JPH0446264B2 - - Google Patents
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Description
本発明は４−アルコキシアニリン類の製造方法
に関する。詳しくは貫金属触媒の存在下、下記一
般式（）で示される 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒ
が水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対し
Ｏ−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜
２の整数。〕 ニトロベンゼン類をアルコール、硫酸、並びに
水からなる混合溶剤中で、接触水素添加すること
からなる４−アルコキシアニリン類の製造方法に
関する。 ４−アルコキシアニリン類は染料及び医薬品等
の重要な中間原料であり、工業的には従来ニトロ
ベンゼン類から多くの工程を経て製造されており
全収率及び経済性において甚だ不満足なものであ
つた。 一方、上記一般式（）のニトロベンゼン類か
ら貫金属触媒の存在下、アルコール並びに硫酸か
らなる実質的に水を含まない混合溶剤中で４−ア
ルコキシアニリン類を一段で製造する試みも近年
なされている。特に、曾根、真鍋等により精力的
に検討され、例えば日本化学会誌〔1979(11)，1532
頁〕によれば、Ｏ−ニトロアニソールより反応系
に触媒毒物質であるジメチルスルフオキシド（以
下DMSOと略称）を添加することにより最高収
率27.8％で２，４−ジメトキシアニリンを、同じ
く日本化学会誌〔1980(2)，245頁〕によれば、ニ
トロベンゼンより2.2％のｐ−アニシジンが得ら
れ、またＯ−メチルニトロベンゼンを出発原料と
する場合は、DMSOを添加することにより最高
収率70.2％（DMSOを添加しない場合収率48.3
％）で、２−メチル−４−メトキシアニリンが得
られている。さらには引続き実験された日本化学
会誌〔1982(7)，1237頁〕によれば、対応するニト
ロ化合物より、２，３−ジメチル−ｐ−アニシジ
ン、２，６−ジメチル−ｐ−アニシジン、１−ア
ミノ−４−メトキシ−ナフタレン、及び１−アミ
ノ−２−メチル−４−メトキシ−ナフタレンを
DMSOを添加することにより、それぞれを最高
収率67.4％（DMSOを添加しない場合63.7％）、
72.1％（同じく45.2％）、68％、及び55％で得て
いる。また古くはフエニルヒドロキシルアミンか
らもメタノール並びに硫酸の混合溶剤中に於いて
ｐ−アニジンが収率約40％で得られている
〔Ber，311500（1898）〕。 従来、このBamberger型転位反応を応用し、
貫金属触媒の存在下、対応するニトロ化合物より
接触水素添加により一段で４−アルコキシアニリ
ン類を製造する方法は公知であるが、一般に収率
が低く、工業的製造法とは言い難かつた。そのた
めこれらを改良した方法として、上記の如く
DMSOを添加して実用に供せる程度の収率が得
られている。 しかしながらこれらの方法で使用される
DMSOは極めて強い触媒毒物質であり、回収し
た高価な貴金属触媒を再使用することは実質上不
可能であり、DMSOの使用は工業的には著しく
経済性の低い方法となる。 本発明者等はDMSOを全く使用せず、且つ、
高収率でニトロベンゼン類より対応する目的物を
得る為の工業的に優位性の大きい接触水素化方法
を鋭意検討した結果、従来用いられてきた実質的
に水を含まないアルコール並びに硫酸からなる混
合溶剤中に、所定量の水を添加した混合溶剤を用
いて、所定量のアルコール及び硫酸を用いること
により、DMSOを全く使用しなくても、従つて
貴金属触媒を繰返し用いても高収率で目的生成物
が得られその目的が達せられることを見出し、本
発明を完成した。 即ち、本発明はニトロベンゼン類を貴金属触媒
の存在下に、所定量のアルコール、硫酸、並びに
水からなる混合溶剤中で接触水素添加することに
より、高収率且つ高純度で対応する４−アルコキ
シアニリン類を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明の方法に於いて用いられるアルコール、
硫酸の混合溶剤はその中の水含有量が２〜30重量
％からなるものであり、好適には３〜10重量％の
水を含んだ混合溶剤である。水含有量がこの範囲
外の場合は４−ヒドロキシ−アニリン類及び／も
しくはアニリン類の副生が増し得策ではない。ア
ルコールは原料であるニトロベンゼン類に対し10
モル以上、好ましくは20〜100モル、さらに好ま
しくは30〜60モル倍が良い。10モル倍以下では目
的生成物の収率が低く、また100モル倍以上の不
必要量以上用いれば未反応アルコールの回収など
でコスト高となる。また硫酸は同じく原料ニトロ
ベンゼン類に対し１〜10モル、好ましくは２〜７
モル倍が良い。硫酸量がこの範囲外にある時はア
