JPH0443900B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は４−アルコキシアニリン類の製造方法
に関する。詳しくは貴金属触媒の存在下、下記一
般式（）で示される。 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒが
水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対しＯ
−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜２
の整数〕 ニトロベンゼン類をアルコール、硫酸、並びに
脂肪族カルボン酸またはその水溶液からなる混合
溶剤中で、接触水素添加することからなる４−ア
ルコキシアニリン類の製造方法に関する。 従来の技術 ４−アルコキシアニリン類は染料及び医薬品等
の重要な中間原料であり、工業的には従来ニトロ
ベンゼン類から多くの工程を経て製造されており
全収率及び経済性において甚だ不満足なものであ
つた。 一方、上記一般式（）のニトロベンゼン類か
ら貴金属触媒の存在下、アルコール並びに硫酸か
らなる混合溶剤中で４−アルコキシアニリン類を
一段で製造する試みも近年なされている。 例えば日本化学会誌〔1979（11）、1532頁〕によ
れば、Ｏ−ニトロアニソールより反応系に触媒毒
物質であるジメチルスルフオキシド（以下
DMSOと略称）を添加することにより最高収率
27.8％で２，４−ジメトキシアニリンを、同じく
日本化学会誌〔1980(2)、245頁〕によれば、ニト
ロベンゼンより2.2％のｐ−アニシジンが得られ、
またＯ−メチルニトロベンゼンを出発原料とする
場合は、DMSOを添加することにより最高収率
70.2％（DMSOを添加しない場合収率48.3％）
で、２−メチル−４−メトキシアニリンが得られ
ている。さらには引続き実験された日本化学会誌
〔1982(7)、1237頁〕によれば、対応するニトロ化
合物より、２，３−（ジメチル−ｐ−アニシジン、
２，６−ジメチル−ｐ−アニシジン、１−アミノ
−４−メトキシ−ナフタレン、及び１−アミノ−
２−メチル−４−メトキシ−ナフタレンを
DMSOを添加することにより、それぞれを最高
収率67.4％（DMSOを添加しない場合63.7％）、
72.1％（同じく45.2％）、68％、及び55％で得て
いる。また古くはフエニルヒドロキシルアミンか
らもメタノール並びに硫酸の混合溶剤中に於いて
ｐ−アニジンが収率約40％で得られている
〔Ber、311500（1898）〕。 発明が解決しようとする問題点 このようにBamberger型転位反応を応用し、
貴金属触媒の存在下、対応するニトロ化合物より
接触水素添加により一段で４−アルコキシアニリ
ン類を製造する方法は公知であるが、一般には収
率が低く、工業手製造法とは言い難く、そのため
これらを改良した方法として、上記の如く
DMSOを添加して実用に供せる程度の収率が得
られている。 しかしながらこれらの方法で使用される
DMSOは極めて強い触媒毒物質であり、回収し
た高価な貴金属触媒を再使用することは実質上不
可能であり、DMSOの使用は工業的には著しく
経済性の低い方法となる。 問題を解決するための手段 本発明者等はDMSOを全く使用せず、且つ、
高収率でニトロベンゼン類より対応する目的物を
得る為の工業的に優位性の大きい接触水素化方法
を鋭意検討した結果、従来用いられてきた実質的
に水を含まないアルコール並びに硫酸からなる混
合溶剤中に、所定量の水を添加した混合溶剤を用
いて、所定量のアルコール及び硫酸を用いること
によりその目的が達せられることを見出し、先に
出願した。 本発明者等は、さらに検討して水の替りに脂肪
族カルボン酸またはその水溶液を添加しても同等
もしくはそれ以上の効果が得られることを見出し
本発明を完成した。 即ち、本発明はニトロベンゼン類を貴金属触媒
の存在下に、所定量のアルコール、硫酸、並びに
脂肪族カルボン酸またはその水溶液からなる混合
溶剤中で接触水素添加することにより、高収率且
つ高純度で対応する４−アルコキシアニリン類を
製造する方法を提供するものである。 本発明方法において用いられるアルコール、硫
酸、及び脂肪族カルボン酸の混合溶剤中には、水
は共存していても全く差し支えなく、脂肪族カル
ボン酸は水溶液として用いてもよい。脂肪族カル
ボン酸またはその水溶液ともに1.5〜20重量％の
範囲内で使用するが、水溶液として用いた場合
は、脂肪族カルボン酸が少なくとも1.5重量％以
上存在させるようにする。脂肪族カルボン酸の含
有量は好適には1.5〜10重量％を含んだ混合溶剤
に調整するのがよい。含有量がこの範囲外の場合
は、４−ヒドロキシ−アニリン類及び／もしくは
アニリン類の副生が増し得策ではない。アルコー
