JP2984047B2 - １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 - Google Patents
１―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法Info
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- JP2984047B2 JP2984047B2 JP2270444A JP27044490A JP2984047B2 JP 2984047 B2 JP2984047 B2 JP 2984047B2 JP 2270444 A JP2270444 A JP 2270444A JP 27044490 A JP27044490 A JP 27044490A JP 2984047 B2 JP2984047 B2 JP 2984047B2
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- alkoxybenzenes
- amino
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- nitrobenzenes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染料、医薬、農薬等の中間体として有用な
１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類の製造方法に関
する。さらに詳しくは、イリジウム触媒の存在下、低級
アルコールと硫酸の混合溶媒中で水素により接触還元し
て、対応する１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
製造する方法に関する。
１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類の製造方法に関
する。さらに詳しくは、イリジウム触媒の存在下、低級
アルコールと硫酸の混合溶媒中で水素により接触還元し
て、対応する１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
製造する方法に関する。
（従来の技術） １−アミノ−４−アルコキシベンゼン類は、染料、医
薬、農薬等の重要な中間体であり、従来、ニトロベンゼ
ン類から多くの工程を経て製造されている。しかしなが
ら、従来法においては全収率が低く経済的にも満足すべ
きものではなかった。
薬、農薬等の重要な中間体であり、従来、ニトロベンゼ
ン類から多くの工程を経て製造されている。しかしなが
ら、従来法においては全収率が低く経済的にも満足すべ
きものではなかった。
近年、Bamberger反応を応用し、ニトロベンゼン類を
アルコールと硫酸の混合溶媒中、白金またはパラジウム
触媒存在下に接触還元することにより、１−アミノ−４
−アルコキシベンゼン類を１段階で製造する方法が報告
されている（例えば、日本化学会誌.,1980（２）245
頁．特開昭60−115556および特開昭61−109759）。ま
た、これらとは別にオルト置換ベンゼン類の電解還元に
よる合成も試みられている（例えば、特開昭55−15459
0）。
アルコールと硫酸の混合溶媒中、白金またはパラジウム
触媒存在下に接触還元することにより、１−アミノ−４
−アルコキシベンゼン類を１段階で製造する方法が報告
されている（例えば、日本化学会誌.,1980（２）245
頁．特開昭60−115556および特開昭61−109759）。ま
た、これらとは別にオルト置換ベンゼン類の電解還元に
よる合成も試みられている（例えば、特開昭55−15459
0）。
（発明が解決しようとする課題） このようにBamberger反応を応用し、白金またはパラ
ジウム触媒存在下、接触還元することによりニトロベン
ゼン類より一段階で対応する１−アミノ−４−アルコキ
シベンゼン類を得る方法は公知であるが、これらの方法
は、いずれもジメチルスルホキシド、水及び／または低
級脂肪族カルボン酸等の添加を必要とするのみならず、
Bamberger転位が進行せずにニトロ基のみが還元された
アミノベンゼン類の副生が多く、まだ満足できる還元反
応選択性は得られていない。
ジウム触媒存在下、接触還元することによりニトロベン
ゼン類より一段階で対応する１−アミノ−４−アルコキ
シベンゼン類を得る方法は公知であるが、これらの方法
は、いずれもジメチルスルホキシド、水及び／または低
級脂肪族カルボン酸等の添加を必要とするのみならず、
Bamberger転位が進行せずにニトロ基のみが還元された
アミノベンゼン類の副生が多く、まだ満足できる還元反
応選択性は得られていない。
また、オルト置換ニトロベンゼン類の電解還元による
方法は、製造装置、廃液処理方法（施設）、経済性等多
くの問題を有する。
方法は、製造装置、廃液処理方法（施設）、経済性等多
くの問題を有する。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために高収率、高
選択性の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類の製造
方法について、特にBamberger反応を応用する一段階合
成法における水素化触媒について鋭意検討した結果、従
来公知の白金またはパラジウム触媒に比べ、一般に接触
還元反応において触媒能が低く適用範囲が狭いとされて
いるイリジウム触媒が、本反応において特異な挙動を示
すことを見出した。
選択性の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類の製造
方法について、特にBamberger反応を応用する一段階合
成法における水素化触媒について鋭意検討した結果、従
来公知の白金またはパラジウム触媒に比べ、一般に接触
還元反応において触媒能が低く適用範囲が狭いとされて
いるイリジウム触媒が、本反応において特異な挙動を示
すことを見出した。
即ち本発明はニトロベンゼン類をイリジウム触媒の存
在下、ジメチルスルホキシド、水、低級脂肪族カルボン
酸などの添加物をなんら加えることなく、所定量のアル
コールおよび硫酸の混合溶媒中、きわめて温和な温度、
圧力条件下で、水素を通入して接触還元することにより
高転化率、高選択性で高純度の対応する１−アミノ−４
−アルコキシベンゼン類が得られる方法を完成した。
