JP3855513B2 - ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 - Google Patents
３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤あるいは農業用殺菌剤の合成中間体として有用な３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，４−低級アルキレンジオキシアニリンと脂肪族アルデヒドとの混合物を接触還元して３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンを製造することは特公昭４６−３４７０６号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では二量体等の高沸物が多く生成し、そのまま医農薬の合成中間体として使用すると最終製品中に不純物として混入するという問題があった。そのため蒸留等による精製を必要とし、手間を要するとともに、精製ロスによる収率低下をきたしていた。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族アルデヒドを滴下しながら接触還元することにより高沸物の副生が抑制でき、そのまま医農薬の合成中間体として使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式 化３、
【化３】
（式中、Ｒは低級アルキレン基を表す。）で示される３，４−低級アルキレンジオキシアニリンと脂肪族アルデヒドとの混合物を接触還元して一般式 化４、
【化４】
（式中、Ｒは低級アルキレン基、Ｒ’は低級アルキル基を表す。）で示される３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンを製造する方法において、脂肪族アルデヒドを滴下しながら反応を行うことを特徴とする３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンの製造方法であり、この方法により、二量体等の高沸物の生成を抑制することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる３，４−低級アルキレンジオキシアニリンとしては、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等をあげることができる。
これらは公知の製造方法によって得られるものはいずれも採用しうる。例えば、対応するニトロ化合物すなわち３，４−低級アルキレンジオキシニトロベンゼンを接触還元して得られたアニリン誘導体を用いることができる。
【０００６】
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等をあげることができる。
【０００７】
またこの際にトリエチルアミンを共存させると副反応が防止され、収率が向上する。トリエチルアミンの添加量としては、原料アニリン誘導体に対し５モル％以上あればよい。
【０００８】
用いる還元触媒としてはパラジウム／炭素、白金／炭素等が好適である。触媒の使用量は、原料アニリン誘導体に対して、０．５重量％以上あればよいが、好ましくは１〜１０重量％使用するのが良い。
【０００９】
反応溶媒としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができる。
【００１０】
反応は脂肪族アルデヒドを滴下しながら行うが、その際の水素圧は、５ｋｇ／ｃｍ2 より低いと副反応が多いため、５ｋｇ／ｃｍ2 以上で反応するのが好ましい。
また反応温度は３０〜１００℃が好ましい。３０℃より低いと反応速度が遅く、収率が低い。１００℃より高いと副反応が多くなる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法により、副反応が抑制でき、不純物の少ない３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンを製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積１リットルのＳＵＳ製のオートクレーブに３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン５０ｇ、トルエン３６７ｇ、トリエチルアミン３．０６ｇ、５％Ｐｄ／炭素０．７５ｇを仕込む。
窒素置換、水素置換後、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 、４０℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ2 に上昇させる。水素圧１５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう水素を供給しながら、４０℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液（濃度：３３．４重量％）４２．９ｇを２時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。
ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率９２％で生成していた。二量体副生量は０．１％であった。
【００１３】
実施例２
還元アルキル化反応における水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率９１％で生成していた。二量体副生量は０．２％であった。
【００１４】
実施例３
還元アルキル化反応における反応温度を８０℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８８％で生成していた。二量体副生量は０．２％であった。
【００１５】
実施例４
内容積１リットルのＳＵＳ製のオートクレーブに３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン５０ｇ、メタノール３６７ｇ、トリエチルアミン３．０６ｇ、５％Ｐｔ／炭素０．６ｇを仕込む。
窒素置換、水素置換後、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ２、４０℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に上昇させる。水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう水素を供給しながら、４０℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液（濃度：３３．４重量％）４２．９ｇを２時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。
反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８６％で生成していた。二量体副生量は０．３％であった。
【００１６】
比較例１
還元アルキル化反応でアセトアルデヒドを滴下せず、還元アルキル化反応の最初に全量添加してから反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８４％で生成していたが、二量体副生量は１．２％であった。
【００１７】
比較例２
トリエチルアミンを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８９％で生成していたが、二量体副生量は１．７％であった。
【００１８】
比較例３
還元アルキル化反応における反応温度を２５℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率７５％で生成していた。二量体副生量は３．１％であった。
【００１９】
比較例４
還元アルキル化での水素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８６％で生成していた。二量体副生量は０．８％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤あるいは農業用殺菌剤の合成中間体として有用な３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，４−低級アルキレンジオキシアニリンと脂肪族アルデヒドとの混合物を接触還元して３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンを製造することは特公昭４６−３４７０６号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では二量体等の高沸物が多く生成し、そのまま医農薬の合成中間体として使用すると最終製品中に不純物として混入するという問題があった。そのため蒸留等による精製を必要とし、手間を要するとともに、精製ロスによる収率低下をきたしていた。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族アルデヒドを滴下しながら接触還元することにより高沸物の副生が抑制でき、そのまま医農薬の合成中間体として使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式 化３、
【化３】
【化４】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる３，４−低級アルキレンジオキシアニリンとしては、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等をあげることができる。
これらは公知の製造方法によって得られるものはいずれも採用しうる。例えば、対応するニトロ化合物すなわち３，４−低級アルキレンジオキシニトロベンゼンを接触還元して得られたアニリン誘導体を用いることができる。
【０００６】
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等をあげることができる。
【０００７】
またこの際にトリエチルアミンを共存させると副反応が防止され、収率が向上する。トリエチルアミンの添加量としては、原料アニリン誘導体に対し５モル％以上あればよい。
【０００８】
用いる還元触媒としてはパラジウム／炭素、白金／炭素等が好適である。触媒の使用量は、原料アニリン誘導体に対して、０．５重量％以上あればよいが、好ましくは１〜１０重量％使用するのが良い。
【０００９】
反応溶媒としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができる。
【００１０】
反応は脂肪族アルデヒドを滴下しながら行うが、その際の水素圧は、５ｋｇ／ｃｍ2 より低いと副反応が多いため、５ｋｇ／ｃｍ2 以上で反応するのが好ましい。
また反応温度は３０〜１００℃が好ましい。３０℃より低いと反応速度が遅く、収率が低い。１００℃より高いと副反応が多くなる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法により、副反応が抑制でき、不純物の少ない３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンを製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積１リットルのＳＵＳ製のオートクレーブに３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン５０ｇ、トルエン３６７ｇ、トリエチルアミン３．０６ｇ、５％Ｐｄ／炭素０．７５ｇを仕込む。
窒素置換、水素置換後、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 、４０℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を１５ｋｇ／ｃｍ2 に上昇させる。水素圧１５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう水素を供給しながら、４０℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液（濃度：３３．４重量％）４２．９ｇを２時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。
ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率９２％で生成していた。二量体副生量は０．１％であった。
【００１３】
実施例２
還元アルキル化反応における水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率９１％で生成していた。二量体副生量は０．２％であった。
【００１４】
実施例３
還元アルキル化反応における反応温度を８０℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８８％で生成していた。二量体副生量は０．２％であった。
【００１５】
実施例４
内容積１リットルのＳＵＳ製のオートクレーブに３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン５０ｇ、メタノール３６７ｇ、トリエチルアミン３．０６ｇ、５％Ｐｔ／炭素０．６ｇを仕込む。
窒素置換、水素置換後、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ２、４０℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に上昇させる。水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう水素を供給しながら、４０℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液（濃度：３３．４重量％）４２．９ｇを２時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。
反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８６％で生成していた。二量体副生量は０．３％であった。
【００１６】
比較例１
還元アルキル化反応でアセトアルデヒドを滴下せず、還元アルキル化反応の最初に全量添加してから反応させた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８４％で生成していたが、二量体副生量は１．２％であった。
【００１７】
比較例２
トリエチルアミンを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８９％で生成していたが、二量体副生量は１．７％であった。
【００１８】
比較例３
還元アルキル化反応における反応温度を２５℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率７５％で生成していた。二量体副生量は３．１％であった。
【００１９】
比較例４
還元アルキル化での水素圧を２ｋｇ／ｃｍ2 に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリンが収率８６％で生成していた。二量体副生量は０．８％であった。
Claims (2)
- 一般式 化１、
- ３，４−低級アルキレンジオキシニトロベンゼンを接触還元して得られる３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリン含有反応液を用いて接触還元する請求項１記載の３，４−低級アルキレンジオキシ−Ｎ−アルキルアニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00643999A JP3855513B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00643999A JP3855513B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204092A JP2000204092A (ja) | 2000-07-25 |
| JP3855513B2 true JP3855513B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=11638443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00643999A Expired - Fee Related JP3855513B2 (ja) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3855513B2 (ja) |
-
1999
- 1999-01-13 JP JP00643999A patent/JP3855513B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000204092A (ja) | 2000-07-25 |
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