HU216899B - Eljárás primer aminok előállítására aldehidekből - Google Patents
Eljárás primer aminok előállítására aldehidekből Download PDFInfo
- Publication number
- HU216899B HU216899B HU9401695A HU9401695A HU216899B HU 216899 B HU216899 B HU 216899B HU 9401695 A HU9401695 A HU 9401695A HU 9401695 A HU9401695 A HU 9401695A HU 216899 B HU216899 B HU 216899B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aldehyde
- ammonia
- diluent
- hydrogen
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgya primer aminők előállítása aldehidekből egy aldehidhígítószerrel való összekeverése útján, amikőr is alkőhől vagy vízhígítószer esetében a hemiacetál képződésének megakadályőzása céljábólaz összekeverési hőmérséklet legfeljebb 5 řC, és a keveréket aziminképződés megakadályőzása céljából ammónia, hidrőgén éshidrőgénezőkatalizátőr keverékével hőzzák érintkezésbe. A reakciót 60–180 řC hőmérsékleten és 20–60 bar nyőmásőn hajtják végre, 1 mőlaldehidcsőpőrthőz legalább 16 mől ammóniát használva. A találmányszerinti eljáráshőz berendezést is kifejlesztettek. ŕ
Description
Primer aminok és diaminok, mint például a hexametilén-diamin szerves vegyületek szintézisének fontos építőelemei. E vegyületek például olyan aldehidek vagy más termékek reduktív aminálása útján állíthatók elő, amelyek az olefin-kettőskötések ozonizálása útján képződnek. Noha a karbonilvegyületek reduktív aminálása régóta ismert reakció, eddig nem találtak olyan eljárást, amely elkerülhetővé tenné a szekunder és tercier aminok képződését, és amelynél a primer aminok rövid reakcióidő alatt tiszta állapotban, jó termeléssel keletkeznének.
így a J. Am. Chem. Soc., 70, 1315-1316. (1948) közleményben ammóniának ketonokkal és aldehidekkel történő reduktív alkilezését írják le ammónium-klorid jelenlétében, ammóniagázzal telített abszolút metanol, hidrogén-peroxid és platina-oxid-katalizátor jelenlétében. A kitermelés ekkor legfeljebb 10-69%.
A 2,657,240 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismeretes a ciklohexén telített alifás alkoholban történő ozonizálása és az ozonolízis termékének hidrogénezőkatalizátor jelenlétében fölös ammóniával való kezelése; ezt követően vagy ezzel egyidőben hidrogén-peroxidos kezelést végeznek, és így csekély hozammal és hosszú reakcióidő alatt hexametilén-diamin képződik.
Aminok előállításához az olefin-kettőskötések ózonnal való reagáltatását és az ozonidos lebontás termékének ammóniával és hidrogén-peroxiddal történő katalizátor jelenlétében végzett reagáltatását Pollart és Miller is leírja [J. Org. Chem., 27,2392-2394. (1962)], de a különböző olefinek átalakulási foka csak legfeljebb 12,5-71%. E módszert White és munkatársai [Tetrahedron Letters, 39, 3591-3593. (1971)] háromlépcsős eljárás segítségével tökéletesítették, amelyek a következők: (a) az olefin ozonolízise alkoholban, (b) az ozonolízis termékeinek katalitikus hidrogénezése és (c) reduktív aminálás ródiumkatalizátort és 50-60 °C hőmérsékletet vagy Raney-nikkel katalizátort és 80-100 °C hőmérsékletet alkalmazva. A kitermelés azonban ebben az esetben is legfeljebb 80%.
Diaper és Mitchell [Canad. J. Chem., 40,1189-1195. (1962)] alkenolok, alkénkarbonsav-észterek és alkénamidok ozonolízistermékeinek reduktív aminálását írják le, melynek során amino-alkoholok, amino-alkánkarbonsav-észterek, amino-alkánkarbonsavak és amino-alkánamidok képződnek. A hozamok itt is kívánnivalót hagynak maguk után, és a reakcióidők hosszúak.
A DE-PS 824492 számú szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek hosszú láncú alifás diaminok előállítására. Eszerint a megfelelő dialdehideket nagy nyomáson ammóniából, hidrogénezőkatalizátorból és hidrogénből álló reakciókeverékhez adják hozzá. A leírás szerint lehetőleg kerülik a hígítószerek alkalmazását, de a példák szerint a használt dialdehidekhez hígítószerként vizet adnak. A reakció ilyen jellegű irányításánál azonban a reakció csak lassan, melléktermékek képződése mellett megy végbe.