在下、ジメチルスルホキシド、水、低級脂肪族カルボン
酸などの添加物をなんら加えることなく、所定量のアル
コールおよび硫酸の混合溶媒中、きわめて温和な温度、
圧力条件下で、水素を通入して接触還元することにより
高転化率、高選択性で高純度の対応する１−アミノ−４
−アルコキシベンゼン類が得られる方法を完成した。
本発明において使用されるニトロベンゼン類として
は、ニトロベンゼン、オルト及び／またはメタ位にハロ
ゲン、C1〜C6の低級アルキル基、C1〜C6の低級アルコキ
シ基、SO2R1（R1はC1〜C6の低級アルキル基をあらわ
す）、CO2R2（R2はC1〜C6の低級アルキル基をあらわ
す）、COR3（R3はC1〜C6の低級アルキル基をあらわす）
などの通常の接触還元反応において不活性な置換基を有
するニトロベンゼン類を挙げることができる。
は、ニトロベンゼン、オルト及び／またはメタ位にハロ
ゲン、C1〜C6の低級アルキル基、C1〜C6の低級アルコキ
シ基、SO2R1（R1はC1〜C6の低級アルキル基をあらわ
す）、CO2R2（R2はC1〜C6の低級アルキル基をあらわ
す）、COR3（R3はC1〜C6の低級アルキル基をあらわす）
などの通常の接触還元反応において不活性な置換基を有
するニトロベンゼン類を挙げることができる。
本発明において使用される触媒は、イリジウムの（不
活性固体）担持触媒及びこれと他の貴金属の担持触媒の
混合物である。イリジウムの担持量は担体に対して0.1
％〜20％程度であり、１〜５％のイリジウムカーボンが
好ましい。また、反応させるニトロベンゼン類１モルに
対するイリジウム触媒の使用量は0.1〜500mg、好ましく
は10〜100mgである。
活性固体）担持触媒及びこれと他の貴金属の担持触媒の
混合物である。イリジウムの担持量は担体に対して0.1
％〜20％程度であり、１〜５％のイリジウムカーボンが
好ましい。また、反応させるニトロベンゼン類１モルに
対するイリジウム触媒の使用量は0.1〜500mg、好ましく
は10〜100mgである。
用いられるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコ
ールであり、メタノール、エタノール、ノルマルプロパ
ノールおよびイソプロパノール等を例示できる。用いら
れるアルコールは、原料のニトロベンゼン類に対して５
〜200倍モル，より好ましくは20〜100倍モルである。用
いられる硫酸は、原料のニトロベンゼン類に対して0.1
〜20倍モル、より好ましくは１〜５倍モルである。反応
に使用される混合溶媒は、アルコールに対して硫酸濃度
が１〜50重量％のものである。
ールであり、メタノール、エタノール、ノルマルプロパ
ノールおよびイソプロパノール等を例示できる。用いら
れるアルコールは、原料のニトロベンゼン類に対して５
〜200倍モル，より好ましくは20〜100倍モルである。用
いられる硫酸は、原料のニトロベンゼン類に対して0.1
〜20倍モル、より好ましくは１〜５倍モルである。反応
に使用される混合溶媒は、アルコールに対して硫酸濃度
が１〜50重量％のものである。
反応は常圧から10気圧の範囲において、０℃から還流
温度内で、好ましくは常圧、30〜60℃において円滑に進
行する。
温度内で、好ましくは常圧、30〜60℃において円滑に進
行する。
反応後、触媒を濾別し、アルコールを減圧留去したの
ち、常法により中和し、ベンゼン、トルエンなどの適当
な有機溶媒で抽出して、有機層を減圧蒸留することによ
り目的とする１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
単離することができる。
ち、常法により中和し、ベンゼン、トルエンなどの適当
な有機溶媒で抽出して、有機層を減圧蒸留することによ
り目的とする１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
単離することができる。
以上のように、本発明の方法はニトロベンゼン類より
イリジウム触媒の存在下、何らの添加物を加えることな
く、きわめて温和な条件で、高転化率、高選択率で高純
度の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を得る工業
的に有利なものである。
イリジウム触媒の存在下、何らの添加物を加えることな
く、きわめて温和な条件で、高転化率、高選択率で高純
度の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を得る工業
的に有利なものである。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
（実施例） 実施例１ 容量１の４口フラスコに攪拌機、温度計、水素吹き
込み管及び冷却器をつけた反応器に、ｏ−ニトロトルエ
ン34.3g（0.25モル）、メチルアルコール480ml（11.88
モル）、95％硫酸62.0g（0.60モル）及び５％イリジウ
ムカーボン触媒0.25gを入れた。攪拌下、反応溶液中に
水素ガスを60ml/minの速度で連続的に吹き込んで反応を
行い、その間温度は50℃に保った。ガスクロマトグラフ
ィー分析によって原料のｏ−ニトロトルエンが消失した
ことが確認されたところで反応を終了した。この間４時
間を要した。反応終了後、触媒を瀘別したのちメタノー
ルを減圧留去した。濃縮液を常法により中和し、トルエ
ンで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが8
5.4％、ｏ−トルイジンが13.1％であった。
込み管及び冷却器をつけた反応器に、ｏ−ニトロトルエ
ン34.3g（0.25モル）、メチルアルコール480ml（11.88
モル）、95％硫酸62.0g（0.60モル）及び５％イリジウ
ムカーボン触媒0.25gを入れた。攪拌下、反応溶液中に
水素ガスを60ml/minの速度で連続的に吹き込んで反応を
行い、その間温度は50℃に保った。ガスクロマトグラフ
ィー分析によって原料のｏ−ニトロトルエンが消失した
ことが確認されたところで反応を終了した。この間４時
間を要した。反応終了後、触媒を瀘別したのちメタノー
ルを減圧留去した。濃縮液を常法により中和し、トルエ
ンで抽出した後、抽出液をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが8
5.4％、ｏ−トルイジンが13.1％であった。
