JPS5827262B2 - ホウコウゾクジアミンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するジニトロ化合物の接触水素化による、
芳香族ジアミンの製造方法に関するものである。

ジニトロ化合物の接触還元は多くの場合未解決のままの
問題である。

各場合に知られている方法は、一般的には他の出発化合
物に適用すると同様な成功をもたらさない〔ドイツ特許
明細書第９４８７８４号〕。

〔式中、Ｒは炭素数が６までのアルコキシ基ヲ示す〕 ノシニトロ化合物を、触媒としての周期律表の■族の５
及び６周期の金属〔「アドバンスト・インオーガニック
・ケミストリー（Ａ ｄｖａｎｃｅｄＩｎｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）、コントン・アンド・ウィ
ルキンソンＣＣｏｔｔｏｎ ＆ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ
）、１９６６．２版、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ ）の最終頁に示されている如きもの〕
の存在下で、そして溶媒としてのアニリン、０−）ルイ
ジン又はｍ−）ルイジンの存在下で、水素を用いて処理
したときに、式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の芳香族ジアミンが得られることが今見出された。

可能なＣ１〜Ｃ６アルコキシ基は直鎖及び枝分れしたア
ルコキシ基であり、例としてプロピルオキジ、インブチ
ルオキシ、ブチルオキシ、インブチルオキシ、ターシャ
リ−・ブチルオキシ並びに異性体ペンチルオキシ及びヘ
キシルオキシ基が挙げられる。

炭素数が４までの特に２までのアルコキシ基、すなわち
メトキシ及びエトキシ基が好適である。

本発明に従う方法用の好適な出発化合物は、特ニシニト
ロアニノール及びジニトロフエネトールである。

本発明に従う方法で使用できる触媒は、周期律表の■族
の５及び６周期の金属、すなわちオスミウム、イリジウ
ム、白金及びルテニウム、ロジウム及びパラジウム、で
あるが、好適には白金及びパラジウムである。

もちろん、上記の金属を触媒担体上に担持させることも
できる。

使用できる触媒担体の例は、アルカリ土類金属の炭酸塩
及び硫酸塩、例えば炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム及び硫酸カルシウム並びに白陶土、酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素及びケイ酸、である。

好適な触媒担体は木炭、特に活性炭形、である。

使用される好適な触媒は活性炭上のパラジウムである。

好適には、触媒量は使用するニトロ化合物を基にして、
０．０００５〜０．１、最も好適には０．００１〜０．
０５、そして特に０．００５〜０．０２、重量％の金属
である。

好適には、担持された触媒（上記量の触媒を含有してい
る）の使用量は、使用するニトロ化合物を基にして、Ｑ
、１〜２０、最も好適には０．２〜１０、そして特に０
．５〜５重量％である。

一般に、使用されるジニトロ化合物が溶媒中に完全に溶
解することが望ましい。

従ってジニトロ化合物の溶液は有利には反応系で使用さ
れる最も低い温度において製造され、そして過剰量の溶
媒が使用される。

溶媒の過剰度合は本発明に従う方法には何の効果を有し
ていないが、上記の条件下で溶解用に必要な最少量の溶
媒に関して１０〜３０％、好適には１５〜２５％、の過
剰量を使用することが望ましい。

反応圧力及び反応温度は本発明にとって重要ではない。

本発明に従う方法は、常圧下で室温においてさえ実施で
きる。

しかしながら反応速度に対する温度及び圧力の影響のた
めに、反応は好適には高められた温度及び高められた圧
力において実施される。

反応は発熱反応のため、一般に２０〜１５０℃の間の温
度範囲で、好適には５０〜１１０℃で、行なうことが推
奨され、また１５０℃の温度範囲の上限を越えることも
可能であるが、これは一般的に不利となる傾向がある。

多量の熱を除く必要があるために、冷却という困難が生
じ、これには多大の費用がかかり、そしてまた反応の調
節ができなくなって最後には爆発的に反応が起きるとい
う危険も生じる。

一般に、反応は１５０バールまでの、好適には５〜３０
バールの範囲内の、特に１０〜２５バールの、水素圧に
おいて、実施される。

反応時間は圧力にもよるため、水素圧力が増大するにつ
れて反応時間が短かくなるが、ブ般的に比較的高い水素
圧では装置に関する問題が生じ、それは得られる利点を
とりげしにしてしまう。