Houben Weyl, „Methoden dér organischen Chemie”,
XI. kötet, 604. oldal (1957) szerint propil-amin előállításához metanol, Raney-nikkel, folyékony ammónia és hidrogén 138 °C-os keverékéhez propionaldehidet adnak, a reakció-hőmérséklet 3,9· 106—1,37· 107 Pa nyomás fenntartása közben emelik, és az elhasznált hidrogént pótolják. Ilyenkor azonban viszonylag nagy mennyiségű melléktermék képződik.
A DE 2647 317 számú szabadalmi leírásban kétlépcsős eljárást írnak le telített vagy telítetlen alifás, lineáris alfa,omega-diaminok előállítására, mely szerint az aldehideket ammónia hozzáadása útján az első lépésben diiminekké, majd az utóbbiakat hidrogén és katalizátor segítségével diaminokká redukálják. Bár ennél az eljárásnál a kitermelések elérik a 90%-ot, ipari méretű eljárásnál a kétlépcsős eljárás a készülékigény miatt óriási többletráfordítást jelent. Az EP-A 0400426 számú közzétett szabadalmi bejelentésben szintén kétlépcsős eljárást írnak le alfa,omega-dialdehidek megfelelő primer alfa,omega-diaminokká való átalakítására. Az első lépésben a dialdehidet primer aminnal, például butil-aminnal reagáltatják, és a terméket egy második lépésben ammónia, hidrogén és hidrogénezőkatalizátor jelenlétében alakítják át. Eltekintve a kétlépcsős eljárásmódtól, az eljárás azzal a hátránnyal is jár, hogy először elő kell állítani a primer amint, majd később a reakciókeverékből újra el kell távolítani.
Az FR 2,656,864 számú szabadalmi leírásban kétlépcsős eljárást írnak le alifás diaminoknak a megfelelő aldehidekből történő előállítására; az első lépésben a dialdehidet alkoholokkal olyan körülmények között reagáltatják, hogy félacetál képződik, amelyen egy második lépésben amináló- és hidrogénezőreakciót hajtanak végre ammónia, hidrogén és hidrogénezőkatalizátor hozzáadása útján. A reakció szelektivitása a bejelentés szerint 98%, de oktándiolból kiindulva a diaminooktán termelése valójában csak 52%. Ezenfelül a valamivel jobb hozammal járó leírt eljárások diaminok előállítására korlátozódnak.
Váratlanul azt találtuk, hogy mind monoaldehidek, mind egynél több aldehidcsoporttal rendelkező szerves vegyületek egy lépésben és magas hozammal meglepően rövid reakcióidő alatt nagyon tiszta termékké alakíthatók át reduktív aminálással, ha egy aldehidet hígítószerrel hozunk össze. Hígítóként alkoholt vagy vizet használva a keveréket olyan alacsony hőmérsékleten állítjuk elő, hogy a keverékben nem képződik hemivagy félacetál, vagy aldehid-hidrát, és ha a keveréket közvetlenül az összekeverés után gyakorlatilag azonnal ammóniával, hidrogénezőkatalizátorral és hidrogénnel hozzuk érintkezésbe, az iminképződés megakadályozható, és az ammónia és a hidrogén közvetlenül az aldehidcsoporttal, nem pedig annak származékával kerül érintkezésbe.
Ezért a találmány tárgya eljárás primer aminok aldehidekből való előállítására hígítószer, ammónia jelenlétében, 1 mól aldehidcsoporthoz legalább 15 mól ammóniát használva, továbbá hidrogénezőkatalizátor és hidrogén jelenlétében, és a képződő aminnak a reakciókeverékből való izolálására. Az eljárás szerint az aldehidet hígítószerrel - alkohol vagy víz esetében legfeljebb 5 °C-on keveijük össze, úgyhogy nem képződik hemiacetál vagy aldehid-hidrát, és a keveréket közvetlenül ezután, gya2
HU 216 899 Β korlatilag egyidejűleg ammóniával, hidrogénnel és hidrogénezőkatalizátorral hozzuk érintkezésbe 60-180 °C hőmérsékleten és 20-60 bar nyomáson.
A találmány szerinti eljárás végrehajtásához az aldehidet hígítószerben oldjuk fel.
