KR810001692B1 - 2-아니노-4-아실아미노 페닐에테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

2-아니노-4-아실아미노 페닐에테르의 제조방법

본 발명은 2,4-디 니트로페닐에테르로부터 고수율로 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르는 아조분산염료의 중요한 커플링중간체 성분이며, 2,4-디트로페닐에테르를 상응하는 2,4-디아미노 페닐에테르로 환원시키고, 이를 아실화제로 아실화시켜 제조하며; 2,4-디니트로페닐에테르는 2,4-디니트로클로로벤젠과 알콜을 소디움카바메이트나 소디움라이드록사이드 존재하에서 축합시켜 제조한다고 알려져 있다. 2,4-디니트로페닐에테르를 환원시키는 것은독일 공개특허 명세서 No. 2435818에 기술되어 있으며, 2,4-디니트로페닐에테르를 아닐린이나 치환된 아닐린을 용매로 사용하여 촉매적으로 환원시키는 것이다. 그러나 이 방법에 따르면 2,4-디아미노페닐에테르를 모두 환원시킨후 용매를 제거해야만 하기 때문에 원가를 상승하게 된다. 2,4-디니트로페닐에테르를 액체매질중에서 촉매적으로 환원시키는 방법도 알려져 있다.(일본공개 특허공보No. 15327/1978), 이 반응에서, 액체반응오니중의 디니트로화합물은 펌프를 사용하여 약 10.2-17.0기압으로 유지시킨 고압기로 보내져야 하기 때문에 각 개의 반응장치를 설치해야하고, 낮은 생산성 때문에 원가가 상승되어 산업적으로 불리하다.

한편, 2,4 디아미노페닐에테르의 아실화에 있어서, 소망하는 4-아실아미노화합물에 부생하여 2-아실아아미노 화합물이나 2,4-비스(아실아미노) 화합물중의 적어도 하나가 생산되기 때문에 4-아실아미노 화합물만을 선택적으로 고수율로 얻기가 어렵다.

그예로, 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르의 아실화 방법에 있어, 물, 저급알콜, 에스테르 또는 케톤 또는 물과 상기 유기용매의 혼합물을 반응용매중에서 아실화하거나 독일공개특허 명세서 No. 1543625), 상기한 디아민의 광산염을 액체매질중에서 아실화제와 반응시키는 방법(일본공개특허공보 No. 88035/1975,73831/1977)이 있다. 상기 방법중 앞의 방법은, 부산물인 2-아실아미노화합물은 적은 반면에, 부산물인 2,4-비스(아실아미노)화합물은 많이 생성되서 소망하는 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르는 많아야 75%의 낮은 수율로 생성되며, 뒤의 방법은 부산물인 2,4-비스(아실아미노) 화합물은 적은 대신에 2-아실아미노화합물이 많이 생겨서 소망하는 4-아실아미노화합물은 80%이하의 수율로 얻어지고, 더욱이 소망하는 화합물과 부산물의 분리가 어렵다.

2,4-디니트로페닐에테르의 환원과 2,4-디아미노페닐에테르의 아실화에 관련된 문제를 해결하기 위해 본 발명 발명자들은 연구하여, 촉매로서 저급지방산의 N-치환된 아마이드나 그의 혼합용매를 사용하여 수소로 환원시켜 고수율, 고순도로 소망하는 2,4-디아미노페닐에테르로 만들며, 아실화는 저급지방산의 N-치환된 아마이드나 그의 혼합용매를 아실화 용매로 사용하여 소망하는 2-아미노-4-아실아미노 페닐에테르를 95% 또는 그 이상의 수율로 선택적으로 생성하고, 부산물인 2-아실아미노화합물은 거의 없고 2,4-비스(아실아미노)화합물은 5% 또는 그 이하로 생성시키며, 더욱이, 2,4-디아미노페닐에테르와 상기환원 용매를 혼유하는 혼유반응혼합물을, 반응혼합물로부터 2,4-디아미노페닐에테르를 따로 분리할 필요없이 아실화를 행하기 때문에 목적하는 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르를 산업적으로 유용하게 얻을수 있다. 본 발명은 다음구조식(Ⅱ)의 2,4-디아미노 페닐에테르화합물을 N-치환된 아마이드 또는 저급지방산 또는 N-치환된 산 아마이드를 함유하는 혼합물의 존재하에서 아실화제와 반응시켜 다음구조식(Ⅰ)의 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