ニリン類及び／もしくは未知のタール成分の増加
が認められる。またこれ以上に硫酸が多くなる
と、それに伴い反応時間も長くなる。また、これ
ら混合溶剤の量は目的物の収率が高く、且つ、反
応終了後の製品の取出しが繁雑とならない様、最
適な原料ニトロベンゼン類の仕込み濃度、及び混
合溶剤の組成濃度の面も考慮して選ばれるのは当
然である。通常は、ニトロベンゼン類の仕込み濃
度は５〜20重量％、また混合溶剤中のアルコール
の濃度70〜90重量％硫酸濃度５〜25重量％が良
い。 反応温度は０℃から混合溶剤の沸点までの範
囲、好ましくは30〜60℃が選ばれる。 反応圧力は大気圧から２Kg／cm2ゲージ圧までの
範囲が実用的である。高い圧力は不必要であり、
かえつてアニリン類の副生を増す傾向にある。 使用できる触媒としては白金、パラジウム、及
びこれらの混合物がある。これらの金属触媒は不
活性固体を担体として用いるが、炭素が担体とし
て有利である。活性炭上に担持された１〜５％の
白金及び／またはパラジウムを含む触媒を使用す
ることが好ましいが、ただしこれらの金属を0.1
〜20％含む触媒であれば使用してよい。また反応
させるべきニトロベンゼン類基準で0.01〜0.10重
量％の白金またはパラジウムに相当する触媒量の
支持触媒を使用することが好ましい。 アルコールの種類としてはメタノール、エタノ
ール等低級アルコール類が挙げられ、好ましくは
炭素数３までのアルコールが有利であるが、メタ
ノールの場合は特に高収率で目的生成物が得られ
るのでもつとも好ましい。 以上のような条件下で水素添加反応を行つた
後、例えば以下のようにして製品を取り出すこと
ができる。即ち、反応終了液を過し触媒を回収
する。この触媒は次回に再使用される。引き続
き、アルコールを留去し、必要ならば水を加え、
PH７〜８まで中和する。この中和液に酢エチ、ベ
ンゼン、もしくはモノクロルベンゼン等適当な有
機溶媒を加えて抽出し、油層を減圧蒸留すること
により４−アルコキシ−アニリン類を得ることが
できる。 このようにして本発明方法は高収率で、しかも
DMSOなどの接触水素化反応における触媒毒と
なるものは全く使用されないので、高価な貴金属
触媒はそのまゝ繰返し使用しても、収率を落すこ
となく実施でき、工業的に大きなメリツトを有す
る方法である。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、及び水素導入管を備えた５
容ガラス製反応器にＯ−ニトロトルエン137.1ｇ
（1.0モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、蒸留水
68.6ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び３
％炭素担体白金触媒0.41ｇを仕込んだ。 反応は50℃において水素を加えながら20〜30cm
水柱に維持された微加圧の下で行われた。反応時
間は300分を要し、52.5の水素が吸収されて終
了した。その時点では反応液中にＯ−ニトロトル
エンはほとんど残存していなかつた。 引き続き、反応液を過し触媒を分離した。
液中のメタノールを留去後蒸留水500ｇを加えて、
28％アンモニア水で中和しPH7.2とした。その中
和液にトルエン200ｇを加え抽出した。分液した
トルエン層を希苛性水で洗浄後トルエン層を濃縮
し、減圧下に蒸留して、初留分として22.8ｇのＯ
−トルイジンと主留分として96.8ｇ（収率70.0
％）の２−メチル−４−メトキシ−アニリン（沸
点136〜138℃／20mmHg）を得た。主留分のガス
クロマトグラフイーによる純度は99.2％であつ
た。
に関する。詳しくは貫金属触媒の存在下、下記一
般式（）で示される 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒ
が水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対し
Ｏ−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜
２の整数。〕 ニトロベンゼン類をアルコール、硫酸、並びに
水からなる混合溶剤中で、接触水素添加すること
からなる４−アルコキシアニリン類の製造方法に
関する。 ４−アルコキシアニリン類は染料及び医薬品等
の重要な中間原料であり、工業的には従来ニトロ
ベンゼン類から多くの工程を経て製造されており
全収率及び経済性において甚だ不満足なものであ
つた。 一方、上記一般式（）のニトロベンゼン類か
ら貫金属触媒の存在下、アルコール並びに硫酸か
らなる実質的に水を含まない混合溶剤中で４−ア
ルコキシアニリン類を一段で製造する試みも近年
なされている。特に、曾根、真鍋等により精力的
に検討され、例えば日本化学会誌〔1979(11)，1532
頁〕によれば、Ｏ−ニトロアニソールより反応系
に触媒毒物質であるジメチルスルフオキシド（以