ルは原料であるニトロベンゼン類に対し10モル以
上、好ましくは20〜100モル、さらに好ましくは
30〜60モルが良い。硫酸は同じく原料ニトロベン
ゼン類に対し0.5〜20モル、好ましくは１〜10モ
ル、さらに好ましくは２〜７モルが良い。硫酸量
がこの範囲外にある時はアニリン類及び／もしく
は未知のタール成分の、増加が認められる。ま
た、これら混合溶剤の量は目的物の収率が高く、
且つ、製品の取出しが繁雑とならない様、最適な
原料ニトロベンゼン類の仕込濃度の面も考慮して
選ばれるのは当然である。 脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、バレリアン酸等低級脂肪族モノ
カルボン酸が好適に用いられる。これらカルボン
酸類のうち、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、
特に酢酸が好ましい。 反応温度は０℃から混合溶剤の沸点までの範
囲、好ましくは30〜60℃が選ばれる。 反応圧力は大気圧から２Kg／cm2ゲージ圧までの
範囲が実用的である。高い圧力は不必要であり、
かえつてアニリン類の副生を増す傾向にある。 使用できる触媒としては白金、パラジウム、及
びこれらの混合物である。これらの金属触媒は不
活性固体を担体として用いるが、炭素が担体とし
て有利である。活性炭上に担持された１〜５％の
白金及び／またはパラジウムを含む触媒を使用す
ることが好ましいが、ただしこれらの金属を0.1
〜20％含む触媒であれば使用してよい。また反応
させるべきニトロベンゼン類基準で0.01〜0.10重
量％の白金またはパラジウムに相当する触媒量の
支持触媒を使用することが好ましい。 アルコールの種類のしてはメタノール、エタノ
ール等低級アルコール類が挙げられ、好ましくは
炭素数３までのアルコールが有利であるが、メタ
ノールの場合には特に高収率で目的生成物が得ら
れるのでもつとも好ましい。 以上のように条件下で水素添加反応を行つた
後、例えば以下のようにして製品を取り出すこと
ができる。即ち、反応終了液を過し触媒を回収
する。この触媒は次回に再使用される。引き続
き、アルコールを留去し、必要ならば水を加え、
PH７〜８まで中和する。この中和液に酢エチ、ベ
ンゼン、もしくはモノクロルベンゼン等適当な有
機溶媒を加えて抽出し、油層を減圧蒸留すること
により４−アルコキシ−アニリン類を得ることが
できる。 このようにして本発明方法は高収率で、しかも
DMSOなどの接触水素化反応における触媒毒と
なるものは全く使用されないので、高価な貴金属
触媒はそのまま繰返し使用しても、収率を落すこ
となく実施でき、工業的に大きなメリツトを有す
る方法である。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、及び水素導入管を備えた５
容ガラス製反応機にＯ−ニトロトルエン137.1ｇ
（1.0モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、氷酢酸
68.6ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び３
％炭素担体白金触媒0.41ｇを仕込んだ。 反応は50℃において水素を加えながら20〜30cm
水柱に維持された微加圧の下で行われた。反応時
間は300分を要し、52.5の水素が吸収されて終
了した。その時点では反応液中にＯ−ニトロトル
エンはほとんど残存していなかつた。 引き続き、反応液を過し触媒を分離した。 液中のメタノールを留去後蒸留水500ｇを加
えて、28％アンモニア水で中和しPH7.2とした。
その中和液にトルエン200ｇを加え抽出した。分
液したトルエン層を希苛性水で洗浄後トルエン層
を濃縮し、減圧下に蒸留して、初留分として21.5
ｇのＯ−トルイジンと主留分として99.5ｇ（収率
72.0％）の２−メチル−４−メトキシ−アニリン
（沸点136〜138℃／20mmHg）を得た。主留分のガ
スクロマトグラフイーによる純度は99.2％であつ
た。
に関する。詳しくは貴金属触媒の存在下、下記一
般式（）で示される。 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒが
水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対しＯ
−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜２
の整数〕 ニトロベンゼン類をアルコール、硫酸、並びに
脂肪族カルボン酸またはその水溶液からなる混合
溶剤中で、接触水素添加することからなる４−ア
ルコキシアニリン類の製造方法に関する。 従来の技術 ４−アルコキシアニリン類は染料及び医薬品等
の重要な中間原料であり、工業的には従来ニトロ