Aldehid alatt alifás vagy aromás monoaldehidek és egynél több aldehidcsoporttal rendelkező alifás vegyületek, különösen dialdehidek értendők. Az „alifás aldehidek” meghatározás telített vagy telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus alkánokra, alkénekre vagy alkinekre vonatkozik, amelyeket egy vagy több aldehidcsoport és kiegészítőleg a reakciókörülmények között közömbös csoportok, mint például fenil-, alkohol-, alkoxi-, amino-, karbonsav-, karbonsav-észter-, karbonsavamid-csoport szubsztituálhatnak. Magát a fenilcsoportot alkilcsoportok vagy a fent megadott funkciós csoportok helyettesíthetik. Az aromás monoaldehidek szubsztituálatlanok, vagy a reakció körülményei között közömbös csoportok, mint például alkilcsoportok és/vagy a fent említett csoportok, szubsztituált fenil-, naftilcsoportok vagy heteroaromás gyűrűk, mint pírról-, furán-, tiofén- vagy piridingyűrűk helyettesíthetik, amelyekben egy szénatomhoz kötődő hidrogénatomot aldehidcsoport szubsztituál.
Az alifás aldehidek közül előnyben részesítjük a
4- 22 szénatomos, szubsztituálatlan vagy alkohol-, alkoxi-, amino-, karbonsav-, karbonsav-észter-csoportokkal szubsztituált, előnyösen egyenes láncú alkanalokat, alkenalokat, alkándialokat vagy alkéndialokat. Előnyös aromás aldehid a szubsztituálatlan vagy alkil-, alkoxi-, alkohol-, amino-, karbonsav-, karbonsav-észter-csoportokkal szubsztituált benzaldehid. Előnyös heteroaromás aldehid a pírról- vagy piridinaldehid.
Az előnyös alkil- és alkoxicsoportok 1-6, különösen 1-3 szénatomosak. Az aminocsoportok szubsztituálatlanok, vagy alkil- vagy fenilcsoporttal szubsztituáltak.
Hígítószerekként a reakció körülményei között inért hígítószerek, különösen alifás szénhidrogének, mint hexán, pentán; aromás szénhidrogének; mint toluol, xilolok; éterek, mint izopropil-éter, metil-terc-butil-éter; piridin, víz és alkoholok, vagy ilyen hígítószerek elegyei használhatók. Előnyben részesítjük az alkoholokat, toluolt, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, piridint, vizet; különösen előnyösek az 1-8 szénatomos alifás alkoholok, például metanol, etanol, izopropanol, hexanol, oktanol; legelőnyösebbek az 1-3 szénatomos alkoholok. A hígítószert az aldehidhez képest feleslegben használjuk, az aldehidre vonatkoztatva előnyös az
5- 30-szoros felesleg. A használt aldehidnek oldódnia kell a hígítószerben.
Váratlanul azt találtuk, hogy aldehidek reduktív aminálásánál a hozam, tisztaság és reakcióidő szempontjából nagyon fontos a hígitószer használata, és hogy az ammónia és a hidrogén magával az aldehidcsoporttal, és ne az aldehidek és alkoholok érintkezésekor gyakran képződő hemiacetállal vagy az aldehid és víz érintkezésekor képződő aldehid-hidráttal, vagy hidrogén és hidrogénezőkatalizátor távollétében a képződő iminnel reagáljon.
Kitűnt, hogy a hemiacetál vagy az aldehid-hidrát képződése az aldehid és alkohol és/vagy víz 5 °C feletti összekeverésekor következik be, ugyanakkor víz esetében az aldehiddel való összekeveréskor a fagyáspont általában emelkedik. A víz fagyáspontja egy második szerves, vízzel elegyedő hígítószerrel is emelhető. Elkeverés után a keveréket lehetőleg gyorsan és gyakorlatilag egyidejűleg hozzuk érintkezésbe az ammóniával, hidrogénezőkatalizátorral és hidrogénnel, ami meggátolja az imin képződését.
Az aldehid és hígítószer elegyéhez az ammóniát, hidrogént és hidrogénezőkatalizátort szokásosan hozzáadjuk, vagy az aldehid és hígítószer elegyét adjuk hozzá az ammóniából és hidrogénből, adott esetben hígítószerből és hidrogénezőkatalizátorból álló keverékhez.
Előnyösen az ammóniát elkeverjük a hidrogénezőkatalizátorral és hidrogénnel, és adott esetben a hígítószerrel. Ebbe a 60-200 °C-ra, előnyösen 80-130 °C-ra felmelegített keverékbe visszük be az aldehid és a hígítószer elegyét. A reakciót nyomás alatt hajtjuk végre, előnyösen 40-60 bar nyomást alkalmazva. A nyomás lényegében az ammónia, a használt hígítószer és a hidrogén parciális nyomásából tevődik össze. Minthogy a reakció hőmérsékletén az ammónia parciális nyomása nagyon magas, az ammóniát előnyösen a hígítószerrel keverjük el, ami az össznyomás csökkenéséhez vezet.