一般に、反応時間は種々の要素によるため、その時間に
関して一般的に言及することはできない。

反応時間に影響を与える要素は、選ばれた溶媒系、選ば
れた触媒の性質及び量、水素圧並びに温度である。

一般に、反応の終了は公知の方法に従ってもはや水素が
吸収されなくなったことから確認でき、出発化合物が完
全に転化したかどうかは、特に簡単には断続的もしくは
連続的にとり出された試料を例えばガスクロマトグラフ
ィの如き公知の分析方法で調べることにより確認される
。

一般に、本発明に従う方法は下記の如くして実施される
ニ ジニトロ化合物、選ばれた溶媒及び触媒を、適当な装置
中に加え、空気を窒素で置換し、そして混合物を選ばれ
た水素圧下で、例えば攪拌により、たえずよく混合する
。

反応混合物を加熱により選ばれた反応温度に高め、そし
て発熱反応のために適度の自生温度が高まるとすぐ加熱
をやめ、その後反応温度を冷却により保つ。

上記の如く、ニトロ化合物が反応中溶媒中溶液状である
こと、及び反応が触媒と離れて物質相でおきることが有
利である。

反応過程中で生成する反応水の結果として第二の水相が
生成するということは、これに関しては重要なことでは
ない。

一般に、触媒は装置に水素を充てんしたときに触媒によ
る水素と酸素の爆発的反応の触媒作用を確実に防ぐため
に水分を含んだ状態で使用される。

同時に与えられる少量の水は、生成する反応水と同様に
ほとんど反応を妨害しない。

反応の完了後に、反応混合物を普通の方法で処理する。

適当には、圧力を解きそして冷却した後に、約３０〜８
００の高められた温度、好適には４０〜６０℃の範囲内
、そしていずれの場合にも選ばれた溶媒の性質及び量に
よるが反応生成物として得られるジアミノ化合物がまだ
結晶化しない温度において触媒を沢別する。

生成した反応水は普通の方法で有機相から分離できるが
、反応生成物を単離するときにそれを溶媒と一緒に除く
こともできる。

反応生成物として得られるジアミンは普通の方法で、例
えば結晶化又は溶媒の蒸留除去により、単離でき、反応
生成物は普通の方法で、例えば蒸留又は再結晶化により
、さらに精製できる。

本発明に従う方法は有利に、式■の芳香族ジニトロ化合
物を接触水素化させる。

本発明に従って触媒及び溶媒を選択することだけで比較
例により示されている如き他の普遍的触媒、例えばラネ
ーニッケル、並びに溶媒、例えばトルエン、メタノール
及びメタノール−水混合物、を使用した場合より良好な
収率が得られるということは予期されていなかった。

本発明の方法に従うと、ジアミノアニンール及びジアミ
ノフエネトールが特に有利に得られる。

本発明の方法に従って得られる化合物は染料及びジイン
シアネートの製造用の公知の中間生成物であり、プラス
チックスの製造用の出発化合物として使用できる。

実施例 下記の各実施例では、７００ＴＬｌの攪拌されているオ
ートクレーブ中で、８６．４１（０，４３６モル）の２
・４−ジニトロアニンールを、３００ｍ１の表Ｉに挙げ
られている溶媒中で、約８０℃の温度及び５〜１０バー
ルの間の水素圧において、水素化した。

反応の完了後に、２・４−ジニトロアニンールの完全な
転化を薄層クロマトグラフィによる分析により試験し、
そして確認した。

触媒をｒ別した後に、溶媒及び生成した反応水を常圧下
でまず蒸留除去し、そして次に粗製２・４−ジアミノア
ニンールな真空中で分別蒸留し、純粋な生成物を得るた
めに１６０〜１７０℃７７ｍｍＨｇにおいて通過する留
分を別々に集め、そしてその凝固点により同定した。

副反応のために、分析されなかった高沸点残渣も残って
おり、そしてその量も下表■に示されている。

さらに表Ｉは使用した触媒の性質及び量（水分を含んで
いる量及び乾燥重量に転化したものの両方）も示してい
る。

実施例 ８ ７００ｒＩＬｌの攪拌されているオートクレーブ中で、
６７グ（０，３１６モル）の２・４−ジニトロフエネト
ールを、１０グの水分を含んでいるパラジウム触媒（木
炭上０．５重量％のＰｄ、これは４１の乾燥触媒に相当
する）を含んでいる３３０Ｍの〇トルイジン中で、約８
０℃の温度及び１０〜５気圧ゲージの間の水素圧におい
て、水素化した。

