JPH0247987B2 - Mmjinitorobenzennoseiseihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−ジニトロベンゼンの精製方法に
関する。 ｍ−ジニトロベンゼンは有機合成上中間体とし
て重要な化合物であり、特にこのものを水素化し
て得られるｍ−フエニレンジアミンは耐熱性高分
子の原料であり、最近富に高純度化が要求されて
来ており、必然的に純度の高いｍ−ジニトロベン
ゼンが求められている。 ｍ−ジニトロベンゼンは、工業的にはニトロベ
ンゼンを混酸でニトロ化することで得られるが、
副生物として異性体のｏ−ジニトロベンゼンとｐ
−ジニトロベンゼンが生成し、ｍ−ジニトロベン
ゼンの純度は85〜90％である。これら異性体の分
離方法としては、(1)溶媒（アルコール、ベンゼ
ン）に対する溶解度差を利用する方法、(2)亜硫酸
ナトリウム水溶液と加熱する方法（PBレポート
77、764）、(3)苛性アルカリ水溶液と加熱する方
法（梅沢純夫著、有機化学、p490、丸善、
1959）、(4)アンモニアおよび脂肪族第１級アミン
と加熱する方法（同上および大有機化学、９、
116、朝倉書点（1958））等が古くから知られてい
る。しかしながら、(1)法は、得られるｍ−ジニト
ロベンゼンの純度、収率ともに低く、(2)法は、一
方の異性体であるｏ−ジニトロベンゼンのｏ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウムへの反応率が
低く、しかも反応に長時間を要する欠点がある。
さらに(3)法はｏ−、ｐ−ジニトロベンゼンともに
ニトロフエノールへの転化率が低く、しかもｍ−
ジニトロベンゼンも他の化合物に若干変化する欠
点があり、(4)法は、ｐ−ジニトロベンゼンのｐ−
ニトロアニリンあるいはｐ−ニトロアルキルアニ
リンへの反応率が低く、しかも高圧装置を必要と
する難点がある。 本発明者はかかる従来法の欠点に鑑み、工業的
に有利な高純度のｍ−ジニトロベンゼンの精製方
法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、粗ｍ−ジ
ニトロベンゼンを亜硫酸ナトリウムとジアルキル
アミンの両化合物とともに水存在下で加熱処理す
ることにより、従来の種々の欠点を一挙に解消で
き、しかも短時間で極めて高純度のｍ−ジニトロ
ベンゼンが得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到つた。 即ち、通常、亜硫酸ナトリウム単独で処理して
得られるｍ−ジニトロベンゼンは、水素化触媒能
を著しく低下する化合物を含有し、しかも未反応
のｏ−ジニトロベンゼンを約１％含んでいるが、
本発明の方法の如く、ジアルキルアミンを同時に
作用させることにより、初めて、短時間でｏ−、
およびｐ−ジニトロベンゼンを検出されない程度
に除去することが可能となり、しかも得られた精
製ｍ−ジニトロベンゼンは容易に水素化され、
100％に近い純度のｍ−フエニレンジアミンを得
ることができるのである。 本発明において使用するジアルキルアミンは、
脂肪族、脂環式および芳香族のいずれでもよい
が、特に好ましいのは脂肪族アミンであり、一般
式は次の如くである。 （但し、R¹、R²は同一または異なる低級アルキ
ル基を表わす） 具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチル
アミン等が例示できる。 亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンのそれぞ
れの使用量は、原料中に含まれるｏ−及びｐ−ジ
ニトロベンゼンに対して好ましくは0.5ないし10
倍モル程度が良く、特に望ましくは0.8ないし３
倍モル程度である。前者の使用量が0.5倍モル以
下となるとｐ−ジニトロベンゼンの除去率が低下
し、一方、後者の使用量が0.5倍モル以下となる