Ilyen körülmények között a reakcióedényben egy folyékony és egy gáz alakú fázis alakul ki.
Az aldehidre vonatkoztatva az ammóniát nagy moláris feleslegben alkalmazzuk. 1 mól aldehidhez legalább 15, előnyösen 20-50, legelőnyösebben 20-35 mól ammóniát használunk, hidrogénezőkatalizátorként a karbonilvegyületek reduktív aminálásához szokásosan használt katalizátorokat alkalmazzuk, így nikkel-, kobalt-, platina-, palládiumkatalizátorokat, vagy olyan fémek vegyületeit, például oxidjait, amelyek egymással és/vagy más fémekkel vagy fémvegyületekkel, például vassal, rádiummal, rézzel ötvöződnek vagy egymásra rétegződnek. A katalizátor azonban szokásos hordozóra is felvihető, vagy szilárdágyas katalizátorként vagy monolit katalizátorként alkalmazható.
Általában 1 mól aldehidhez legalább 5,0 g katalizátort használunk. Minthogy a katalizátor optimális mennyisége hatékonyságától függ, előnyös lehet kisebb vagy nagyobb mennyiségeket alkalmazni. Az optimális katalizátor és annak optimális mennyisége előkísérletek útján minden aldehidre meghatározható.
Telítetlen aldehideket használva olyan katalizátort alkalmazunk, amely a többszörös szén-szén kötést nem támadja meg. Ilyen ismert katalizátor például a nikkelkatalizátor.
A hidrogént szokásos módon vezetjük be a reakciókeverékbe, előnyösen folyékony fázisú hidrogén formájában. Ehhez legalább 3 bar, előnyösen legalább 5 bar parciális hidrogénnyomást alkalmazunk és tartunk fenn. Magasabb hidrogénnyomások is előnyösek lehetnek.
A találmány szerinti redukció végrehajtásánál a reakciókeverékben jelen lévő összes aldehidcsoport aminocsoporttá alakul át. A hagyományos eljárásoknál nyert tapasztalatok alapján a találmány szerint szükséges reak3
HU 216 899 Β cióidő meglepően rövid. A reakció nem várt módon általában '/2 órán belül és sok esetben már néhány perc alatt befejeződik.
A reakció folyamatosan vagy szakaszosan hajtható végre; előnyben részesítjük a folyamatos üzemmódot.
A reakció végét, illetve folyamatos reakcióvezetésnél a tartózkodási időt szokásos módon kromatográfiával állapítjuk meg. A reakció befejeződése után az ammóniát és a hígítószert a katalizátor elválasztása után eltávolítjuk a reakciókeverékből. A maradék tartalmazza az aldehidből képződött nagy tisztaságú amint, melynek hozama általában messze meghaladja a 90%-ot. Adott esetben további tisztítóművelet alkalmazható például kromatográfia vagy desztilláció segítségével. A nem desztillálható aminok sókká, például hidrokloriddá, hidrogén-szulfáttá, acetáttá való átalakítás útján is továbbtisztíthatók.
A találmány további tárgyát az eljárás kivitelezésére szolgáló, a mellékelt ábra szerinti készülék képezi.
Az ábrán A az átalakítandó aldehid betáplálására szolgáló, hűthető berendezést, LM a hígítószer továbbítására szolgáló, hűthető berendezést, M hűthető keverőedényt, RK nyomásálló, fűthető reaktort jelent, amely az R keverőt és K katalizátort, a hidrogén, ammónia bevezetőcsövét, az LM hígítószer és az A aldehid bevezetőcsövét és a termékből, ammóniából, adott esetben hidrogénből és hígítóból összetevődő lereagált RM keverék kivezetőcsövét tartalmazza. D desztillálókészüléket jelent, amelyben az illékony ammóniát és adott esetben a hidrogént a már reagált keverékből eltávolítjuk, a hígítószert lepároljuk és a terméket izoláljuk.