ベンゼン類から多くの工程を経て製造されており
全収率及び経済性において甚だ不満足なものであ
つた。 一方、上記一般式（）のニトロベンゼン類か
ら貴金属触媒の存在下、アルコール並びに硫酸か
らなる混合溶剤中で４−アルコキシアニリン類を
一段で製造する試みも近年なされている。 例えば日本化学会誌〔1979（11）、1532頁〕によ
れば、Ｏ−ニトロアニソールより反応系に触媒毒
物質であるジメチルスルフオキシド（以下
DMSOと略称）を添加することにより最高収率
27.8％で２，４−ジメトキシアニリンを、同じく
日本化学会誌〔1980(2)、245頁〕によれば、ニト
ロベンゼンより2.2％のｐ−アニシジンが得られ、
またＯ−メチルニトロベンゼンを出発原料とする
場合は、DMSOを添加することにより最高収率
70.2％（DMSOを添加しない場合収率48.3％）
で、２−メチル−４−メトキシアニリンが得られ
ている。さらには引続き実験された日本化学会誌
〔1982(7)、1237頁〕によれば、対応するニトロ化
合物より、２，３−（ジメチル−ｐ−アニシジン、
２，６−ジメチル−ｐ−アニシジン、１−アミノ
−４−メトキシ−ナフタレン、及び１−アミノ−
２−メチル−４−メトキシ−ナフタレンを
DMSOを添加することにより、それぞれを最高
収率67.4％（DMSOを添加しない場合63.7％）、
72.1％（同じく45.2％）、68％、及び55％で得て
いる。また古くはフエニルヒドロキシルアミンか
らもメタノール並びに硫酸の混合溶剤中に於いて
ｐ−アニジンが収率約40％で得られている
〔Ber、311500（1898）〕。 発明が解決しようとする問題点 このようにBamberger型転位反応を応用し、
貴金属触媒の存在下、対応するニトロ化合物より
接触水素添加により一段で４−アルコキシアニリ
ン類を製造する方法は公知であるが、一般には収
率が低く、工業手製造法とは言い難く、そのため
これらを改良した方法として、上記の如く
DMSOを添加して実用に供せる程度の収率が得
られている。 しかしながらこれらの方法で使用される
DMSOは極めて強い触媒毒物質であり、回収し
た高価な貴金属触媒を再使用することは実質上不
可能であり、DMSOの使用は工業的には著しく
経済性の低い方法となる。 問題を解決するための手段 本発明者等はDMSOを全く使用せず、且つ、
高収率でニトロベンゼン類より対応する目的物を
得る為の工業的に優位性の大きい接触水素化方法
を鋭意検討した結果、従来用いられてきた実質的
に水を含まないアルコール並びに硫酸からなる混
合溶剤中に、所定量の水を添加した混合溶剤を用
いて、所定量のアルコール及び硫酸を用いること
によりその目的が達せられることを見出し、先に
出願した。 本発明者等は、さらに検討して水の替りに脂肪
族カルボン酸またはその水溶液を添加しても同等
もしくはそれ以上の効果が得られることを見出し
本発明を完成した。 即ち、本発明はニトロベンゼン類を貴金属触媒
の存在下に、所定量のアルコール、硫酸、並びに
脂肪族カルボン酸またはその水溶液からなる混合
溶剤中で接触水素添加することにより、高収率且
つ高純度で対応する４−アルコキシアニリン類を
製造する方法を提供するものである。 本発明方法において用いられるアルコール、硫
酸、及び脂肪族カルボン酸の混合溶剤中には、水
は共存していても全く差し支えなく、脂肪族カル
ボン酸は水溶液として用いてもよい。脂肪族カル
ボン酸またはその水溶液ともに1.5〜20重量％の
範囲内で使用するが、水溶液として用いた場合
は、脂肪族カルボン酸が少なくとも1.5重量％以
上存在させるようにする。脂肪族カルボン酸の含
有量は好適には1.5〜10重量％を含んだ混合溶剤
に調整するのがよい。含有量がこの範囲外の場合
は、４−ヒドロキシ−アニリン類及び／もしくは
アニリン類の副生が増し得策ではない。アルコー
ルは原料であるニトロベンゼン類に対し10モル以
上、好ましくは20〜100モル、さらに好ましくは
30〜60モルが良い。硫酸は同じく原料ニトロベン
ゼン類に対し0.5〜20モル、好ましくは１〜10モ
ル、さらに好ましくは２〜７モルが良い。硫酸量
がこの範囲外にある時はアニリン類及び／もしく
は未知のタール成分の、増加が認められる。ま
た、これら混合溶剤の量は目的物の収率が高く、
且つ、製品の取出しが繁雑とならない様、最適な
原料ニトロベンゼン類の仕込濃度の面も考慮して
選ばれるのは当然である。 脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、バレリアン酸等低級脂肪族モノ
カルボン酸が好適に用いられる。これらカルボン
酸類のうち、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、
特に酢酸が好ましい。 反応温度は０℃から混合溶剤の沸点までの範