下DMSOと略称）を添加することにより最高収
率27.8％で２，４−ジメトキシアニリンを、同じ
く日本化学会誌〔1980(2)，245頁〕によれば、ニ
トロベンゼンより2.2％のｐ−アニシジンが得ら
れ、またＯ−メチルニトロベンゼンを出発原料と
する場合は、DMSOを添加することにより最高
収率70.2％（DMSOを添加しない場合収率48.3
％）で、２−メチル−４−メトキシアニリンが得
られている。さらには引続き実験された日本化学
会誌〔1982(7)，1237頁〕によれば、対応するニト
ロ化合物より、２，３−ジメチル−ｐ−アニシジ
ン、２，６−ジメチル−ｐ−アニシジン、１−ア
ミノ−４−メトキシ−ナフタレン、及び１−アミ
ノ−２−メチル−４−メトキシ−ナフタレンを
DMSOを添加することにより、それぞれを最高
収率67.4％（DMSOを添加しない場合63.7％）、
72.1％（同じく45.2％）、68％、及び55％で得て
いる。また古くはフエニルヒドロキシルアミンか
らもメタノール並びに硫酸の混合溶剤中に於いて
ｐ−アニジンが収率約40％で得られている
〔Ber，311500（1898）〕。 従来、このBamberger型転位反応を応用し、
貫金属触媒の存在下、対応するニトロ化合物より
接触水素添加により一段で４−アルコキシアニリ
ン類を製造する方法は公知であるが、一般に収率
が低く、工業的製造法とは言い難かつた。そのた
めこれらを改良した方法として、上記の如く
DMSOを添加して実用に供せる程度の収率が得
られている。 しかしながらこれらの方法で使用される
DMSOは極めて強い触媒毒物質であり、回収し
た高価な貴金属触媒を再使用することは実質上不
可能であり、DMSOの使用は工業的には著しく
経済性の低い方法となる。 本発明者等はDMSOを全く使用せず、且つ、
高収率でニトロベンゼン類より対応する目的物を
得る為の工業的に優位性の大きい接触水素化方法
を鋭意検討した結果、従来用いられてきた実質的
に水を含まないアルコール並びに硫酸からなる混
合溶剤中に、所定量の水を添加した混合溶剤を用
いて、所定量のアルコール及び硫酸を用いること
により、DMSOを全く使用しなくても、従つて
貴金属触媒を繰返し用いても高収率で目的生成物
が得られその目的が達せられることを見出し、本
発明を完成した。 即ち、本発明はニトロベンゼン類を貴金属触媒
の存在下に、所定量のアルコール、硫酸、並びに
水からなる混合溶剤中で接触水素添加することに
より、高収率且つ高純度で対応する４−アルコキ
シアニリン類を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明の方法に於いて用いられるアルコール、
硫酸の混合溶剤はその中の水含有量が２〜30重量
％からなるものであり、好適には３〜10重量％の
水を含んだ混合溶剤である。水含有量がこの範囲
外の場合は４−ヒドロキシ−アニリン類及び／も
しくはアニリン類の副生が増し得策ではない。ア
ルコールは原料であるニトロベンゼン類に対し10
モル以上、好ましくは20〜100モル、さらに好ま
しくは30〜60モル倍が良い。10モル倍以下では目
的生成物の収率が低く、また100モル倍以上の不
必要量以上用いれば未反応アルコールの回収など
でコスト高となる。また硫酸は同じく原料ニトロ
ベンゼン類に対し１〜10モル、好ましくは２〜７
モル倍が良い。硫酸量がこの範囲外にある時はア
ニリン類及び／もしくは未知のタール成分の増加
が認められる。またこれ以上に硫酸が多くなる
と、それに伴い反応時間も長くなる。また、これ
ら混合溶剤の量は目的物の収率が高く、且つ、反
応終了後の製品の取出しが繁雑とならない様、最
適な原料ニトロベンゼン類の仕込み濃度、及び混
合溶剤の組成濃度の面も考慮して選ばれるのは当
然である。通常は、ニトロベンゼン類の仕込み濃
度は５〜20重量％、また混合溶剤中のアルコール
の濃度70〜90重量％硫酸濃度５〜25重量％が良
い。 反応温度は０℃から混合溶剤の沸点までの範
囲、好ましくは30〜60℃が選ばれる。 反応圧力は大気圧から２Kg／cm2ゲージ圧までの
範囲が実用的である。高い圧力は不必要であり、
かえつてアニリン類の副生を増す傾向にある。 使用できる触媒としては白金、パラジウム、及
びこれらの混合物がある。これらの金属触媒は不
活性固体を担体として用いるが、炭素が担体とし
て有利である。活性炭上に担持された１〜５％の
白金及び／またはパラジウムを含む触媒を使用す
ることが好ましいが、ただしこれらの金属を0.1
〜20％含む触媒であれば使用してよい。また反応
させるべきニトロベンゼン類基準で0.01〜0.10重
量％の白金またはパラジウムに相当する触媒量の
支持触媒を使用することが好ましい。 アルコールの種類としてはメタノール、エタノ
ール等低級アルコール類が挙げられ、好ましくは
炭素数３までのアルコールが有利であるが、メタ
ノールの場合は特に高収率で目的生成物が得られ
るのでもつとも好ましい。 以上のような条件下で水素添加反応を行つた