約５％時間後に反応が終了した。

触媒を沢刑し、溶媒及び反応水を常圧下で蒸留し、そし
て残渣を真空中で分別蒸留した。

４２．５グ（理論値の８８．４％）の２・４−ジアミノ
フエネトートが１４４〜１７０℃７３ｍｍＨｇの沸点範
囲内で通過し、それは６４．５℃の凝固点を示した。

実施例 ９ ７００ｍ１の攪拌されているオートクレーブ中で、１１
２ｆ（０，５２９モル）の２・４−ジニトロフエネトー
ルを、１５グの水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭
上０．５重量％のＰｄ、これは６グの乾燥触媒に相当す
る）を含んでいる３００ｒｆＬｌのｏ −）ルイジン中
に、約８０℃の温度及び５〜１０バールの間の水素圧力
において、水素化した。

％時間後に水素吸収及び反応は終了した。

触媒を沢別した後に、溶媒及び生成した反応水を常圧下
で蒸留除去し、そして残っている残渣を次に真空中で分
別蒸留した。

６４．２℃の凝固点の７１．７Ｓ’ （Ｗ論値の８９．
３％）の２・４−ジアミノフエネトールが１５０〜１８
０℃１５關Ｈｇの沸とう範囲で得られた。

４．５ｙのより高い沸点を有する残渣が残った。

実施例 １０ ７００ｒｒＬｌの攪拌されているオートクレーブ中で１
００ｆ（０，４７２モル）の２・４−ジニトロフエネト
ールを、１２グの水分を含んでいるパラジウム触媒（活
性炭上の１．０重量％のパラジウム、これは４．８ｆ？
の乾燥触媒に相当している）を含んでいる３００ｒＩＬ
１３のｏ −）ルイジン中で、約８０℃及び５〜１０バ
ールの間の水素圧において、水素化した。

約２Ｘ時間後に、水素吸収及び反応が終了した。

触媒を沢刑し、そして溶媒及び反応水を常圧下で蒸留除
去した。

６９．８ｆ（理論値の９７．３％）の６３．５℃の凝固
点を有する粗製２・４−ジアミノフエネトールが得られ
た。

減圧下での蒸留により精製された化合物は６４．２℃の
凝固点を有していた。

実施例 １１ 圧力装置中で、１３５５ｋｇ（６，８４にモル）の２・
４−ジニトロアニンールを、８０００１の０トルイジン
中で１９．３ｋｇの乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒（０，５％Ｐｄ）
の存在下で、８０℃において水素（１０バール）を用い
て水素化した。

触媒を沢別した後に反応水及び溶媒を蒸留除去した。

８８３．３ｋｇ（−理論値の９３．５％、これは２・４
ジニトロアニンールに相当している）の粗製２゜４−ジ
アミノアニンールが残った。

次に粗製生成物を真空蒸留すると７５７．９ｋｇ（２−
４−ジニトロアニンールを基にして理論値の８０．３％
）の純粋な２・４−ジアミノアニンールが得られた。

本発明の実施態様を以下に記す。

１０式 〔式中、Ｒは炭素数が６までのアルコキシ基を示す〕 のジニトロ化合物を、任意に触媒担体上に担持されてい
てもよい、化学元素の周期律表の白金又はパラジウム族
の貴金属からなる触媒の存在下で溶媒としてのアニリン
、０−）ルイジン又はｍ〜トルイジンの存在下で、水素
を用いて処理することを特徴とする、式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の芳香族ジアミンの製造方法。

２、パラジウムを触媒として使用することを特徴とする
上記１に従う方法。

３、活性炭上のパラジウムを触媒として使用することを
特徴とする上記Ｉ及び２に従う方法。

４、触媒量が、使用するニトロ化合物に関して０．００
０５〜０．１重量％の金属であることを特徴とする、上
記１〜３に従う方法。

５、触媒量が使用するニトロ化合物に関して０．００５
〜０．０２重量％の金属であることを特徴とする、上記
１〜４に従う方法。

６、アニリンを溶媒として使用することを特徴ととする
、上記１〜５に従う方法。

７、ｏ−）ルイジンを溶媒として使用することを特徴と
する、上記１〜５に従う方法。

８、ｍ−）ルイジンを溶媒として使用することを特徴と
する、上記１〜５に従う方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、Ｒは炭素数が６までのアルコキシ基を示す〕 のジニトロ化合物を、任意に触媒担体上に担持されてい
   てもよい、化学元素の周期律表の白金又はパラジウム族
   の貴金属からなる触媒の存在下で、溶媒としてのアニリ
   ン ０−トルイジン又はｍトルイジンの存在下で、水素
   を用いて処理することを特徴とする、式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の芳香族ジアミンの製造方法。