(여기서 R은 C₁-C₉의 알킬기, 할로겐-C₁-C₃알콕시-, 페닐 또는 펜옥시-치환된 C₁-C₄알킬기 또는 하나나 두 개의 할로겐원자로 치환되거나 되지 않은 페닐기, C₁-C₄알킬기, C₁-C₄알콕시기와 아실아미노기이고 X는 아실기이다)

본 발명은 또한 다음구조식(Ⅲ)의 2,4-디니트로페닐에테르 화합물을 저급지방산의 N-치환된 아마이드 또는 그의 혼합물의 존재하에서 환원시켜 다음구조식(Ⅱ)의 2,4-디아미노 페닐에테르를 제조하는 방법을 포함한다.

(여기서 R은 C₁-C₉알킬기, 할로겐-, C₁-C₃알콕시-페닐-또는 펜옥시치환된 C₁-C₄- 알킬기 또는 하나나 두 개의 할로겐원자로 치환되거나 되지 않은 페닐기, C₁-C₄알킬기 C₁-C₄알콕시기와 아실아미노기이고 X는 아실기이다)

본 명세서는 ＂아실＂이라는 용어는 아세틸, 프로피오닐, 벤조일과 같은 것을 표시하며 ＂할로겐＂이라는 용어는 염소와 브롬을 표시하며 치환된 페닐기로는 P-클로로페닐, P-톨릴페닐, P-아세틸아미노페닐, 2,4-디메틸페닐과 2,4-디클로로페닐등이 있다.

본 발명에서 환원을 수행하는데 반응용매로서 저급지방산의 N-치환된 아마이드를 반드시 사용해야 하며 N-치환된 아마이드로서는 N-디메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-메틸-프로피온등이있다. 이들중 N,N-디메틸포름아마이드가 가장 유용하게 사용되며 그 이유는 경제적이고, 환원반응후에 목적물의 분리가 필요한 경우, 또 용매를 분리할 필요가 있는 경우에 용이하기 때문이다. 또한 환원용매로서, N-치환된 산아마이드와 다음에서 선택된 최소한 한 가지 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 즉, 물, 저급 알콜(예, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필 알콜), 저급카복실산(예 포름산, 아세트산, 프로피온산)과 탄화수소(예, n-헥산, 시로헥산, 벤젠, 틀루엔)이다.

N-치환된 산아마이드에 혼합되는 용매의 양은 혼합물중량의 30%이하이다. 환원 용매의 양은 제한되지 않으며 환원시키는 시간에 따라 달라진다. 그렇지만, 2,4-디니트로페닐에테르를 환원시키는 동안 완전히 용해시키는 것이 바람직하다. 보통, 2,4-디니트로페닐에테르 중량의 0.5-10배, 바람직하게는 1-5배이다. 위에 정한 양보다 많은 양을 사용하여도 다른 부반응은 없으나 비경제적이다.

본 발명 환원에서 촉매로 사용되는 금속은 멘델레프 주기율표상에서 Ⅷ족 금속인, 코발트, 니켈, 백금, 팔라디움, 오스미움, 이리디움, 루테디움, 로디움이 포함된다. 이 금속은 공지의 방법으로 활성화시킨다. 금속촉매는 그 자체로 사용되던가 담체에 부착되어 사용된다. 바람직한 것은 라니 니켈, 백금-탄소, 팔라디움-탄소와 같은 것이다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 촉매에 따라 다르다. 그예로, 백금과 팔라디움의 양은 2,4-디니트로 페닐에테르 중량의 0.0005-0.1%, 바람직하게는 0.0001-0.05%, 더욱 바람직하게는 0.005-0.02%가 적당하며, 팔라디움, -탄소와 백금-탄소는 2,4-디니트로페닐에테르 중량의 0.1-20%, 바람직하게는 0.2-10%, 더욱 바람직하게는 0.5-3%이다. 라니니켈은 0.1-20%중량, 바람직하게는 0.2-10%, 더욱 바람직하게는 0.5-5%이다. 환원반응의 기압과 온도는 특별히 제한되지 않으며 본 발명의 환원반응은 실온, 대기압하에서도 수행될 수 있다. 하지만, 반응속도를 높이기 위해서 고온, 고압이 사용될 수 있다.