とｏ−ジニトロベンゼンの除去率が低下する。 共存させる水は、亜硫酸ナトリウム及びジアル
キルアミン、さらには生成物である異性体のニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させるの
に必須であり、その量が極端に少ないと反応系の
粘度が高くなり、このため反応系の均一な撹拌が
困難となり、しかも反応後の油水の分層性が極端
に悪くなる。よつて水はｍ−ジニトロベンゼンに
対して0.5〜20倍重量、好ましくは１〜５倍重量
程度の範囲で使用される。さらに、反応後に油水
分離した水層は、次回の反応のために数回再使用
することが可能であり、廃水量を低減できる。 上記相当量の亜硫酸ナトリウムとジアルキルア
ミンは使用する水の全量もしくは一部に溶解して
水溶液として所定時間かけて添加するか、あるい
は、あらかじめ粗ｍ−ジニトロベンゼンを水に懸
濁させて、上記の両化合物を直接に加えることも
できる。 一方、粗ｍ−ジニトロベンゼンに、亜硫酸ナト
リウム、ジアルキルアミンおよび水を添加しその
まま加熱処理しても、従来にない顕著な異性体除
去効果を得ることが可能であるが、さらに本反応
に不活性な溶媒を共存させても、同程度に異性体
を除去することが可能である。これら溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が例示できる。又、ｍ−ジニトロベンゼ
ンの原料であるニトロベンゼンを溶媒として共存
させることも可能である。ニトロベンゼンを溶媒
とした場合、次の如き優れた二次的な効果があ
る。即ち、ニトロベンゼンを混酸でニトロ化して
ｍ−ジニトロベンゼンを得、精製反応後、水素化
してｍ−フエニレンジアミンを製造する工程にお
いて、 (a) 精製反応（後段の硫酸抽出も含む）をｍ−ジ
ニトロベンゼンの融点（約90℃）以下で実施で
きる。 (b) ニトロ化反応をニトロベンゼン過剰系（ニト
ロベンゼン／HNO₃＞１）ですることが可能で
あり、このためニトロ化反応の温度をｍ−ジニ
トロベンゼンの融点以下で実施でき、その結果
ｏ−およびｐ−ジニトロベンゼンの副生量を低
減できる。 (c) 精製ｍ−ジニトロベンゼンの水素化反応にお
いて、ニトロベンゼン自身がアニリンに変化
し、ｍ−フエニレンジアミンと精留で分離する
ことにより、アニリンが併産できる。 溶剤の使用は本発明方法において必須条件では
ないが、使用する場合は、粗ｍ−ジニトロベンゼ
ンに対して0.3〜５倍重量、好ましくは0.6〜３倍
重量が適当である。 さらに亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンに
よる精製反応の後、油水分離し、湯洗した油層に
含有する異性体のジアルキルアミノニトロベンゼ
ン等の不純物は硫酸で抽出する。このとき硫酸の
濃度は40〜98％、好ましくは60〜85％であり、そ
の使用量は油層に対して0.2〜1.0倍重量が好まし
い。又前述のニトロ化反応で生じる60％以上の廃
硫酸も使用できる。 本発明は一般に以下のように実施される。 即ち、粗ｍ−ジニトロベンゼン、水、及び必要
であるならば、溶媒を所定量仕込み、撹拌しなが
ら昇温し、所定温度に達してから亜硫酸ナトリウ
ムとジアルキルアミンの水溶液を所定時間かけて
添加し、さらに所定時間、精製反応を続行する。 反応温度及び時間は使用するジアルキルアミン
の種類と量、亜硫酸ナトリウム及び共存する水の
量、溶媒の有無等により適宜選択される。 一般的には、反応温度は50〜100℃であること
が望ましい。50℃以下では反応が十分に進行せ
ず、異性体の除去効果が小さく、しかも溶媒が共
存しない場合固化する。100℃以上になると低沸
点のジアルキルアミンが反応系から逃散し、しか
もｍ−ジニトロベンゼン自身も無用の化合物に転
化してしまう。特に望ましくは70〜90℃の範囲で
ある。 亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンの水溶液
の添加時間は通常、0.5〜２時間が好ましい。 反応時間は通常の場合１〜６時間、好ましくは
1.5〜３時間の範囲である。 反応終了後、油層が固化しない温度で静置し
て、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の不純物を含有する水層を分離除去する。その
後、油層を１〜２回湯洗し、さらに油層に含まれ
ているｏ−ジアルキルアミノニトロベンゼン等の
不純物を所定濃度、所定量の硫酸で抽出する。抽
出回数は１〜２回で十分である。抽出後、残存酸
分を数回湯洗することにより、純度99.9％以上の
ｍ−ジニトロベンゼンを85％以上（原料粗ｍ−ジ
ニトロベンゼン中の純度に対する）の収率で得る
ことができる。溶媒共存系の場合も両異性体をほ
とんど含有しないｍ−ジニトロベンゼンの溶液を
得る。 本発明の方法によるとｏ−、およびｐ−ジニト
ロベンゼンをほぼ完全に除去すると同時に、高収
率で精製ｍ−ジニトロベンゼンを得ることが可能
であり、しかも亜硫酸ナトリウム処理で問題とな
る水素化反応での触媒被毒現象もない。さらに、
ニトロベンゼンを共存させた場合、前工程のニト
ロ化および次工程の水素化が容易であり、高純度
のｍ−フエニレンジアミンを収率よく得ることが
できる。さらに、有機合成化学上有用なアニリン
を併産し得る。 以下、実施例および比較例を掲げて本発明を詳
説する。 尚、各例中、精製反応は300mlの撹拌装置およ
び冷却管を取り付けたガラス製四ツ口フラスコを
用い、水素化反応は500mlの回転撹拌式オートク
レーブを用いて行なつた。ｍ−ジニトロベンゼン
の純度は内部標準法によるガスクロマトグラフイ
ーにより求めた。 実施例 １ 反応装置に、ｏ−ジニトロベンゼン8.5％、ｐ
−ジニトロベンゼン1.5％を含む粗ｍ−ジニトロ
ベンゼン100ｇとニトロベンゼン33ｇを仕込み、
90℃に昇温した後、水200ｇに亜硫酸ナトリウム
12.7ｇ（対異性体1.7倍モル）と50％ジメチルア
ミン10.3ｇ（対異性体1.7倍モル）を溶かした溶
液を0.5時間で添加し、さらに90℃を維持しつつ
1.5時間反応した。反応後、静置してｍ−ジニト
ロベンゼンを含む油層と水層とを分離し、油層を
熱水50ｇにて洗浄し、ｏ−ジメチルアミノニトロ
ベンゼンを含むｍ−ジニトロベンゼン層を121ｇ
得た。ｏ−およびｐ−ジニトロベンゼンはともに
検出されなかつた。さらに、ｍ−ジニトロベンゼ
ン層を85％硫酸で90℃、0.5時間抽出し、静置分
層後、ｍ−ジニトロベンゼン115ｇを得た。次い
で、90℃の条件下、50ｇの熱水で３回洗浄を行な
い、ニトロベンゼンを29％含有するｍ−ジニトロ
ベンゼン層110ｇを得た。ｍ−ジニトロベンゼン
の純分換算による精製収率は87％である。 （参考例：水素化反応） 上記処理で得た混合物をラネーニツケル２重量
％、水素圧50Kg/cm²、温度140℃で水素化すると約
2.5時間でｍ−フエニレンジアミン−アニリン−
水混合物を得た。これを減圧脱水および精留する
ことにより、純度99.9％のｍ−フエニレンジアミ
ンを得ることができた。 実施例 ２〜８ 亜硫酸ナトリウムの使用量、ジアルキルアミン
の種類と使用量、水の使用量、溶媒であるニトロ
ベンゼンの有無、さらには温度もしくは時間を変
化した以外は実施例１と全く同様にして精製反応
および硫酸による抽出を行なつた。これらの結果
を表１に示す。 比較例 １〜２ 比較例として、亜硫酸ナトリウム単独使用の場
合およびジメチルアミン単独使用の場合の精製結
果を表１に併掲する。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｏ−および／またはｐ−ジニトロベンゼンを
   含むｍ−ジニトロベンゼンに亜硫酸ナトリウムと
   ジアルキルアミンを添加して水共存下で加熱し、
   その後油水分離し、次いで油層に含まれる不純物
   を硫酸で抽出除去することを特徴とするｍ−ジニ
   トロベンゼンの精製方法。