JPS629587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２―アミノ―４―アシルアミノフエニ
ルエーテルの改良された製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、一般式（） （式中、Ｒは炭素数９以下のアルキル基、まは
ハロゲン、低級アルコキシ基、フエニル基もしく
はフエノキシ基で置換された低級アルキル基、未
置換のフエニル基、またはハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基およびアシルアミノ基の
一つないしは二つで置換されたフエニル基を表わ
し、Ｘはアシル基を表わす） で示される２―アミノ―４―アシルアミノフエニ
ルエーテルを製造するにあたり、一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を有する） で示される２，４―ジニトロフエニルエーテル
を、Ｎ―置換低級紙肪酸アミドもしくはこれを主
成分とする混合溶媒を反応溶媒として周期律第
族の金属からなる触媒の存在下で、水素を用いて
還元処理して一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を有する） で示される２，４―ジアミノフエニルエーテルを
得、ついでこれを別個の形として単離せず、アシ
ル化剤と反応させることを特徴とする２―アミノ
―４―アシルアミノフエニルエーテルの製造方法
である。

２―アミノ―４―アシルアミノフエニルエーテ
ルはアゾ系分散染料の原料として重要な化合物で
あり、該化合物が、２，４―ジニトロフエニルエ
ーテルを還元処理し、２，４―ジアミノフエニル
エーテルとして単離し、次いで２，４―ジアミノ
フエニルエーテルとアシル化剤との反応により得
られることは公知である。

たとえば、特開昭51―34119号公報には、溶媒
としてアニリンもしくは置換アニリンを用い接触
水素化して２，４―ジニトロフエニルエーテルを
ジアミノ化合物に変える方法が記載されている
が、この方法はアニリンもしくは置換アニリンを
分別蒸留によりジアミノ化合物から分離しなけれ
ばならず、したがつて製造コストが増加するとい
う欠点がある。さらに特開昭53―15327号公報に
は、溶媒として水媒体を用い、接触水素化して
２，４―ジニトロフエニルエーテルをジアミノ化
合物にかえる方法が記載されているが、この方法
はジニトロ化合物を、圧力約10.2〜17.0ata gage
のオートクレーブの水素化が行なわれると等しい
速度でポンプ給送により導入しなければならず、
従つて装置上、製造コストが増加するという欠点
がある。

ところで、従来のモノアシル化反応において
は、目的化合物（４―アシルアミノ体）以外に、
２―アシルアミノ体および２，４―ビスアシルア
ミノ）体の副生が避けられず、目的とする２―ア
ミノ―４―アシルアミノフエニルエーテルを選択
的に、収率よく得ることは容易ではない。

たとえば、上記反応を利用した２―アミノ―４
―アシルアミノフエニルエーテルの製法として
は、水溶媒または低級アルコール類、エステル
類、ケトン類などの有機溶媒、あるいはこれらの
有機溶媒と水との混合溶媒中でアシル化する方法
（ドイツ特許第1543625号明細書）が知られ、また
類似反応としてはアシル化剤を水媒体中でジアミ
ンの鉱酸塩と反応させる方法（特開昭50―88035
号公報、同52―73831号公報）などが知られてい
るが、前者の方法では２―アシルアミノ体の副生
は少ないが、２，４―ビス（アシルアミノ）体が
多く副生するため目的とする２―アミノ―４―ア
シルアミノフエニルエーテルの収率はせいぜい75
％であり、また後者の方法では２，４―ビス（ア
シルアミノ）体の副生は少ないが、２―アシルア
ミノ体が多く副生して主成分の収率も80％をかな
り下まわり、また目的物と副生物との分離も困難
であるという問題がある。

このようなことから、本発明者らは２―アミノ
―４―アシルアミノフエニルエーテルを工業的に
有利に製造する方法について鋭意研究、検討の結
果、Ｎ―置換低級脂肪酸アミドもしくはこれを主
成分とする混合溶媒を反応溶媒として、２，４―
ジニトロフエニルエーテルを還元処理することに
より、高純度高収率で２，４―ジアミノフエニル
エーテルが得られ、次いでこれを別個の形として
単離せず、前記溶媒中でアシル化剤と反応させる
ことにより、工業的に極めて有利に、かつ高純
度、高収率で目的とする２―アミノ―４―アシル
アミノフエニルエーテルが得られることを見出し
た。