본 환원반응기에 발열반응이므로 반응온도는 보통 20-150℃, 바람직하게는 50-100℃로 유지되며 반응계를 냉각시켜 둔다. 수소의 기압은 100㎏/㎠까지 사용될 수 있으나 5-40㎏/㎠가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-30㎏/㎠이다. 반응시간은 사용되는 용매의 종류와 양, 촉매, 수소기압, 온도에 따라 변화된다. 보통, 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 반응을 진행한다. 환원반응의 종료는 액체크로마토그라프법등에 의해 결정된다.

본 발명의 수소화반응은 다음과 같이 수행한다. 2,4-디니트로페닐에테르와 특정한 용매와 촉매를 적당한 반응로에 넣고 불활성기체(예, 질소기체)하에서 교반등의 방법에 의해 혼합하고 혼합물을 원하는 수소압력하에서 원하는 온도로 유지시킨다. 반응이 끝난후 환원된 혼합물을 필요하면, 증류와 결정법등에 의해 처리하여 소망하는 2,4-디아미노페닐에테르를 얻는다.

본 발명의 아실화를 수행함에 있어서 상기한 N-치환된 산. 아마이드 또는 그와 다음의 용매중 한가지 이상과의 혼합물을 반드시 사용해야 한다. 즉, 물, 저급알콜(예, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜), 저급카복실산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케론, 메틸이소부틸케톤), 탄화수소(예, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔)이다. N-치환된 산 아마이드와 혼합되는 용매의 양은 혼합물의 40중량%이하이다. 아실화용매의 양은 특별히 제한되지는 않지만 보통, 출발 2,4-디아미노 페닐에테르중량의 2-15배, 바람직하게는 3-10배이다. 환원용매는 그보다 더 많은 양을 사용해도 다른 부반응을 일으키지 않지만 비 경제적이다.

본 발명에서 사용되는 아실화제로서는, 무수지방산(예, 무수초산, 무수프로피온산), 무수방향족산(예, 무수벤조인산), 할라이드(예, 아세틸클로로라이드 또는 브로마이드, 벤조일클로라이드 또는 브로마이드)등이 포함된다. 아실화제의 양은 2,4-디아미노페닐에테르몰당, 보통 0.6-1.05몰, 바람직하게는 0.8-1.03몰이다.

본 아실화에서 출발 2,4-디아미노페닐에테르는 알려진 어느 방법에 의해서 제조된 것이든 관계없다. 그렇지만, 본 아실화는 그대로 사용될 수 있거나 필요하면, 용매로서 N-치환된 산아마이드 또는 그를 포함한 혼합물로 처리한후에 사용될 수 있는 반응혼합물이 고수율, 고순도로 소망하는 2-아미노-4-아실아미노페닐에 테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 아실화를 수행함에 있어, 출발 2,4-디아미노페닐에테르를 불활성기체(예, 질소기체)하에서 N-치환된 산 아마이드, 또는 그를 포함한 혼합물의 반응용매에 용해시키고 아실화제를 가한후 교반한다. 아실화는 비교적 보통 -10-40℃, 바람직하게는, 0-25℃, 더욱 바람직하게는 0-20℃에서 수행한다. 아실화가 끝난후 목적하는 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르를 반응혼합물로부터 분리한다. 그예로, 아실화용매와 낮은 온도에서 끓인 물질을 저압하에서 증류하여 거칠은 생성물을 얻고, 필요하면 저압하에서 증류하는 등의 방법으로 정제한다. 또한, 아실화용매와 낮은 온도에서 끓인물질을 저압하에서 증류시켜 농축하고, 여기에 물을 가해서 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르를 침전으로 분리한 후 여과하여 건조시킨다. 이렇게 얻은 2-아미노-4-아실아미노페닐에테르는 아조분산된 염료를 생산하는데 적당한 출발물질이다.

본 발명은 더욱 자세한 참조를 다음실시예에서 보여준다. 하지만 본 발명을 제한하는 것은 아니며 사용되는 모든 단위와 퍼센트는 다른 지적이 없는한 중량비이다.