後、例えば以下のようにして製品を取り出すこと
ができる。即ち、反応終了液を過し触媒を回収
する。この触媒は次回に再使用される。引き続
き、アルコールを留去し、必要ならば水を加え、
PH７〜８まで中和する。この中和液に酢エチ、ベ
ンゼン、もしくはモノクロルベンゼン等適当な有
機溶媒を加えて抽出し、油層を減圧蒸留すること
により４−アルコキシ−アニリン類を得ることが
できる。 このようにして本発明方法は高収率で、しかも
DMSOなどの接触水素化反応における触媒毒と
なるものは全く使用されないので、高価な貴金属
触媒はそのまゝ繰返し使用しても、収率を落すこ
となく実施でき、工業的に大きなメリツトを有す
る方法である。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、及び水素導入管を備えた５
容ガラス製反応器にＯ−ニトロトルエン137.1ｇ
（1.0モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、蒸留水
68.6ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び３
％炭素担体白金触媒0.41ｇを仕込んだ。 反応は50℃において水素を加えながら20〜30cm
水柱に維持された微加圧の下で行われた。反応時
間は300分を要し、52.5の水素が吸収されて終
了した。その時点では反応液中にＯ−ニトロトル
エンはほとんど残存していなかつた。 引き続き、反応液を過し触媒を分離した。
液中のメタノールを留去後蒸留水500ｇを加えて、
28％アンモニア水で中和しPH7.2とした。その中
和液にトルエン200ｇを加え抽出した。分液した
トルエン層を希苛性水で洗浄後トルエン層を濃縮
し、減圧下に蒸留して、初留分として22.8ｇのＯ
−トルイジンと主留分として96.8ｇ（収率70.0
％）の２−メチル−４−メトキシ−アニリン（沸
点136〜138℃／20mmHg）を得た。主留分のガス
クロマトグラフイーによる純度は99.2％であつ
た。
【表】
実施例 ２
実施例１で使用したのと同じ反応器に、実施例
１と全く同量のＯ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0
モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、蒸留水68.6
ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び実施
例１から回収された触媒0.86ｇ（水を含む）を仕
込んだ。 反応は実施例１と同様に行つた。反応時間は
310分を要し、52.0の水素が吸収されて終了し
た。 引き続き実施例１と同様に処理し、Ｏ−トルイ
ジン22.3ｇ及び２−メチル−４−メトキシ−アニ
リン97.6ｇ（収率70.6％）を得た。２−メチル−
４−メトキシ−アニリンのガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.2％であつた。 実施例 ３ さらに触媒を加えることなしに実施例２と同様
にして、さらに３回引続き還元接触反応を実施し
た。反応に要した時間は、それぞれ310分、320分
及び320分であり、２−メチル−４−メトキシ−
アニリンの収率は、それぞれ70.4％、70.7％及び
71.0％であつた。 実施例 ４ 第５回目の反応から回収した触媒に0.13ｇの実
施例１に用いた新触媒を加えて実施例２の通り、
還元反応を行つた。反応は290分を要し、53.5
の水素を吸収して終つた。実施例１の通り処理し
てＯ−トルイジン22.5ｇ及び２−メチル−４−メ
トキシ−アニリン97.5ｇ（収率70.7％）を得た。
２−メチル−４−メトキ−アニリンのガスクロマ
トグラフイーによる純度は99.4％であつた。 実施例 ５ Ｏ−ニトロトルエンを68.6ｇ（0.5モル）用い
た以外は実施例１と同様に還元反応を行つた。反
応は220分を要し、水素が26.4吸収されて終了
した。実施例１と同様に処理して、Ｏ−トルイジ
ン9.6ｇと２−メチル−４−メトキシアニリン
52.1ｇ（収率75.2％）を得た。２−メチル−４−
メトキシアニリンのガスクロマトグラフイーによ
る純度は99.0％であつた。 比較例 １ 蒸留水は仕込まなかつた以外実施例１と同様に
還元反応した。反応は1100分を要し、57.0の水
素が吸収されて終了した。実施例１と同様に処理
したが、Ｏ−トルイジン24.3ｇと２−メチル−４
−メトキシアニリン72.5ｇ（収率52.5％）を得た
にすぎなかつた。２−メチル−４−メトキシアニ
リンのガスクロマトグラフイーによる純度は99.3
％であつた。 実施例 ６ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にＯ−クロルニトロベンゼン157.6ｇ（1.0モル）
を使用した以外実施例１と同様に還元反応をし