囲、好ましくは30〜60℃が選ばれる。 反応圧力は大気圧から２Kg／cm2ゲージ圧までの
範囲が実用的である。高い圧力は不必要であり、
かえつてアニリン類の副生を増す傾向にある。 使用できる触媒としては白金、パラジウム、及
びこれらの混合物である。これらの金属触媒は不
活性固体を担体として用いるが、炭素が担体とし
て有利である。活性炭上に担持された１〜５％の
白金及び／またはパラジウムを含む触媒を使用す
ることが好ましいが、ただしこれらの金属を0.1
〜20％含む触媒であれば使用してよい。また反応
させるべきニトロベンゼン類基準で0.01〜0.10重
量％の白金またはパラジウムに相当する触媒量の
支持触媒を使用することが好ましい。 アルコールの種類のしてはメタノール、エタノ
ール等低級アルコール類が挙げられ、好ましくは
炭素数３までのアルコールが有利であるが、メタ
ノールの場合には特に高収率で目的生成物が得ら
れるのでもつとも好ましい。 以上のように条件下で水素添加反応を行つた
後、例えば以下のようにして製品を取り出すこと
ができる。即ち、反応終了液を過し触媒を回収
する。この触媒は次回に再使用される。引き続
き、アルコールを留去し、必要ならば水を加え、
PH７〜８まで中和する。この中和液に酢エチ、ベ
ンゼン、もしくはモノクロルベンゼン等適当な有
機溶媒を加えて抽出し、油層を減圧蒸留すること
により４−アルコキシ−アニリン類を得ることが
できる。 このようにして本発明方法は高収率で、しかも
DMSOなどの接触水素化反応における触媒毒と
なるものは全く使用されないので、高価な貴金属
触媒はそのまま繰返し使用しても、収率を落すこ
となく実施でき、工業的に大きなメリツトを有す
る方法である。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、及び水素導入管を備えた５
容ガラス製反応機にＯ−ニトロトルエン137.1ｇ
（1.0モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、氷酢酸
68.6ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び３
％炭素担体白金触媒0.41ｇを仕込んだ。 反応は50℃において水素を加えながら20〜30cm
水柱に維持された微加圧の下で行われた。反応時
間は300分を要し、52.5の水素が吸収されて終
了した。その時点では反応液中にＯ−ニトロトル
エンはほとんど残存していなかつた。 引き続き、反応液を過し触媒を分離した。 液中のメタノールを留去後蒸留水500ｇを加
えて、28％アンモニア水で中和しPH7.2とした。
その中和液にトルエン200ｇを加え抽出した。分
液したトルエン層を希苛性水で洗浄後トルエン層
を濃縮し、減圧下に蒸留して、初留分として21.5
ｇのＯ−トルイジンと主留分として99.5ｇ（収率
72.0％）の２−メチル−４−メトキシ−アニリン
（沸点136〜138℃／20mmHg）を得た。主留分のガ
スクロマトグラフイーによる純度は99.2％であつ
た。
【表】
実施例 ２
実施例１で使用したのと同じ反応器に、実施例
１と全く同量のＯ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0
モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、氷酢酸68.6
ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び実施
例１から回収された触媒0.86ｇ（水を含む）を仕
込んだ。 反応は実施例１と同様に行つた。反応時間は
310分を要し、52.0の水素が吸収されて終了し
た。 引き続き実施例１と同様に処理し、Ｏ−トルイ
ジン20.1ｇ及び２−メチル−４−メトキシ−アニ
リン102.0ｇ（収率73.8％）を得た。２−メチル
−４−メトキシ−アニリンのガスクロマトグラフ
イーによる純度は99.2％であつた。 実施例 ３ さらに触媒を加えることなしに実施例２と同様
にして、さらに３回引続き還元接触反応を実施し
た。反応に要した時間は、それぞれ310分、320
分、及び320分であり、２−メチル−４−メトキ
シ−アニリンの収率は、それぞれ73.6％、74.0％
及び73.8％であつた。 実施例 ４ 第５回目の反応から回収した触媒に0.13ｇの実
施例１に用いた新触媒を加えて実施例２の通り還
元反応を行つた。反応は290分を要し、53.5の
水素を吸収して終つた。実施例１の通り処理して
Ｏ−トルイジン20.8ｇ及び２−メチル−４−メト
キシ−アニリン100.9ｇ（収率73.2％）を得た。
２−メチル−４−メトキシアニリンのガスクロマ
トグラフイーのよる純度は99.4％であつた。 実施例 ５ Ｏ−ニトロトルエンを68.6ｇ（0.5モル）用い