[실시예 1]

2,4-디니트로아니솔(70부), 물을 함유한 팔라디움촉매(3.6부, 탄소에 팔라디움을 0.5%함유한 것, 건조한 촉매 1.4부에 해당)와 N,N-디메틸포름아마이드(180부)를 500ml용 멸균기에 가하고, 수소압력 10-30㎏/㎠하에서 80°-85℃로 수소화한다. 3시간이 지나면 더 이상의 수소흡수가 나타나지 않는다. 생성된 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하면 2,4-디아미노아니솔(48.3부, 수율 98.9%)를 함유한 환원혼합물을 얻는다. 2,4-디마니노아니솔의 함량을 고속 크로마토그라피의 표준방법으로 측정한다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 물을 함유한 촉매(0.9부, 탄소에 pd를 2%함유한 것, 건조촉매 0.4부에 해당)를 사용하여 190분간 수소화하여 2,4-디아미노아니솔을 수율 98.8%로 얻는다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 2,4-디니트로펜에톨을 출발물질로 사용하여 170분간 수소화하여 2,4-디아미노펜에톨을 수율 97.6%로 얻는다.

[실시예 4]

실시예 2와 동일한 방법으로 2,4-디니트로페닐 메톡시에틸에테르를 출발물질로 사용하여 155분간 수소화시켜 2,4-디아미노페닐 메톡시에 틸에테르를 수율 96.3%로 얻는다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로, 2,4-디니트로페닐에테르를 출발물질로 사용하여 130분간 수소화시켜 2,4-디아미노디페닐 에테르를 수율 93.3%로 얻는다.

[실시예 6]

2,4-디아미노아니솔(100부)를 질소기체하에서 N,N-디메틸포름아마이드(600부)에 용해시키고 10℃로 냉각한다. 무수초산(74부; 2,4-디아미노아니솔과의 몰비는 1.00)을 방울씩 두 시간동안에 가한다. 혼합물을 30분간 교반하고 용매와 부생한 초산을 증류하여 제거하고 농축물(129부)를 얻는다.

농축물을 180℃-195℃/1mmHg에서 증류하여 증류물(119부)를 합한다. 생성물은 2-아미노-4-아세틸아미노 아니솔을 99% 함유하고 있고, 출발물질인 2,4-디아미노아니솔부터 계산하면 90.3% 함유하고 있다.

[비교실시예 1]

N,N-디메틸포름 아마이드 대신 메탈올을 용매로 사용하여, 실시예 6과 유사한 방법으로 아세틸화와 농축을 하여 다음과 같은 조성의 농축물(130부)를 얻었다.

[비교실시예 2]

N,N-디메틸포름 아마이드 대신 아세톤을 사용하여 실시예 6과 유사한 방법으로 아세틸화와 농축을 하여 다음과 같은 조성의 농축물(135부)를 얻었다.

[비교실시예 3]

N,N-디메틸포름 아마이드 대신 물-에탄올 혼합용매(혼합비율은 중량으로 4:1)를 사용하여 실시예 6과 유사한 방법으로 아세틸화와 농축을 하여 다음과 같은 조성의 농축물(131부)를 얻었다.

[실시예 7]

2,4-디아미노디디페닐에테르(100부)를 N,N-디메틸아세트아마이드(550부)와 메탄올(50부) 혼합물에 용해시키고 질소기체하에서 5℃로 냉각한다. 무수초산(51부 : 2,4-디아미노디페닐에테르와의 몰비는 1.00)을 이 용액에 방울씩 2시간동안에 가하고 30분간 교반한다. 용매와 부생한 초산(총량 400부)를 중류하여 제거하고 농축한다. 농축물을 물(500부)와 혼합하고 10%-수산화 나트륨용액을 가해서 pH를 7로 조점한다. 혼합물을 1시간동안 교반하여 침전결정물을 만들고 이를 여과하여 분리하고 물로 세척한후 건조한다.

건조된 생성물(119부)의 조성은 아래와 같다.

[비교실시예 4]

2,4-디아미노디페닐에테르(100부)를 35% 염산(104부)과 물(196부) 혼합물에 용해하고 10℃로 냉각한다. 이 용액에 온도를 10℃ 또는 그 이하로 유지시키면서 무수초산(53부 : 2,4-디아미노디페닐에테르와의 몰비는 1.04)을 방울씩 4시간동안에 가하고 40% 수산화나트륨을 가해서 pH를 1.5-3.5로 조절한다. 반응혼합물을 1시간동안 교반하고 여기에 35% 염산을 가해서 pH를 1로 조절한다. 염화나트륨(100부)를 가하고 1시간동안 교반하여 침전결정을 만들고 이를 여과하여 분리한 후 20% 염화나트륨 용액으로 세척하고 건조한다. 다음과 같은 조성의 건조물(132부)를 얻었다.

2-아미노-4-아세틸아미노디페닐에테르 염산염 71.1%

4-아미노-2-아세틸아미노디페닐에테르 염산염 9.3%

2,4-디아미노디페닐에테르 2염산염 4.7%

2,4-비스(아세틸아미노)디페닐 에테르 11.9%

기타 물질 3.0%

목적물의 수율은 67.4%

[실시예 8]

2,4-디아미노펜에톨(100부)를 N,N-디페틸포름아마이드(550부)와 물(50부)의 혼합용매(600부)에 용해하고 10℃로 냉각한다. 무수벤조산(152부 : 2,4-디아미노펜에톨과의 몰비는 1.02)를 이 혼합물에 2시간동안에 걸쳐 가하다. 혼합물을 30분간 교반하고 저압하에서 증류하여 용매(450부)를 제거한다. 생성된 농축물을 질소기체하에서 물(600부)과 혼합하고, 여기에 10% 수산화나트륨 용액을 가해 pH를 7.0으로 조절한다. 혼합물을 1시간동안 교반하여 침전 결정물을 얻고 이를 여과하여 분리한 후 물로 세척하고 건조한다. 생성된 건조물(165부)은 다음과 같은 조성을 같는다.

목적물의 수율은 95.1%이었다.

[실시예 9]

2,4-디아미노-2',4'-디클로로디페닐에테르(100부)를 질소기체하에서 N,N-디메틸포름아마이드(600부)에 용해하고 10℃로 냉각한다. 이 용액에 무수프로피온산(49부 : 2,4-디아미노-2',4'-디클로로디페닐에테르와의 몰비는 1.01)을 2시간 동안에 걸쳐 가한다-혼합물을 30분간 교반하고 저압하에서 증류하여 용매와 부산물인 프로피온산(총량 400부)을 제거한다. 이 농축물을 물(500부)과 혼합하고 10% 수산화나트륨 용액을 가해 pH를 7로 조절한다. 혼합물을 1시간동안 더 교반하여 침전결정물로 만들고 여과하여 분리한 후 물로 세척하고 건조한다. 다음과 같은 조성의 건조 생성물(118부)를 얻는다.

2-아미노-4-프로피오닐아미노-2',4'-디클로로디페닐에테르 96.2%

2,4,-디아미노-2',4'-디클로로디페닐에테르 1.3%

2,4-비스(프로피오닐아미노)-2',4'-디클로로디페닐에테르 2.1%

기타 물질(미확인 물질) 0.4%

목적물의 수율은 95.4%이었다.

[실시예 10]

2,4-디니트로 아니솔(70부), 물을 함유한 팔라디움촉매(3.6부 : 탄소에 팔라디움을 0.5% 함유한 것, 건조촉매 1.4부에 해당)와 N,N-디메틸포름아마이드(140부)를 500ml용 고압기에 넣고 10-30㎏/㎠의 수소기압하에서 80°-85℃로 수소화시킨다-3시간 후에는 수소의 흡수가 더 이상 나타나지 않았다. 생성된 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 2,4-디아미노 아니솔(48.2부, 수율 98.8)을 함유한 환원 혼합물(214.3부)을 얻는다.

2,4-디아미노아니솔의 함량을 고속 크로마토그라피의 표준방법에 따라 측정한다.

생성된 환원혼합물을 10℃로 냉각하고, 무수초산(35.6부:2,4-디아미노아니솔과의 몰비 1.00)을 방울씩 2시간에 걸쳐가 한다. 혼합믈을 30분간 교반하여 저압으로하에서 용매와 부생된 초산을 증류, 제거하여 농축물(62.2부)을 얻는다. 그 조성비율은 아래와 같다.

농축물을 저압하에서 증류하여 증류물을 180°-190℃/1mmHg에서 합한다(57.4부). 2-아미노-4-아세틸아미노 아니솔의 함량은 98.8%로 측정됐다.

2,4-디니트로 아니솔에 대한 총 수율은 89.1%이고,

2,4-디아미노 아니솔에 대한 아실화수율은 90.2%이다.

한편, N,N-디메틸포름아마이드 대신 메탄올을 사용하여 상기한 환원과 아실화를 행하여 농축물을 얻었다(63.2부).

그의 조성은 다음과 같다.