た。反応は480分を要し、53.0の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として8.9ｇのＯ−クロルアニリンと
主留分として102.9ｇ（収率65.0％）の２−クロ
ル−４−メトキシアニリン（沸点141〜143℃／20
mmHg）を得た。主留分のガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.5％であつた。
１と全く同量のＯ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0
モル）、98％硫酸264.5ｇ（2.5モル）、蒸留水68.6
ｇ、メタノール1518.0ｇ（47.4モル）、及び実施
例１から回収された触媒0.86ｇ（水を含む）を仕
込んだ。 反応は実施例１と同様に行つた。反応時間は
310分を要し、52.0の水素が吸収されて終了し
た。 引き続き実施例１と同様に処理し、Ｏ−トルイ
ジン22.3ｇ及び２−メチル−４−メトキシ−アニ
リン97.6ｇ（収率70.6％）を得た。２−メチル−
４−メトキシ−アニリンのガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.2％であつた。 実施例 ３ さらに触媒を加えることなしに実施例２と同様
にして、さらに３回引続き還元接触反応を実施し
た。反応に要した時間は、それぞれ310分、320分
及び320分であり、２−メチル−４−メトキシ−
アニリンの収率は、それぞれ70.4％、70.7％及び
71.0％であつた。 実施例 ４ 第５回目の反応から回収した触媒に0.13ｇの実
施例１に用いた新触媒を加えて実施例２の通り、
還元反応を行つた。反応は290分を要し、53.5
の水素を吸収して終つた。実施例１の通り処理し
てＯ−トルイジン22.5ｇ及び２−メチル−４−メ
トキシ−アニリン97.5ｇ（収率70.7％）を得た。
２−メチル−４−メトキ−アニリンのガスクロマ
トグラフイーによる純度は99.4％であつた。 実施例 ５ Ｏ−ニトロトルエンを68.6ｇ（0.5モル）用い
た以外は実施例１と同様に還元反応を行つた。反
応は220分を要し、水素が26.4吸収されて終了
した。実施例１と同様に処理して、Ｏ−トルイジ
ン9.6ｇと２−メチル−４−メトキシアニリン
52.1ｇ（収率75.2％）を得た。２−メチル−４−
メトキシアニリンのガスクロマトグラフイーによ
る純度は99.0％であつた。 比較例 １ 蒸留水は仕込まなかつた以外実施例１と同様に
還元反応した。反応は1100分を要し、57.0の水
素が吸収されて終了した。実施例１と同様に処理
したが、Ｏ−トルイジン24.3ｇと２−メチル−４
−メトキシアニリン72.5ｇ（収率52.5％）を得た
にすぎなかつた。２−メチル−４−メトキシアニ
リンのガスクロマトグラフイーによる純度は99.3
％であつた。 実施例 ６ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にＯ−クロルニトロベンゼン157.6ｇ（1.0モル）
を使用した以外実施例１と同様に還元反応をし
た。反応は480分を要し、53.0の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として8.9ｇのＯ−クロルアニリンと
主留分として102.9ｇ（収率65.0％）の２−クロ
ル−４−メトキシアニリン（沸点141〜143℃／20
mmHg）を得た。主留分のガスクロマトグラフイ
ーによる純度は99.5％であつた。
【表】
比較例 ２
蒸留水を仕込まなかつた以外実施例６と同様に
還元反応した。反応は1460分を要し、59.2の水
素が吸収されて終了した。引き続き実施例６と同
様に処理したが、初留分として73.1ｇのＯ−クロ
ルアニリンと主留分として42.7ｇ（収率27.1％）
の２−クロル−４−メトキシアニリンを得たに過
ぎなかつた。 実施例 ７ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にニトロベンゼン123.1ｇ（１モル）を使用した
以外実施例１と同様に還元反応した。反応は250
分を要し、55.7の水素が吸収されて終了した。
引き続き実施例１と同様に処理後、初留分として
27.8ｇのアニリンと主留分として72.0ｇ（収率
53.6％）のＰ−アニシジンとＯ−アニシジンの混
合物を得た。主留分のガスクロマトグラフイーに
よる純度は99.3％であつた。 実施例 ８ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２−メトキシ−ニトロベンゼン153.1ｇ（1.0モ
ル）を使用した以外実施例１と同様に還元反応し
た。反応は260分を要し、61.5の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として60.3ｇのＯ−アニシジンと主留
分として65.3ｇ（収率42.6％）の２，４−ジメト
キシ−マニリンと２，６−ジメトキシ−アニリン
の混合物を得た。 実施例 ９ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２，６−ジメチル−ニトロベンゼン151.2ｇ
（1.0モル）を使用した以外実施例１と同様に還元
反応した。反応は290分を要し、53.8の水素が
吸収されて終了した。引き続き実施例１と同様に
処理後、初留分として25.0ｇの２，６−ジメチル
−アニリンと主留分として108.9ｇ（収率71.8％）
の２，６−ジメチル−４−メトキシ−アニリンを
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。 実施例 10 蒸留水が264.5ｇである以外実施例１と同様に
還元反応を行つた。反応は270分で終了した。実
施例１と同様に処理して、23.1ｇのＯ−トルイジ
ンと２−メチル−４−メトキシ−アニリン83.6ｇ
（収率60.5％）を得た。その他に17.6ｇの２−メ
チル−４−ヒドロキシ−アニリンが副生してい
た。 実施例 11 98％硫酸が1000ｇである以外実施例１と同様に
還元反応を行つた。硫酸−水−メタノール混合溶
媒の組成は順に37.9−3.4−58.7重量％となる。反
応終了までに1050分を要した。実施例１と同様に
処理して20.5ｇのＯ−トルイジンと２−メチル−
４−メトキシ−アニリン89.9ｇ（収率65.0％）を
得た。
還元反応した。反応は1460分を要し、59.2の水
素が吸収されて終了した。引き続き実施例６と同
様に処理したが、初留分として73.1ｇのＯ−クロ
ルアニリンと主留分として42.7ｇ（収率27.1％）
の２−クロル−４−メトキシアニリンを得たに過
ぎなかつた。 実施例 ７ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
にニトロベンゼン123.1ｇ（１モル）を使用した
以外実施例１と同様に還元反応した。反応は250
分を要し、55.7の水素が吸収されて終了した。
引き続き実施例１と同様に処理後、初留分として
27.8ｇのアニリンと主留分として72.0ｇ（収率
53.6％）のＰ−アニシジンとＯ−アニシジンの混
合物を得た。主留分のガスクロマトグラフイーに
よる純度は99.3％であつた。 実施例 ８ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２−メトキシ−ニトロベンゼン153.1ｇ（1.0モ
ル）を使用した以外実施例１と同様に還元反応し
た。反応は260分を要し、61.5の水素が吸収さ
れて終了した。引き続き実施例１と同様に処理
後、初留分として60.3ｇのＯ−アニシジンと主留
分として65.3ｇ（収率42.6％）の２，４−ジメト
キシ−マニリンと２，６−ジメトキシ−アニリン
の混合物を得た。 実施例 ９ Ｏ−ニトロトルエン137.1ｇ（1.0モル）の替り
に２，６−ジメチル−ニトロベンゼン151.2ｇ
（1.0モル）を使用した以外実施例１と同様に還元
反応した。反応は290分を要し、53.8の水素が
吸収されて終了した。引き続き実施例１と同様に
処理後、初留分として25.0ｇの２，６−ジメチル
−アニリンと主留分として108.9ｇ（収率71.8％）
の２，６−ジメチル−４−メトキシ−アニリンを
得た。主留分のガスクロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。 実施例 10 蒸留水が264.5ｇである以外実施例１と同様に
還元反応を行つた。反応は270分で終了した。実
施例１と同様に処理して、23.1ｇのＯ−トルイジ
ンと２−メチル−４−メトキシ−アニリン83.6ｇ
（収率60.5％）を得た。その他に17.6ｇの２−メ
チル−４−ヒドロキシ−アニリンが副生してい
た。 実施例 11 98％硫酸が1000ｇである以外実施例１と同様に
還元反応を行つた。硫酸−水−メタノール混合溶
媒の組成は順に37.9−3.4−58.7重量％となる。反
応終了までに1050分を要した。実施例１と同様に
処理して20.5ｇのＯ−トルイジンと２−メチル−
４−メトキシ−アニリン89.9ｇ（収率65.0％）を
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基を意味し、Ｒ
が水素原子以外の置換基の場合はニトロ基に対し
Ｏ−位または／およびｍ−位を表わす。ｎは１〜
２の整数〕 で示されるニトロベンゼン類を、低級脂肪族アル
コール、硫酸、及び水２〜30重量％を含む混合溶
剤中で、ニトロベンゼン類に対しアルコールを少
くとも10モル倍以上、硫酸を１〜10モル倍用い
て、貫金属触媒の存在下、接触水素化反応をおこ
なうことを特徴とする４−アルコキシアニリン類