た以外は実施例１と同様に還元反応を行つた。反
応は220分を要し、水素が26.4吸収されて終了
した。実施例１と同様に処理して、Ｏ−トルイジ
ン9.0ｇと２−メチル−４−メトキシアニリン
53.1ｇ（収率76.6％）を得た。２−メチル−４−
メトキシアニリンのガスクロマトグラフイーによ
る純度は99.0％であつた。 比較例 氷酢酸を仕込まなかつた以外実施例１と同様に
還元反応した。反応は1100分要し、57.0の水素
が吸収されて終了した。実施例１と同様に処理し
たが、Ｏ−トルイジン24.3ｇと２−メチル−４−
メトキシアニリン72.5ｇ（収率52.5％）を得たに
すぎなかつた。２−メチル−４−メトキシアニリ
ンのガスクロマトグラフイーによる純度は99.3％
であつた。 実施例 ６ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にＯ−クロルニトロベンゼン157.6ｇ（1.0モル）
を使用し氷酢酸の替りに50％酢酸水溶液を用いた
以外実施例１と全く同様の還元反応をした。反応
は480分を要し、53.0の水素が吸収されて終了
した。引き続き実施例１と同様に処理後、初留分
として8.5ｇのＯ−クロルアニリンと主成分とし
て103.7ｇ（収率65.5％）の２−クロル−４−メ
トキシアニリン（沸点141〜143℃／20mmHg）を
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.5％であつた。
１と全く同量のＯ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0
モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、氷酢酸68.6
ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び実施
例１から回収された触媒0.86ｇ（水を含む）を仕
込んだ。 反応は実施例１と同様に行つた。反応時間は
310分を要し、52.0の水素が吸収されて終了し
た。 引き続き実施例１と同様に処理し、Ｏ−トルイ
ジン20.1ｇ及び２−メチル−４−メトキシ−アニ
リン102.0ｇ（収率73.8％）を得た。２−メチル
−４−メトキシ−アニリンのガスクロマトグラフ
イーによる純度は99.2％であつた。 実施例 ３ さらに触媒を加えることなしに実施例２と同様
にして、さらに３回引続き還元接触反応を実施し
た。反応に要した時間は、それぞれ310分、320
分、及び320分であり、２−メチル−４−メトキ
シ−アニリンの収率は、それぞれ73.6％、74.0％
及び73.8％であつた。 実施例 ４ 第５回目の反応から回収した触媒に0.13ｇの実
施例１に用いた新触媒を加えて実施例２の通り還
元反応を行つた。反応は290分を要し、53.5の
水素を吸収して終つた。実施例１の通り処理して
Ｏ−トルイジン20.8ｇ及び２−メチル−４−メト
キシ−アニリン100.9ｇ（収率73.2％）を得た。
２−メチル−４−メトキシアニリンのガスクロマ
トグラフイーのよる純度は99.4％であつた。 実施例 ５ Ｏ−ニトロトルエンを68.6ｇ（0.5モル）用い
た以外は実施例１と同様に還元反応を行つた。反
応は220分を要し、水素が26.4吸収されて終了
した。実施例１と同様に処理して、Ｏ−トルイジ
ン9.0ｇと２−メチル−４−メトキシアニリン
53.1ｇ（収率76.6％）を得た。２−メチル−４−
メトキシアニリンのガスクロマトグラフイーによ
る純度は99.0％であつた。 比較例 氷酢酸を仕込まなかつた以外実施例１と同様に
還元反応した。反応は1100分要し、57.0の水素
が吸収されて終了した。実施例１と同様に処理し
たが、Ｏ−トルイジン24.3ｇと２−メチル−４−
メトキシアニリン72.5ｇ（収率52.5％）を得たに
すぎなかつた。２−メチル−４−メトキシアニリ
ンのガスクロマトグラフイーによる純度は99.3％
であつた。 実施例 ６ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にＯ−クロルニトロベンゼン157.6ｇ（1.0モル）
を使用し氷酢酸の替りに50％酢酸水溶液を用いた
以外実施例１と全く同様の還元反応をした。反応
は480分を要し、53.0の水素が吸収されて終了
した。引き続き実施例１と同様に処理後、初留分
として8.5ｇのＯ−クロルアニリンと主成分とし
て103.7ｇ（収率65.5％）の２−クロル−４−メ
トキシアニリン（沸点141〜143℃／20mmHg）を
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.5％であつた。
【表】
実施例 ７
Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にニトロベンゼン123.1ｇ（１モル）を使用した