実施例２ ５％イリジウムカーボン触媒0.25gのかわりに３％イ
リジウムカーボン触媒0.25gを用いた以外は実施例１と
全く同様の操作を行ってガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが86.9
％でｏ−トルイジンが11.6％であった。
リジウムカーボン触媒0.25gを用いた以外は実施例１と
全く同様の操作を行ってガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが86.9
％でｏ−トルイジンが11.6％であった。
比較例 ５％イリジウムカーボン触媒0.25gの替わりに、３％
プラチナカーボン触媒0.25gを用いた以外は実施例１と
全く同様の操作を行ってガスクロマトグラフィーの分析
の結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが76.0％で
ｏ−トルイジンは21.5％であった。
プラチナカーボン触媒0.25gを用いた以外は実施例１と
全く同様の操作を行ってガスクロマトグラフィーの分析
の結果、２−メチル−４−メトキシアニリンが76.0％で
ｏ−トルイジンは21.5％であった。
（発明の効果） 本発明は、ニトロベンゼン類からイリジウム触媒を用
いる触媒還元によって従来法に比べ、高転化率、高選択
性で高純度の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
得るものであり、経済性にもすぐれ、その産業的意義
は，きわめて大きいものである。
いる触媒還元によって従来法に比べ、高転化率、高選択
性で高純度の１−アミノ−４−アルコキシベンゼン類を
得るものであり、経済性にもすぐれ、その産業的意義
は，きわめて大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−115556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−2247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−289547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84537（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−121952（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−238560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 213/00 C07C 217/00
Claims (1)
- 【請求項１】イリジウム触媒存在下に、アルコール及び
硫酸の混合溶媒中で、ニトロベンゼン又はパラ位に置換
基を有せず且つオルト位及び／又はメタ位に接触還元反
応において不活性な置換基を有するニトロベンゼン類を
接触還元することを特徴とする１−アミノ−４−アルコ
キシベンゼン類の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2270444A JP2984047B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2270444A JP2984047B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149160A JPH04149160A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2984047B2 true JP2984047B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=17486374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2270444A Expired - Fee Related JP2984047B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2984047B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362706B1 (ko) * | 2000-04-21 | 2002-12-11 | 한국과학기술연구원 | 인듐을 이용하여 니트로기를 아민기로 환원시키는 방법 |
| KR100349035B1 (ko) * | 2000-07-01 | 2002-08-17 | 한국과학기술연구원 | 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ｃｈｏ)의 알릴화및 니트로기(-ｎｏ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법 |
| KR100530345B1 (ko) * | 2002-10-30 | 2005-11-22 | 한국과학기술연구원 | 인듐 금속 와이어를 사용하여 니트로 화합물로부터 아민 화합물을 제조하는 방법 |
| JP2008031042A (ja) * | 2004-11-17 | 2008-02-14 | Eisai Co Ltd | Ｎ−（３−クロロ−１ｈ−インドール−７−イル）−４−スルファモイルベンゼンスルホンアミドの製造方法 |
| CN103193660B (zh) * | 2013-03-30 | 2015-03-04 | 浙江工业大学 | 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 |
| CN112812027B (zh) * | 2021-01-06 | 2022-05-27 | 湘潭大学 | 一种甲氧基苯胺类化合物及其合成方法 |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP2270444A patent/JP2984047B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04149160A (ja) | 1992-05-22 |
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