[실시예 11]

용매로서 N,N-디메틸포름아마이드에 부가해서 물(30부)을 사용하여, 실시예 10과 유사한 방법으로 195분간 환원반응과 아실화를 수행하여 2,4-디아미노 아니솔(47.2부, 수율 96.7%)을 함유한 환원혼합물(244.4부)을 얻고 이로부터 농축물(62.4부)를 얻는다.

농축물의 조성은 다음과 같다.

농축물을 저압하에서 180°-195℃/1mmHg로 증류하여 증류물을 합한다(56.0부). 2-아미노-4-아세틸아미노 아니솔의 함량은 98.6%로 측정되ㅆ다. 2,4-디니트로 아니솔에 대한 총수율은 86.7%이고, 2,4-디아미노 아니솔에 대한 아실화수율은 89.7%이다.

[실시예 12]

실시예 11과 유사한 방법으로 2,4-디니트로펜에톨을 2,4-디니트로아니솔 대신 사용하고, 185분간 수소화시켜서 2,4-디아미노펜에틀(48.8부, 수율 97.3%)을 함유한 환원혼합물(242.8부)을 얻는다. 환원된 혼합물을 10℃로 냉각하고 무수벤조산(74.2부:2,4-디아미노펜에톨과의 몰비는 1.02)을 2시간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 30분간 교반하고 용매(220부)를 증류하여 제거하고 농축물을 얻는다. 농축물을 물(293부)와 혼합하고 10% 수산화나트륨용액을 사용하여 pH를 7로 조절한다. 생성된 혼합물을 1시간 교반하여 침전결정으로 만들고 여과하여 분리한 후 물로 세척하고 건조한다. 생성된 건조물(80.5부)의 조성은 아래와 같다.

2,4-디니트로펜에톨에 대한 총수율은 92.4%이고

2,4-디아미노펜에톨에 대한 아실화의 수율은 95.0%이다.

[실시예 14]

실시예 10과 동일한 방법으로 2,4-디아미노 아니솔(48.2부)를 함유한 환원혼합물(214,3부)을 10℃로 냉각하고, 여기에 무수초산(28.4부):2,4-디아미노 아니솔에 대한 몰비는 0.8)을 방울씩 2시간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 30분간 교반하고 용매와 부생한 초산을 증류, 제거하에 농축물(60.3부)를 얻는다. 농축물의 조성은 아래와 같다.

농축물을 저압하에서 증류하여 150°-160℃/1mmHg와 180°-195℃/1mmHg에서 각각, 2,4-디아미노 아니솔을 96%함 유하는 증류물(9.5부)와 2-아미노-4-아세틸아미노 아니솔을 99% 함유하는 증류물(48.0부)를 얻는다. 회수된 2,4-디아미노 아니솔은 아실화에 사용된 총 2,4-디아미노 아니솔의 18.9%에 대응하고, 2,4-디아미노 아니솔에 대한 아실화수율은 75.6%이다.

[실시예 15]

N,N-디메틸포름아마이드 대신에 N,N-디메틸아세트아마이드를 사용하여, 실시예 10과 유사한 방법으로 185분간 수소화시켜 2,4-디아미노 아니솔(47.9부, 수율 98.1%)을 함유한 환원혼합물(213.9부)를 얻고 이로부터, 농축물(61.4부)을 얻는다.

농축물의 조성은 아래와 같다.

생성된 농축물을 180°-195℃/lmmHg에서 저압증류하여 증류물을 합한다(56.5부). 2-아미노-4-아세틸아미노 아니솔의 함량은 98.4%이었다.

2,4-디니트로 아니솔에 대한 총수율은 87.3%이고,

2,4-디아미노 아니솔에 대한 아실화수율은 89.0%이었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 2,4-디아미노페닐에테르를 저급지방산의 N-치환된 아마이드 또는 N-치환된 아마이드를 함유한 혼합물인 아실화용매의 존재하에서 아실화제와 반응시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 2-아미노-4-아실아미노 페닐에테르의 제조방법.

   

   (여기서 R은 C₁-C₉알킬기, 할로겐-, C₁-C₃알콕시-, 페닐-또는 펜옥시-치환된 C₁-C₄알킬기 또는 할로겐원자 하나나 두 개로 치환되거나 되지 않은 페닐기, C₁-C₄알킬기, C₁-C₄알콕시기와 아실아미노기이고 X는 아실기이다)