以外実施例１と同様に還元反応した。反応は280
分を要し、55.5の水素が吸収されて終了した。
引き続き実施例１と同様に処理後、初留分として
28.0ｇのアニリンと主留分として71.2ｇ（収率
53.0％）のＰ−アニシジンとＯ−アニシジンの混
合物を得た。主成分のガスクロマトグラフイーに
よる純度は99.3％であつた。 実施例 ８ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２−メトキシ−ニトロベンゼン153.1ｇ（1.0モ
ル）を使用した以外実施例１と同様に還元反応し
た。反応は250分を要し、62.0の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として60.3ｇのＯ−アニシジンと主留
分として65.9ｇ（収率43.0％）の２，４−ジメト
キシ−アニリンと２，６−ジメトキシ−アニリン
の混合物を得た。 実施例 ９ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２，６−ジメチル−ニトロベンゼン151.2ｇ
（1.0モル）を使用した以外実施例１と同様に還元
反応した。反応は290分を要し、53.0の水素が
吸収されて終了した。引き続き実施例１と同様に
処理後、初留分として23.3ｇの２，６−ジメチル
−アニリンと主留分として111.3ｇ（収率73.4％）
の２，６−ジメチル−４−メトキシ−アニリンを
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。 実施例 10 氷酢酸がプロピオン酸である以外実施例１と同
様に還元反応を行つた。反応は320分で終了した。
実施例１と同様に処理して、22.0ｇのＯ−トルイ
ジンと２−メチル−４−メトキシ−アニリン98.3
ｇ（収率71.1％）を得た。
にニトロベンゼン123.1ｇ（１モル）を使用した
以外実施例１と同様に還元反応した。反応は280
分を要し、55.5の水素が吸収されて終了した。
引き続き実施例１と同様に処理後、初留分として
28.0ｇのアニリンと主留分として71.2ｇ（収率
53.0％）のＰ−アニシジンとＯ−アニシジンの混
合物を得た。主成分のガスクロマトグラフイーに
よる純度は99.3％であつた。 実施例 ８ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２−メトキシ−ニトロベンゼン153.1ｇ（1.0モ
ル）を使用した以外実施例１と同様に還元反応し
た。反応は250分を要し、62.0の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として60.3ｇのＯ−アニシジンと主留
分として65.9ｇ（収率43.0％）の２，４−ジメト
キシ−アニリンと２，６−ジメトキシ−アニリン
の混合物を得た。 実施例 ９ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２，６−ジメチル−ニトロベンゼン151.2ｇ
（1.0モル）を使用した以外実施例１と同様に還元
反応した。反応は290分を要し、53.0の水素が
吸収されて終了した。引き続き実施例１と同様に
処理後、初留分として23.3ｇの２，６−ジメチル
−アニリンと主留分として111.3ｇ（収率73.4％）
の２，６−ジメチル−４−メトキシ−アニリンを
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。 実施例 10 氷酢酸がプロピオン酸である以外実施例１と同
様に還元反応を行つた。反応は320分で終了した。
実施例１と同様に処理して、22.0ｇのＯ−トルイ
ジンと２−メチル−４−メトキシ−アニリン98.3
ｇ（収率71.1％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒが
水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対しＯ
−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜２
の整数〕 で示されるニトロベンゼン類を、低級脂肪族アル
コール、硫酸、及び低級脂肪カルボン酸またはそ
の水溶液1.5〜20重量％を含む混合溶剤中で、ニ
トロベンゼン類に対しアルコールを少くとも10モ
ル倍以上、硫酸を少くとも0.5モル倍以上用いて、
貴金属触媒の存在下、接触水素化反応をおこなう
ことを特徴とする４−アルコキシアニリン類の製
造方法。 ２ アルコールをニトロベンゼン類に対し、20〜
100モル倍用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 硫酸をニトロベンゼン類に対し、１〜10モル