の製造方法。 ２ 混合溶剤中の水含有量が、３〜10重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルコールをニトロベンゼン類に対し、30〜
60モル倍用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 硫酸をニトロベンゼン類に対し、２〜７モル
倍用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 低級脂肪族アルコールがメタノールである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222237A JPS60115556A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
| CA000468383A CA1215724A (en) | 1983-11-28 | 1984-11-22 | Process for producing 4-alkoxyanilines |
| CH5640/84A CH662112A5 (de) | 1983-11-28 | 1984-11-26 | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxyanilinen. |
| SE8405950A SE462094B (sv) | 1983-11-28 | 1984-11-26 | Framstaellningsfoerfarande foer 4-alkoxianiliner |
| FR8418062A FR2555575B1 (fr) | 1983-11-28 | 1984-11-27 | Procede de preparation de 4-alcoxyanilines |
| US06/675,225 US4625062A (en) | 1983-11-28 | 1984-11-27 | Process for producing 4-alkoxyanilines |
| NL8403609A NL191385C (nl) | 1983-11-28 | 1984-11-27 | Werkwijze ter bereiding van 4-alkoxyanilinen. |
| KR1019840007431A KR870001141B1 (ko) | 1983-11-28 | 1984-11-27 | 4-알콕시아닐린의 제조방법 |
| GB08429886A GB2151613B (en) | 1983-11-28 | 1984-11-27 | Process for producing 4-alkoxyanilines |
| DE19843443385 DE3443385A1 (de) | 1983-11-28 | 1984-11-28 | Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins |
| IT23765/84A IT1177343B (it) | 1983-11-28 | 1984-11-28 | Procedimento per produrre 4-alcossianiline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222237A JPS60115556A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115556A JPS60115556A (ja) | 1985-06-22 |
| JPH0446264B2 true JPH0446264B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=16779254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58222237A Granted JPS60115556A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625062A (ja) |
| JP (1) | JPS60115556A (ja) |
| KR (1) | KR870001141B1 (ja) |
| CA (1) | CA1215724A (ja) |
| CH (1) | CH662112A5 (ja) |
| DE (1) | DE3443385A1 (ja) |
| FR (1) | FR2555575B1 (ja) |
| GB (1) | GB2151613B (ja) |
| IT (1) | IT1177343B (ja) |
| NL (1) | NL191385C (ja) |
| SE (1) | SE462094B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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