本発明によれば、２，４―ジニトロフエニルエ
ーテルの還元と、２，４―ジアミノフエニルエー
テルのアシル化とを同一溶媒中で実施することが
でき、かつ、アシル化においては選択性良くモノ
アシル化することができる点で、２―アミノ―４
―アシルアミノフエニルエーテルの製造方法とし
て、工業的、操作上極めて有利である。

一般式（）の化合物の例としては、２，４―
ジニトロアニソール、２，４―ジニトロフエネト
ール、２，４―ジニトロフエニル―ｎ―プロピル
エーテル、２，４―ジニトロフエニルイソプロピ
ルエーテル、２，４―ジニトロフエニル―ｎ―ブ
チルエーテル、２，４―ジニトロフエニルイソブ
チルエーテル、２，４―ジニトロフエニル第３級
ブチルエーテル、２，４―ジニトロフエニルペン
チルエーテル、２，４―ジニトロフエニルヘキシ
ルエーテル、２，４―ジニトロフエニルヘプチル
エーテル、２，４―ジニトロフエニルオクチルエ
ーテル、２，４―ジニトロフエニルノニルエーテ
ル、２，４―ジニトロフエニル―（２，３―ジメ
チルブチル）エーテル、２，４―ジニトロフエニ
ルメトキシエチルエーテル、２，４―ジニトロフ
エニルメトキシエトキシエチルエーテル、２，４
―ジニトロフエニル―（２―メトキシブチル）エ
ーテル、２，４―ジニトロフエニルヒドロキシペ
ンチルエーテル、２，４―ジニトロフエニル―
（２―フエニルエチル）エーテル、２，４―ジニ
トロフエニルフエノキシエチルエーテル、２，４
―ジニトロフエニル―（２―クロルエチル）エー
テル等があげられるが、特に２，４―ジニトロア
ニソール及び２，４―ジニトロフエネトールをあ
げることができる。

本発明においてＮ―置換低級脂肪酸アミドとし
て、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ
―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセト
アミド、Ｎ―メチルプロピオアミド等があげられ
る。特に経済的理由から好ましいのはＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミドである。

本発明において、反応溶媒としては、前記Ｎ―
置換脂肪酸アミドを単独で用いる以外、これを主
成分とする混合溶媒、たとえば、水、炭素数９個
以下のアルコール、低級カルボン酸または炭化水
素の一種または二種以上を含む混合溶媒を用いて
もよい。アシル化終了後の溶媒回収の操作性及び
経済的理由から好ましいのは水及びメタノールで
ある。これら溶媒の混合量は全溶媒に対して30重
量―％以下が好ましく、30重量―％を越えると、
反応収率純度及び溶媒回収の操作性の点で不利と
なる。

本発明において、使用されるジニトロフエニル
エーテルは、還元反応の間、溶媒中に完全に溶解
することが望ましい。従つて、反応する温度によ
つて溶媒の使用量は異なり、特に制限されない
が、ジニトロフエニルエーテルに対して、通常
0.5〜10重量倍、好ましくは１〜５重量倍であ
る。もちろん、これより多量の溶媒を使用しても
反応には特に影響ないが、経済的には不利であ
る。