倍用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 低級脂肪族アルコールがメタノールである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 低級脂肪族カルボン酸が酢酸である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 混合溶剤中の低級脂肪族カルボン酸が1.5〜
10重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59228860A JPS61109759A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59228860A JPS61109759A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109759A JPS61109759A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0443900B2 true JPH0443900B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=16883015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59228860A Granted JPS61109759A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61109759A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193660B (zh) * | 2013-03-30 | 2015-03-04 | 浙江工业大学 | 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335064A (en) * | 1976-09-08 | 1978-04-01 | Enshu Seisaku Kk | Device for braking gripper in gripper loom |
| JPS5384925A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-26 | Yamamoto Keiki | Process for preparing alkoxyaniline |
| JPS5459239A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-12 | Osamu Manabe | Production of dimethoxyaniline |
| JPS572247A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Sugai Kagaku Kogyo Kk | Preparation of 4-alkoxy-2,3-dimethylaniline |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP59228860A patent/JPS61109759A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335064A (en) * | 1976-09-08 | 1978-04-01 | Enshu Seisaku Kk | Device for braking gripper in gripper loom |
| JPS5384925A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-26 | Yamamoto Keiki | Process for preparing alkoxyaniline |
| JPS5459239A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-12 | Osamu Manabe | Production of dimethoxyaniline |
| JPS572247A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Sugai Kagaku Kogyo Kk | Preparation of 4-alkoxy-2,3-dimethylaniline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61109759A (ja) | 1986-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |