、苛酷な精留を
行っているが品質及び収率共満足いく技術ではなく、工
業的に不利な製造方法である。
【００２６】これに対し、本発明は実施例に示す通り、
ｍ−ＤＮＢ中の異性体のみを塩基性化合物及び相間移動
触媒の存在下、低級アルコールでアルコキシ化反応を行
い対応するアルコキシニトロベンゼンに変換し、引き続
き水素化後分留を行えば、従来技術と比べはるかに容易
に高収率で、且つ高純度のｍ−ＰＤＡが得られる事、さ
らに、アルコキシ化の際相間移動触媒を添加することに
より、アルコール使用量の大幅な低減が可能になる事
等、従来技術と比べ工業的に極めて有利な発明であり、
その意義は大きい。
ｍ−ＤＮＢ中の異性体のみを塩基性化合物及び相間移動
触媒の存在下、低級アルコールでアルコキシ化反応を行
い対応するアルコキシニトロベンゼンに変換し、引き続
き水素化後分留を行えば、従来技術と比べはるかに容易
に高収率で、且つ高純度のｍ−ＰＤＡが得られる事、さ
らに、アルコキシ化の際相間移動触媒を添加することに
より、アルコール使用量の大幅な低減が可能になる事
等、従来技術と比べ工業的に極めて有利な発明であり、
その意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−141542（ＪＰ，Ａ) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 97：162484ｒ（1982) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/51 B01J 31/02 102 C07C 209/36 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ｏ−及びｐ−ジニトロベンゼンを含有す
る粗ｍ−ジニトロベンゼンを塩基性化合物及び相間移動
触媒の存在下、低級アルコールと反応させて実質的にｏ
−，及びｐ−異性体のみを選択的に対応するアルコキシ
ニトロベンゼンに転化し、得られた反応混合物からｍ−
ジニトロベンゼンを分離することなく、そのまま水素化
反応を行い、ついで、得られたｍ−フェニレンジアミン
を蒸留により分離することを特徴とするｍ−フェニレン
ジアミンの製造方法。 - 【請求項２】 低級アルコールが、炭素数３以下の脂肪
族一価アルコールである請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13680492A JP3159522B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13680492A JP3159522B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331113A JPH05331113A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3159522B2 true JP3159522B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=15183906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13680492A Expired - Fee Related JP3159522B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3159522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200478673Y1 (ko) | 2015-08-24 | 2015-11-03 | 최제용 | 칼갈이 지그 장치 |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP13680492A patent/JP3159522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ９７：１６２４８４ｒ（１９８２） |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200478673Y1 (ko) | 2015-08-24 | 2015-11-03 | 최제용 | 칼갈이 지그 장치 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05331113A (ja) | 1993-12-14 |
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