本発明において反応は発熱反応のため、一般に
20〜150℃の間の温度範囲で、好適には50〜100℃
で行なうことが望ましい。

本発明において反応は、100Kg／cm²・Ｇまで
の、好適には５〜40Kg／cm²・Ｇの範囲内の、特に
10〜30Kg／cm²・Ｇの水素圧において実施される。
触媒として使用しうる金属は、周期律族の金
属、特にコバルト、ニツケル、白金、パラジウ
ム、オスシウム、イリジウム、ルテニウム及びロ
ジウムであるが、好適には白金、パラジウム及び
ニツケルである。このような金属を触媒活性形に
調整する方法は公知である。本発明方法において
は、金属触媒は触媒担体上に担持された形もしく
は担持されていない形で使用することができる。
特にラネーニツケル、白金・カーボン、パラジウ
ム・カーボンが好適である。触媒の量は、主とし
て使用される触媒に依存し、たとえばラネーニツ
ケルは、ジニトロフエニルエーテルを基にして、
0.1〜20重量％、好適には0.2〜10重量％、そし
て、特に好適には0.5〜５重量％である。パラジ
ウム・カーボンおよび白金・カーボンの場合はジ
ニトロフエニルエーテルを基にして0.1〜20重量
％、好適には0.2〜10重量％、そして特に好適に
は0.5〜３重量％であり、金属としては0.0005〜
0.1重量％、好適には0.005〜0.02重量％である。

本発明の還元方法はたとえば下記の如くして実
施される。

ジニトロフエニルエーテル、溶媒及び触媒を不
活性ガス雰囲気下で、反応装置中に入れ、そして
これらの混合物を所定の水素圧力下で、撹拌によ
りよく混合しながら、所定の温度へ加熱して反応
させる。反応の終了後、反応混合物をジアミノフ
エニルエーテルが結晶化しない温度において触媒
を別する。このようにして得られた２，４―ジ
アミノフエニルエーテルは、均一溶液の形で、十
分に純粋な状態で、別個の単離を必要とせず、第
二のアシル化反応に供される。

本発明に用いられるアシル化剤としてはたとえ
ば無水酢酸、無水ブロピオン酸、無水安息香酸等
の脂肪族または芳香族酸の酸無水物或いは塩化ア
セチル、塩化ベンゾイル等の脂肪族または芳香族
酸の酸塩化物が例示される。アシル化剤の使用量
は２，４―ジアミノフエニルエーテル１モルに対
して、通常0.6〜1.05モル倍好ましくは0.8〜1.03
モル倍である。

アシル化反応溶媒としては、前記のＮ―置換低
級脂肪酸アミドをそれ単独で用いる以外に、これ
を主成分とする混合溶媒たとえば通常40重量％以
下の水、低級アルコール、低級カルボン酸、ケト
ン類、または炭化水素などの他の溶媒を含む混合
溶媒を用いてもよい。

また反応溶媒の使用量は特に制限されないが、
原料２，４―ジアミノフエニルエーテルに対して
通常２〜15重量倍好ましくは３〜10重量倍であ
る。もちろんこれにより多量の溶媒を使用しても
反応自体には特に影響はないが経済的に不利であ
る。

また反応温度は低温が好ましく、一般には―10
〜40℃好ましくは０〜25℃、更に好ましくは０〜
20℃である。

本発明のアシル化反応は、たとえば前記還元反
応で得られた２，４―ジアミノフエニルエーテル
を含む水素化反応混合液に、所望により溶媒を調
整した後、窒素雰囲気下、アシル化剤を滴下また
は添加し、撹拌を行なうことにより達成される。
この方法により選択性良くアシル化することがで
きる。

アシル化反応終了後、反応液より２―アミノ―
４―アシルアミノフエニルエーテルを分離するに
は、たとえば反応液中の溶媒および低沸分を減圧
下に留去して２―アミノ―４―アシルアミノフエ
ニルエーテルの粗製物を得るか、更に必要に応じ
て減圧蒸留等によつて精製物を得る方法や、溶媒
や低沸分を一部留去して濃縮液としたのち、水を
加えて２―アミノ―４―アシルアミノフエニルエ
ーテルを析出させ、別、乾燥する方法などがあ
る。