A reakció végrehajtásához az A aldehidet az M keverőedényben feloldjuk az LM hígítószerben, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne haladja meg az 5 °C-t. Az RK reakcióedénybe 80-150 °C-on és 20-60 bar nyomáson bevezetjük az ammóniát, hidrogént és a nikkelkatalizátort. Ilyen körülmények között egy g gázfázis és egy folyékony l fázis képződik. Ha az ammónia nyomása túl magas, hígítószert adhatunk a keverékhez. Minthogy az ammónia a hígítószerben legalább részlegesen oldódik vagy azzal elkeveredik, az össznyomás ilyen módon csökken. A használt oldószerben feloldott aldehidet ebbe a folyékony l fázisba vezetjük be. A folyékony és gáz alakú fázis összekeverése keverőberendezésben történik keverőmű segítségével. A reakció gyakorlatilag általában azonnal végbemegy, és a reagensek a reakcióedényben csak nagyon rövid ideig tartózkodnak. Kevésbé reakcióképes aldehideknek hosszabb tartózkodási időre van szükségük. A reakcióidő, azaz az optimális tartózkodási idő, amelyet a reagensek bevitelének és a már reagált keverék eltávolításának ideje szab meg, minden aldehidnél előkísérletekben probléma nélkül meghatározható. A már reagált RM reakciókeveréket elvezetjük, miközben - például fritt használata útján - elkerüljük a K katalizátor egyidejű, nemkívánatos kiürülését. Az RM reakciókeveréket ezután a D desztillálókészülékbe vezetjük be, ahol a terméktől az ammóniát, adott esetben a hidrogént és a hígítószert elválasztjuk, és újra visszavezetjük a reakcióedénybe. A hígítószert a visszavezetés előtt adott esetben megtisztítjuk, esetleg a reakcióban képződött vizet eltávolítjuk belőlve, vagy a kivezetés után a már reagált RM reakciókeveréket a készüléktől függetlenül szokásos módon dolgozzuk fel. Kitűnt, hogy a reakcióedényben előnyös lehet az aldehidkoncentráció pulzáló, folyamatos változása. Ezért előnyös, hogy esetről esetre könnyen megállapítható időközökben az aldehid/hígítószer keverék helyett csak hígítószert vezetünk be a reakcióedénybe, és az aldehid hozzáadását rövid időre megszakítjuk.
A leírt módon magas kitermeléssel nagyon tiszta primer aminok állíthatók elő rendkívül rövid reakcióidő alatt. A találmány ezért a technika gazdagodását jelenti.
1. példa literes nagynyomású reaktorba 215,6 g ammóniát (12,65 mól), 150 ml metanolt és 5 g Ni 5256 nikkelkatalizátort (Engelhardt cég, 55-60% nikkel SiO2/Al2O3 hordozón) vezetünk be, és körülbelül 110 °C-ra melegítjük fel. A hidrogénnyomást emelve 58 bar össznyomást állítunk be. Eközben egy folyékony és gáz alakú fázis képződik.
6,77 g 1,8-oktán-dialdehidet (97,3% tisztaság) 50 ml metanolban oldunk -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten. A 0 °C-on tartott oldatot 25 percen belül, keverés közben bevezetjük a nagynyomású reaktor folyékony fázisába. A mért hidrogénfogyás az oldat bevitele után mintegy 5 perc múlva befejeződik, és a reakciókeveréket a katalizátor visszatartására szolgáló fritten át elvezetjük a reaktorból. A reakciókeverékből az ammóniát elpárologtatjuk, és a metanolt és a reakcióban képződött vizet ledesztilláljuk. A 7,4 g maradékot golyóshűtővel desztilláljuk.
6,42 g 1,6-oktán-diamint kapunk, ami a tiszta aldehidre vonatkoztatva az elméleti kitermelés 95%-ának felel meg. A tennék tisztasága 99%.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást folyamatosan hajtjuk végre. Az ammónia, a katalizátorszuszpenzió és a hidrogén bevezetése után 1440 ml/h ammóniát, 800 ml/h metanolt és 28,4 ml/h 1,8-oktán-dialdehidet viszünk be a nagynyomású reaktor folyékony fázisába, miközben hidrogén hozzáadása útján 58 bar össznyomást tartunk fenn. A kihordás 25 percenként mindig 557 ml reakcióoldat kivétele útján történik. Minden frakciót külön dolgozunk fel. Ilyen körülmények között az 1. táblázatban látható adatokhoz jutunk:
1. táblázat
| Ciklus | Lepárlási maradék grammban | Diamin grammban | Kitermelés az elméleti %-ában |
| 1 | 5,3 | 4,9 | 71,4 |
| 2 | 7,4 | 6,2 | 90,8 |
| 3 | 8,9 | 7,3 | 106,4 |
| 4 | 3,2 | 1,4 | 20,4 |
| 5 | 3,4 | 0,8 | 11,7 |
| Összesen | 28,2 | 20,6 | 60,1 |
HU 216 899 Β
3. példa
A 2. példa szerinti eljárást hajtjuk végre, de az ammónia, a katalizátor és a hidrogén bevezetése után a nagynyomású reaktor folyékony fázisába folyamatosan 2500 ml/h ammóniát, 1500 ml/h metanolt és 83,8 ml/h 1,8-oktán-dialdehidet táplálunk be. 24 perc után az 1,8oktán-dialdehid bevitelét mindig leállítjuk, és ilyenkor 12 percen át 500 ml ammóniát és 150 ml metanolt vezetünk be. Egyidejűleg folyamatosan, 36 percenként 2283,5 ml reakciókeveréket vezetünk el a reaktorból, majd külön-külön dolgozzuk fel.