次に本発明を実施例により詳述する。

例中の「部」及び「％」は「重量部」または
「重量％」である。

実施例 １ オトクレーブに、２，４―ジニトロアニソール
70部、水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭上
0.5％のpd、これは1.4部の乾燥触媒に相当する）
3.6部、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド140部を仕
込み、撹拌しながら80〜85℃の温度及び10〜30
Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素化した。180
分後に水素吸収及び反応は終了した。触媒を別
した後に、高速液体クロマトグラフイー内部標準
法で、２，４―ジアミノアニソールの含有量を算
出して98.8％の収率及び48.2部の２，４―ジアミ
ノアニソールを含む反応混合物214.3部を得た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢酸
35.6部（1.00モル比対２，４―ジアミノアニソー
ル）を２時間滴下する。その後、30分間撹拌を行
なつたのち、減圧下で溶媒および副生酢酸を留去
し、濃縮物62.2部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
95.8％ ２―アセチルアミノ―４―アミノアニゾール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
1.5％ ２，４―ジアミノアニソール 1.2％ その他 1.4％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行ない、留出温
度180〜195℃／1mmHgの留分57.4部を得た。こ
の精製物の２―アミノ―４―アセチルアミノアニ
ソールの純度は98.8％であり、２，４―ジニトロ
アニソールよりの通算収率は89.1％であり、２，
４―ジアミノアニソールよりの収率は、90.2％で
あつた。

比較例 実施例１において、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドのかわりに、メタノールを使用し、他は前記
と同様に処理する。濃縮物63.2部を得、その組成
は次のとおりであつた。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
78.2％ ２―アセチル―４―アミノアニソール 0.8％ ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニゾール
12.9％ ２，４―ジアミノアニソール 6.4％ その他 1.7％ 実施例 ２ オートクレーブに２，４―ジニトロアニソール
70部、水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭上
0.5％のpd、これは1.4部の乾燥触媒に相当する）
3.6部、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド140部およ
び水30部を仕込み、撹拌しながら80〜85℃の温度
及び10〜30Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素化
した。195分後に水素吸収及び反応は終了した。
触媒を別して２，４―ジアミノアニソール47.2
部（収率96.7％）を含む反応混合物244.4部を得
た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢酸
34.8部（1.00モル比対２，４―ジアミノアニソー
ル）を２時間で滴下する。その後、30分間撹拌を
行なつたのち、減圧下で溶媒および副生酢酸を留
去し、濃縮物62.4部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
95.5％ ２―アセチルアミノ―４―アミノアニソール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
2.3％ ２，４―ジアミノアニソール 0.9％ その他 1.2％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行ない、留出温
度180〜195℃／1mmHgの留分56.0部を得た。こ
の精組物の２―アミノ―４―アセチルアミノアニ
ソールの純度は98.6％であり、２，４―ジニトロ
アニソールよりの通算収率は86.7％であり、２，
４―ジアミノアニソールよりの収率は89.7％であ
つた。

実施例 ３ オートクレーブに２，４―ジニトロフエネトー
ル70部、水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭
上0.5％のpd、これは1.4部の乾燥触媒に相当す
る）3.6部Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド140部お
よび水30部を仕込み、撹拌しながら80〜85℃の温
度及び10〜30Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素
化した。185分後に水素吸収及び反応は終了し
た。触媒を別して２，４―ジアミノフエネトー
ル48.8部（収率97.3％）を含む反応混合物242.8部
を得た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水安息
香酸74.2部（1.02モル比対２，４―ジアミノフエ
ネトール）を２時間で仕込む。その後、30分間撹
拌を行なつたのち、減圧下で220部の溶媒を留去
し、濃縮反応液を得た。

次に濃縮反応液に水293部を加え、さらに10％
の水酸化ナトリウム液でPHを７とした後、１時間
撹拌した。生じた結晶を過し水洗して乾燥し
た。80.5部の乾燥物を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―ベンゾイルアミノフエネトー
ル 95.6％ ２，４―ジアミノフエネトール 0.9％ ２，４―ビス（ベンゾイルアミノ）フエネトー
ル 2.6％ その他不明分 0.9％ ２，４―ジニトロフエネトールよりの目的物の
収率は92.4％であり、２，４―ジアミノフエネト
ールよりの目的物の収率は95.0％であつた。

実施例 ４ オートクレーブに２，４―ジニトロアニソール
70部、水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭上
0.5％のPd、これは1.4部の乾燥触媒に相当する）
3.6部、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド140部を仕
込み、撹拌しながら80〜85℃の温度及び10〜30
Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素化した。180
分後に水素吸収及び反応は終了した。触媒を別
して、２，４―ジアミノアニゾール48.2部（収率
98.8％）を含む反応混合物214.3部を得た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢酸
28.4部（0.8モル比対２，４―ジアミノアニソー
ル）を２時間で滴下する。その後、30分間撹拌を
行なつたのち、減圧下で溶媒および副生酢酸を留
去し、濃縮物60.3部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
83.0％ ２―アセチルアミノ―４―アミノアニゾール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
0.4％ ２，４―ジアミノアニソール 15.5％ その他 1.0％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行ない、留出温
度150〜160℃／1mmHgの留分9.5部を得、この留
分の２，４―ジアミノアニソールの純度は96％
で、アセチル化に使用した２，４―ジアミノアニ
ソールの18.9％に相当する２，４―ジアミノアニ
ソールを回収した。さらに留出温度180〜195℃／
1mmHgの留分48.0部を得た。この精製物の２―
アミノ―４―アセチルアミノアニソールの純度は
99％であり、２，４―ジアミノアニソールよりの
収率は75.6％であつた。

実施例 ５ オートクレーブに２，４―ジニトロアニソール
70部、水分を含んでいるパラジウム触媒（木炭上
の0.5％のpd、これは1.4部の乾燥触媒に相当す
る）3.6部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド140部
を仕込み、撹拌しながら80〜85℃の温度及び10〜
300Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素化した。
185分後に水素吸収及び反応に終了した。触媒を
別して２，４―ジアミノアニソール49.7部（収
率98.1％）を含む反応混合物213.9部を得た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢酸
35.4部（1.0モル比対２，４―ジアミノアニソー
ル）を２時間で滴下する。その後、30分間撹拌を
行なつたのち減圧下で溶媒および副生酢酸を留去
し、濃縮物61.4部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
95.4％ ２―アゼチルアミノ―４―アミノアニソール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
1.4％ ２，４―ジアミノアニソール 1.0％ その他 2.1％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行ない、留出温
度180〜195℃／1mmHgの留分56.5部を得た。こ
の精製物の２―アミノ―４―アセチルアミノアニ
ソールの純度は、98.4％であり、２，４―ジニト
ロアニソールよりの通算収率は87.3％であり、
２，４―ジアミノアニソールよりの収率は89.0％
であつた。

実施例 ６ オートクレーブに２，４―ジニトロアニソール
70部、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド300部およ
び水分を含んでいるラネーニツケル７部（これは
2.8部の乾燥触媒に相当する）を仕込み、撹拌し
ながら60〜65℃の温度および10〜30Kg／cm²・Ｇの
水素圧力において水素化した。170分後に水素吸
収および反応は終了した。

触媒をを濾別した後に、高速液体クロマトグラ
フイー内部標準法で２，４―ジアミノアニソール
の含有量を算出して、48.1部の２，４―ジアミノ
アニソールを含む反応混合物374.2部を得た。

次ぎに前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢
酸35.5部（1.0モル比対２，４―ジアミノアニソ
ールを２時間で滴下する。その後30分間撹拌を行
つたのち、減圧下で溶媒および副生酢酸を留去
し、濃縮物62.1部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
96.2％ ２―アセチルアミノ―４―アミノアニソール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
1.3％ ２，４―ジアミノアニソール 1.1％ その他 1.3％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行い、留出温度
190〜195℃／１mmHgの留分57.6部を得た。この
精製物の２―アミノ―４―アセチルアミノアニソ
ールの純度は98.9％であり、２，４―ジニトロア
ニソールよりの通算収率は89.5％、２，４―ジア
ミノアニソールよりの収率は90.6％であつた。

実施例 ７ オートクレーブに２，４―ジニトロアニソール
70部、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド180部およ
び乾燥している白金触媒（木炭上0.5％のPt）0.7
部を仕込み、撹拌しながら80〜85℃の温度および
10〜30Kg／cm²・Ｇの水素圧力において水素化し
た。190分後に水素吸収および反応は終了した。
触媒を濾別した後に、高速液体クロマトグラフイ
ー内部標準法で２，４―ジアミノアニソールの含
有量を算出して、47.1部の2.4―ジアミノアニソ
ールを含む反応混合物254.1部を得た。

次に前記反応混合物を10℃に冷却し、無水酢酸
34.8部（1.0モル比対２，４―ジアミノアニソー
ル）を２時間で滴下する。その後30分間撹拌を行
つたのち、減圧下で溶媒および副生酢酸を留去
し、濃縮物62.0部を得た。

その組成は次のとおりである。

２―アミノ―４―アセチルアミノアニソール
95.6％ ２―アセチルアミノ―４―アミノアニソール
0.1％以下 ２，４―ビス（アセチルアミノ）アニソール
1.4％ ２，４―ジアミノアニソール 1.2％ その他 1.6％ この濃縮物を減圧下で単蒸留を行い、留出温度
180〜195℃／１mmHgの留分56.1部を得た。この
精製物の２―アミノ―４―アセチルアミノアニソ
ールの純度は98.5％であり、２，４―ジニトロア
ニソールよりの通算収率は86.8％、２，４―ジア
ミノアニソールよりの収率は89.4％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは炭素数９以下のアルキル基、また
   はハロゲン、低級アルコキシ基、フエニル基もし
   くはフエノキシ基で置換された低級アルキル基、
   未置換のフエニル基、またはハロゲン、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基およびアシルアミノ基
   の一つないしは二つで置換されたフエニル基を表
   わし、Ｘはアシル基を表わす） で示される２―アミノ―４―アシルアミノフエニ
   ルエーテルを製造するにあたり、一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を有する） で示される２，４―ジニトロフエニルエールル
   を、Ｎ―置換低級脂肪酸アミドもしくはこれを主
   成分とする混合溶媒を反応溶媒として、周期率第
   族の金属からなる触媒の存在下で、水素を用い
   て還元処理して一般式（） （式中、Ｒは上記の意味を有する） で示される２，４―ジアミノフエニルエーテルを
   得、ついでこれを別個の形として単離せず、アシ
   ル化剤と反応させることを特徴とする２―アミノ
   ―４―アシルアミノフエニルエーテルの製造方
   法。 ２ Ｎ―置換低級脂肪酸アミドが、Ｎ，Ｎ―ジメ
   チルホルムアミド、Ｎ―メチルホルムアミド、
   Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルプロ
   ピオアミドである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ Ｎ―置換低級脂肪酸アミドと混合可能な溶媒
   が、水、炭素数９個以下のアルコール、低級カル
   ボン酸または炭化水素の一種または二種以上であ
   り、かつこれらの溶媒が全溶媒に対し30重量％以
   下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 還元の反応溶媒の使用量が２，４―ジニトロ
   フエニルエーテルに対して0.5〜10重量倍である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 還流触媒がパラジウム―カーボン触媒である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 還元触媒が白金―カーボン触媒である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 使用される触媒の量が２，４―ジニトロフエ
   ニルエーテルに対して0.0005〜0.1重量％の金属
   である特許請求の範囲第５項または第６項記載の
   方法。 ８ 還元触媒がラネーニツケルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 使用される触媒の量が、２，４―ジニトロフ
   エニルエーテルに対して0.1〜20重量％である特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 還元を20〜150℃で実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ 還元を100Kg／cm²Ｇ以下の水素圧力で実施
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ アシル化剤が、脂肪族または芳香族酸の酸
   無水物、酸塩化物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １３ アシル化剤の使用量が、２，４―ジアミノ
   フエニルエーテルに対して、0.6〜1.05モル比で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ アシル化反応を実施する温度が、―10〜40
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。