A 2. táblázatban feltüntetett adatokat kapjuk:
2. táblázat
| Ciklus | Lepárlási maradék grammban | Diamin grammban | Kitermelés az elméleti %-ában |
| 1 | 34,3 | 30,3 | 93,5 |
| 2 | 35,7 | 29,4 | 90,8 |
| 3 | 33,2 | 30,4 | 93,8 |
| 4 | 35,1 | 29,7 | 91,7 |
| 5 | 32,5 | 30,0 | 92,6 |
| Összesen | 170,8 | 149,8 | 92,4 |
4. és 5. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, de a nagynyomású reaktorban 150 ml metanol helyett 150 ml toluolt, illetve 150 ml metil-terc-butil-étert alkalmazunk az 1,8oktán-dialdehid oldószereként. Az 1,8-oktán-diamin hozama az elméleti érték 90,1, illetve 87,8%-a.
6. példa
Az 1. példa eljárását hajtjuk végre, de 1,8-oktándialdehid helyett 98,3% tisztaságú, 1,12-dodekándialdehidet alkalmazunk. 9,75 g 98% tisztaságú 1,12-dodekán-diamint kapunk (az elméleti hozam
97%-a).
7. példa
A 3. példa eljárását követjük, de 5000 ml/h ammóniát, 250 g/h 1,12-dodekán-dialdehidet és 5000 ml metanolt táplálunk be, miközben egyidejűleg folyamatosan, 12 percenként 2050 ml reakciókeveréket vezetünk el. A reagensek átlagos közepes tartózkodási ideje, vagyis az az idő, amely alatt a reaktortérfogat gyakorlatilag megújul, 3,98 perc. A kapott 98% tisz20 taságú, 1,12-dodekán-diamin kitermelése meghaladja a 97%-ot.
8-22. példa
A 8-22. példák eljárását a 3. példában leírt módon hajtjuk végre, de különböző A aldehid kiindulóanyagokat, különböző c aldehidkoncentrációkat (mól per liter) és a reagenseknél különböző h tartózkodási időket (percben) alkalmazunk. A 3. táblázatban összegyűjtött eredményeket kapjuk:
3. táblázat
| Példa | A | c | V | h |
| 8. | CH3(CH2)5CHO | 0,35 | MeOH | 25 |
| 9. | CH3(CH2)6CHO | 0,40 | MeOH | 25 |
| 10. | H3COOC-(CH2)6-CHO | 0,80 | MeOH/toluol | 25 |
| 11. | H3COOC-(CH2)6-CHO | 0,80 | piridin | 25 |
| 12. | OH-CH2(CH2)6-CHO | 0,60 | MeOH | 25 |
| 13. | (H3CO)2-CH-(CH2)6-CHO | 0,50 | MeOH | 25 |
| 14. | CH3(CH2)7-CHO | 0,60 | MeOH | 11 |
| 15. | NaOOC-(CH2)7-CHO | 0,80 | MeOH | 25 |
| 16. | NaOOC-(CH2)i0-CHO | 0,10 | H2O/piridin | 4 |
| 17. | Benz aldehid | 0,35 | MeOH | 40 |
| 18. | Vanillin | 0,15 | MeOH | 60 |
| 19. | Piperonal | 0,30 | MeOH | 60 |
| 20. | Veratrumaldehid | 0,15 | MeOH | 40 |
| 21. | Piridin-2-al | 0,50 | MeOH | 11 |
| 22. | Piridin-4-al | 0,25 | MeOH | 60 |
Feldolgozás után az aldehideknek és dialdehideknek megfelelő aminokhoz és diaminokhoz jutunk, melyeknek tisztasága gyakorlatilag egyenértékű a kiindulóanyagként használt aldehid tisztaságával (100% tisztaságú aldehidből gyakorlatilag 100% tisztaságú amin képződik), és a kitermelések mindig meghaladják a 90%-ot.
Az aminok és diaminok tisztaságát gázkromatográfiával határozzuk meg kémiailag tiszta anyagokkal történő összehasonlítás útján.
Claims (10)
- SZABADALMMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás primer aminok aldehidekből történő előállítására hígítószer, ammónia jelenlétében, 1 mól aldehidcsoporthoz legalább 15 mól ammóniát használva, továbbá hidrogénezőkatalizátor és hidrogén jelenlétében, és a képződött aminnak a reakciókeverékből való izolálására, azzal jellemezve, hogy az aldehidet a hígítószerrel - alkohol vagy víz esetében legfeljebb 5 °C-on - keveijük össze úgy, hogy nem képződik hemiacetál vagy aldehidhidrát, és a keveréket közvetlenül az összekeverés után, gyakorlatilag azzal egyidejűleg ammóniával, hidrogénnel és hidrogénezőkatalizátorral hozzuk érintkezésbe 60-180 °C hőmérsékleten és 20-60 bar nyomáson.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként 1-8 szénatomos alkoholt használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldehidet és alkoholt, vagy az aldehidet és vizet -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten keverjük össze.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aldehidként 4-22 szénatomos alkanalt, alkenalt, alkándialt vagy alkéndialt, vagy szubsztituálatlan vagy hidroxil-, vagy 1 -6 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített benzaldehidet, pirrolvagy piridinaldehidet alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 80-130 °C reakció-hőmérsékletet tartunk fenn.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogénezőkatalizátorként nikkelkatalizátort használunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 40-60 bar nyomáson hajtjuk végre.
- 8. Berendezés primer aminok aldehidekből történő folyamatos előállításához, azzal jellemezve, hogy hűthető keverőtartálya (M), amely bevezetőkészüléket tartalmaz egy aldehid (A) és valamely hígítószer (LM) számára, és elvezetőkészüléke van a hígítószer számára vagy az aldehidből és hígítószerből álló keverék számára, nyomásbiztos és fűthető reaktorral (RK), összekeverő készülékkel (R), valamint ammónia (NH3) és hidrogén számára betáplálóvezetékkel rendelkezik, egy vezetékkel van összekötve, mimellett a reaktornak kihordókészüléke van az elreagált reakciókeverék (RM) számára, amely meggátolja a katalizátor (K) kiürülését, mimellett a reaktor (RK) adott esetben desztillálókészülékkel (D) van vezeték útján összekötve, amelyben a reaktorban képződött amin az ammóniától, adott esetben hidrogéntől és hígítószertől (LM) elválasztható, és a desztillálókészülék (D) a leválasztott ammónia és hidrogén szállítására szolgáló vezeték segítségével a reaktorral (RK), valamint a leválasztott, adott esetben megtisztított hígítószer szállítására alkalmas vezetéken át a keverőtartállyai (M) van összekötve.
- 9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 8. igénypont szerinti berendezést alkalmazunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban (RK) az aldehid koncentrációját az aldehidszállítás rövid leállítása, tiszta hígítószer és adott esetben ammónia betáplálása útján folyamatosan változtatjuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT110093A AT399149B (de) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Verfahren zur herstellung primärer amine aus aldehyden |
| DE4322065A DE4322065A1 (de) | 1993-06-07 | 1993-07-02 | Verfahren zur Herstellung primärer Amine aus Aldehyden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9401695D0 HU9401695D0 (en) | 1994-09-28 |
| HUT67767A HUT67767A (en) | 1995-04-28 |
| HU216899B true HU216899B (hu) | 1999-10-28 |
Family
ID=25594891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9401695A HU216899B (hu) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | Eljárás primer aminok előállítására aldehidekből |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0628535A1 (hu) |
| JP (1) | JP3816546B2 (hu) |
| AT (1) | AT399149B (hu) |
| CZ (1) | CZ289859B6 (hu) |
| DE (1) | DE4322065A1 (hu) |
| HU (1) | HU216899B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| SG70081A1 (en) * | 1997-05-14 | 2000-01-25 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
| JP4809985B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2011-11-09 | 広栄化学工業株式会社 | ３−アリールプロピルアミンの製造法 |
| KR101199716B1 (ko) | 2006-12-15 | 2012-11-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 |
| MY177321A (en) | 2008-03-11 | 2020-09-11 | Genomatica Inc | Adipate (ester or thioester) synthesis |
| TWI787575B (zh) | 2008-03-11 | 2022-12-21 | 美商吉諾瑪蒂卡股份有限公司 | 由α-酮庚二酸製備６-胺己酸之技術 |
| DE102008044655A1 (de) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur reduktiven Aminierung von Di- und Mehrfachaldehyden |
| AU2010221862A1 (en) | 2009-03-11 | 2011-10-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparation of alpha-ketopimelic acid |
| BR112012001617B1 (pt) | 2009-07-24 | 2019-06-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparação de 1,4-diaminobutano |
| DE102010045142B4 (de) | 2010-09-11 | 2013-02-21 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden |
| US8927772B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-01-06 | Kao Corporation | Tertiary amine preparation process |
| US20140113338A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-04-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparation of 5-formyl valeric acid from alpha-ketopimelic acid |
| EP3166921B1 (en) | 2014-07-10 | 2020-02-19 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| CN109569613A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-05 | 中南民族大学 | 一种催化还原腈类化合物或醛类化合物的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB663294A (en) * | 1948-04-05 | 1951-12-19 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of diamines |
| DE824492C (de) * | 1948-04-05 | 1951-12-13 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette |
| DE936211C (de) * | 1952-01-01 | 1955-12-07 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen |
| US2947784A (en) * | 1957-07-31 | 1960-08-02 | Eastman Kodak Co | Preparation of n, n-dibutyl aniline |
| FR1273365A (fr) * | 1959-11-16 | 1961-10-13 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de pyridylméthylamines |
| DE2314697C3 (de) * | 1973-03-24 | 1975-11-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -Amino^-hydroxy-SJ-dimethyloctane und Verfahren zu deren Herstellung |
| IT1033134B (it) * | 1975-02-25 | 1979-07-10 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| IT1048464B (it) * | 1975-10-20 | 1980-11-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione di alfa omega diammine |
| AU513177B2 (en) * | 1976-11-04 | 1980-11-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparing amines |
| BE871092A (nl) * | 1977-10-17 | 1979-04-09 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een amine |
| IT1113111B (it) * | 1978-02-28 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento perfezionato per la preparazione di alfa,gamma diammine |
| IT1112949B (it) * | 1979-03-21 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| DE2931224A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von d,1-phenylalanin |
| NL8403423A (nl) * | 1983-11-16 | 1985-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine. |
| DE3602374A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeure |
| DE3602378A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern |
-
1993
- 1993-06-07 AT AT110093A patent/AT399149B/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 DE DE4322065A patent/DE4322065A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94107822A patent/EP0628535A1/de not_active Withdrawn
- 1994-06-06 CZ CZ19941378A patent/CZ289859B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-06-06 JP JP12401494A patent/JP3816546B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 HU HU9401695A patent/HU216899B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3816546B2 (ja) | 2006-08-30 |
| EP0628535A1 (de) | 1994-12-14 |
| ATA110093A (de) | 1994-08-15 |
| AT399149B (de) | 1995-03-27 |
| CZ289859B6 (cs) | 2002-04-17 |
| JPH0769999A (ja) | 1995-03-14 |
| HU9401695D0 (en) | 1994-09-28 |
| DE4322065A1 (de) | 1995-01-12 |
| HUT67767A (en) | 1995-04-28 |
| CZ137894A3 (en) | 1995-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216899B (hu) | Eljárás primer aminok előállítására aldehidekből | |
| JPH031305B2 (hu) | ||
| EP3877358B1 (en) | Process for producing substituted amino alcohols | |
| JPH0347156A (ja) | カルボニルニトリル及び類似化合物の還元的アミノ化 | |
| KR920001988B1 (ko) | 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법 | |
| KR100387410B1 (ko) | 아미노니트릴 및 디아민의 제조방법 | |
| US5475141A (en) | Process for preparing primary amines from aldehydes | |
| US6696609B2 (en) | Process for producing diamines | |
| EP1123270B1 (en) | Preparation of amines | |
| US6982352B2 (en) | Process for preparing N-methyldialkylamines from secondary dialkylamines and formaldehyde | |
| US4215019A (en) | Ruthenium-cobalt-gold catalyst for hydrogenation of unsaturated dinitriles | |
| JP2672473B2 (ja) | α−位においてアルキル残基により置換されたアルデヒドの製法 | |
| US6500989B1 (en) | Preparation of carvone | |
| KR100368443B1 (ko) | N-치환된글리신산또는글리신에스테르의제조방법및인디고합성방법 | |
| JP2002521356A (ja) | ６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造のための改良方法 | |
| EP1117632B1 (en) | Process for the production of cyclopropanemethylamine | |
| US4243610A (en) | Cobalt-gold promoter for ruthenium hydrogenation catalyst as in hydrogenation of unsaturated dinitriles | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| US6995270B2 (en) | Hydrogenation process | |
| JPS5915898B2 (ja) | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 | |
| JP4024919B2 (ja) | １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| EP1893556B1 (en) | Process for preparing tetrafluorobenzene carbaldehyde alkyl acetal | |
| JP3855513B2 (ja) | ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 | |
| HU191630B (en) | Process for production of primary, secundary and tertiery amins containing c under 2 - c under 8 alkyls | |
| JPH04264056A (ja) | Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: DR. CARLO KOS, AT |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |