KR100349035B1 - 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ｃｈｏ)의 알릴화및 니트로기(-ｎｏ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법 - Google Patents

인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ｃｈｏ)의 알릴화및 니트로기(-ｎｏ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-CHO)의 알릴화 및 니트로기(-NO2)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물을 인듐 금속 및 산의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시켜 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 동시에 행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다(반응식 1).
화학식 1
화학식 2
화학식 3
반응식 1
상기 화학식 1 내지 3 및 반응식 1 중에서, R은 C6-C10방향족 고리를 말하며; R1-R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬기, 페닐기 또는 C1-C3알콕시 카르보닐기를 말하며; k는 0 - 4이며, 각 치환체 Y는 할로겐, 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알킬기, 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알콕시기이거나, 두 개의 Y가 조합하여 5원 또는 6원 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며; m은 1 - 3이며, n은 1 - 3이며; X은 Cl, Br, I로 구성되는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 말한다.
상기 제조방법은 종래의 방법에 비해 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기의 환원 반응을 동시에 수행할 수 있으며, 반응 수율이 높고, 반응이 상온에서 짧은 시간내에 진행하고, 수용액 상에서 반응이 손쉽게 진행되므로 환경친화적인 산업공정이다는 장점이 있다.

Description

인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ＣＨＯ)의 알릴화 및 니트로기(-ＮＯ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법{METHOD FOR THE ALLKYLATION OF ALDEHYDE AND REDUCTION OF NITRO GROUP IN ONE-POT USING INDIUM AND ACID}
본 발명은 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-CHO)의 알릴화 및 니트로기(-NO2)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물을 인듐 금속 및 산의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시켜 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 동시에 행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다(반응식 1).
상기 화학식 1 내지 3 및 반응식 1 중에서, R은 C6-C10의 방향족 고리를 말하며; R1-R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬기, 페닐기 또는 C1-C3알콕시 카르보닐기를 말하며; k는 0 - 4이며, 각 치환체 Y는 할로겐, 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알킬, 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알콕시이거나, 두 개의 Y가 조합하여 5원 또는 6원 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며; m은 1 - 3이며, n은 1 - 3이며; X은 할로겐 원소를 말한다.
알데히드의 알릴화 반응과 니트로기의 아민기로의 환원 반응은 잘 알려져 있다. 알릴화 반응은 In(Tetrahedron Lett.1998,39, 2853.), Yb(OTf)3(Tetrahedron Lett.1998,39, 9283), Zn(Tetrahedron Lett. 1995, 36, 4257)등을 촉매로 사용하며, 일반적으로 알려진 니트로기를 아민기로 환원 반응은 LiAlH4(J. Am. Chem. Soc. 1952,74, 1837), H2/PtO2(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960,34, 32), N2H4/Raney nickel(J. Org. Chem. 1958,23, 680)등을 촉매로 사용한다. 그러나, 알데히드의 알릴화 및 니트로기의 환원 반응을 한가지 화합물 내에 동시에 성취할 수 있는 반응에 대해서는 알려져 있지 않다. 따라서, 원하는 최종 화합물을 합성하기 위해 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기의 환원 반응을 동시에 수행하여야 할 경우, 종래에는 알데히드의 알릴화 반응 및 니트로기의 환원 반응을 목적에 부합되는 시약을 사용하여 각기 다른 반응 단계를 거쳐야 하였으며, 이것은 번거러울 뿐만 아니라 비경제적이다. 본 발명자들은 한 반응 용기 내에서 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기의 환원 반응을 동시에 성취하기 위한 방법을 예의 연구해온 결과, 인듐 금속을 사용할 경우 이를 성취할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이는 동시 다중 반응(알릴화 및 환원 반응)의 최초의 예라고 할 수 있다. 상기 반응은 산의 첨가로 가능하였고, 반응 속도를 빠르게 하여 짧은 시간에 높은 효율로 진행 할 수 있었다. 예를 들면, 산의 첨가 없이는 오직 알릴화 반응만이 진행하며, 반응 진행률이 50%미만이었다.
따라서 본 발명의 목적은 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-CHO)의 알릴화 및 니트로기(-NO2)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1의 화합물을 인듐 금속 및 산의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시켜 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 동시에 행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 화학식 1, 2 및 3 중에서, R은 C6-C10의 방향족 고리를 말하며; R1-R3은서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬기, 페닐기 또는 C1-C3알콕시 카르보닐기를 말하며; k는 0 - 4이며, 각 치환체 Y는 할로겐, 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알킬기, 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알콕시기이거나, 두 개의 Y가 조합하여 5원 또는 6원 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며; m은 1 - 3이며, n은 1 - 3이며; X은 할로겐 원소를 말한다.
본 발명은 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-CHO)의 알릴화 및 니트로기(-NO2)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물을 인듐 금속 및 산의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시켜 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 동시에 행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다(반응식 1).
화학식 1
화학식 2
화학식 3
반응식 1
상기 화학식 1 내지 3 및 반응식 1 중에서, R은 C6-C10방향족 고리를 말하며; R1-R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬기, 페닐기 또는 C1-C3알콕시 카르보닐기를 말하며; k는 0 - 4이며, 각 치환체 Y는 할로겐, 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알킬기, 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알콕시기이거나, 두 개의 Y가 조합하여 5원 또는 6원 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며; m은 1 - 3이며, n은 1 - 3이며; X은 Cl, Br, I로 구성되는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 말한다.
C6-C10방향족 고리의 예로는 페닐, 나프틸을 들 수 있다.
C1-C6알킬기는 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬기를 포함하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸 또는 헥실 등을 들 수 있다.
C1-C3알콕시 카르보닐기의 예로는 CH3OC(O)-, CH3CH2OC(O)-, CH3CH2CH2OC(O)- 또는 CH3CH(CH3)OC(O)-를 들 수 있다.
C1-C3알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필을 들 수 있다.
C1-C3알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시를 들 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 R1및 R2가 서로 다를 경우, 광학 이성질체가 생성될 수 있으며, 이것은 물리적 방법 또는 키랄 보조제의 사용에 의해 분리될 수 있다. 그리고 본 발명은 개별적 이성질체 또는 이들의 라세미체 등을 포함한다.
본 발명의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
화학식 1의 화합물, 상기 화학식 1의 화합물에 대해 2-8 당량의 인듐 금속 및 상기 화학식 1의 화합물에 대해 1-3 당량, 바람직하게는 1.1-2 당량의 화학식 2의 화합물을 적당한 유기 용매에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 천천히 산을 첨가하여 반응을 진행시켰다. 산의 첨가 후에 약 10분-1시간 정도 추가로 교반한 후, TLC로 반응의 종결을 확인하였다. 반응 혼합물에 NaHCO3를 첨가한 후, 유기 용매를 사용한 추출하였다. 그 후 유기층의 건조(예: MgSO4, Na2SO4등) 및 여과, 여과액의감압 농축, 크로마토그래피 및 재결정 등에 의한 정제를 포함한 통상의 워크-업(work-up)을 통해 화학식 3의 화합물을 합성하는 것으로 구성된다.
전술한 바와 같이, 상기 반응은 산의 존재하에서 수행되어야 하며, 상기 반응에 사용될 수 있는 산의 예로는 특별히 제한되지 아니하나, HCl, HBr, HI, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산 등과 같은 강산이 바람직하다. 산의 첨가량은 과량을 사용할 수 있으나, 인듐에 대해 1-2 당량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들과 물의 혼합 용액 등과 같은 극성 용매인 것이 바람직하며, 수분이 존재해도 반응에 영향을 미치지 아니한다. 추출 용매는 에틸아세테이트, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디에틸 에테르 등을 포함한 통상의 추출 용매를 사용할 수 있다.
이하, 아래의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1-(2-아미노-페닐)-부트-3-엔-1-올의 합성
2-나이트로벤즈알데히드(40.5mg, 0.27mmol), 인듐(184mg, 1.60mmol), 알릴브로마이드(34.6㎕, 0.4mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(180㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 5분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(17.6mg, 39%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.67(2H, m), 3.69(2H, br s), 4.72(1H, d), 5.29(2H, dd), 5.85(1H, m), 6.65(1H, d), 6.73(1H, t), 7.08(2H, overlap)
실시예 2
1-(2-아미노-페닐)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
2-나이트로벤즈알데히드(56.5mg, 0.36mmol), 인듐(247mg, 2.15mmol), 크로틸브로마이드(55.3㎕, 0.54mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(247㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 25분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(66.4mg, 78%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.16(3H, d, J=6.66Hz), 2.28(1H, m), 4.45(1H, d, J=7.47Hz), 5.04(2H, dd, J=17.7Hz, 12.0Hz), 5.72(1H, m), 6.71(2H, overlap m), 7.11(2H, overlap m)
실시예3
1-(2-아미노-페닐)-3-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
2-나이트로벤즈알데히드(50.9mg, 0.33mmol), 인듐(232mg, 2.02mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(51㎕, 0.5mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(232㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 20분동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(33mg, 60%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.82(3H, s), 2.47(1H, dd, J=4.05Hz, 4.05Hz), 2.73(1H, dd, J=9.87Hz, 9.87Hz), 3.60(2H, br s), 4.82(1H, dd, J=4.14Hz, 4.11Hz), 4.89(1H, s), 4.95(1H, s), 6.66(1H, d, J=7.86Hz), 6.73(1H, t, J=6.33Hz), 7.09(2H, m)
실시예 4
2-[2-(2-아미노-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
2-나이트로벤즈알데히드(50.8mg, 0.33mmol), 인듐(232mg, 2.02mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(61㎕, 0.5mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(232㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(53.8mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.67(1H, d, J=9.09Hz, 8.43Hz), 2.81(1H, dd, J=3.6Hz, 3.6Hz), 3.74(1H, br s), 3.78(3H, s), 4.85(1H, dd, J=3.63Hz, 3.57Hz), 5.69(1H, d, J=1Hz), 6.25(1H, d, J=1Hz), 6.65(1H, d, J=7.92Hz), 6.73(1H, t, J=7.47Hz), 7.08(1H, t, J=7.74Hz), 7.16(1H, d, J=6.09Hz)
실시예 5
1-(2-아미노-5-클로로-페닐)-부트-3-엔-1-올의 합성
5-클로로-2-나이트로벤즈알데히드(92mg, 0.49mmol), 인듐(341mg, 2.97mmol), 알릴브로마이드(64㎕, 0.74mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(340㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(46mg, 59%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.52(1H, m), 2.73(1H, m), 4.72(2H, br s), 5.17(2H, dd, J=7.83Hz, 10.3Hz), 5.44(1H, dd, J=4.89Hz, 4.71Hz), 5.88(1H, m),6.5(1H, d, J=8.04Hz), 6.70(1H, d, J=7.89Hz), 6.94(1H, t, J=7.98Hz)
실시예 6
1-(2-아미노-5-클로로-페닐)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
5-클로로-2-나이트로벤즈알데히드(72.9mg, 0.39mmol), 인듐(270mg, 2.36mmol), 크로틸브로마이드(61㎕, 0.59mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반 하면서, 37% 진한염산(270㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 25분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(55mg, 66%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.20(3H, d, J=6.78Hz), 3.02(1H, m), 3.38(2H, br s), 5.21(2H, m), 5.87(1H, m), 6.53(1H, t, J=7.41Hz), 6.72(1H, d, J=7.98Hz), 6.96(1H, d, J=8.73Hz)
실시예 7
1-(2-아미노-5-클로로-페닐)-3-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
5-클로로-2-나이트로벤즈알데히드(55.8mg, 0.3mmol), 인듐(207mg, 1.80mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(45㎕, 0.45mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(207㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(33.2mg, 54%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CD3OD) δ 1.79(3H, s), 2.42(1H, m), 2.65(1H, m), 4.71(1H, s), 4.77(1H, s), 5.52(1H, m), 6.61(1H, t, J=8.01Hz), 6.79(1H, d, J=7.8Hz), 7.10(1H, d, J=7.98Hz)
실시예 8
2-[2-(2-아미노-5-클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
5-클로로-2-나이트로벤즈알데히드(48mg, 0.26mmol), 인듐(178mg, 1.55mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(46㎕, 0.39mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반 하면서, 37% 진한염산(178㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(42.3mg, 64%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.75(1H, dd, J=5.43Hz, 5.28Hz), 3.02(1H, dd,J=8.52Hz, 8.52Hz), 3.71(3H, s), 4.22(2H, br s), 5.56(1H, d, J gem =3.27Hz), 6.19(1H, d, J=1.35Hz), 6.49(1H, d, J=8.01Hz), 6.66(1H, d, J=7.98Hz), 6.92(1H, t, J=7.95Hz)
실시예 9
1-(6-아미노-벤조[1,3]다이옥솔-5-일)-부트-3-엔-1-올의 합성
6-나이트로피페론알(54.6mg, 0.28mmol), 인듐(193mg, 1.68mmol), 알릴브로마이드(36.3㎕l, 0.42mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(193㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(13mg, 22%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.61(1H, m), 4.67(1H, dd, J=5.49Hz, 5.28Hz), 5.17(2H, m), 5.79(1H, m), 5.83(2H, s), 6.28(1H, s), 6.62(1H, s)
실시예 10
1-(6-아미노-벤조[1,3]다이옥솔-5-일)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
6-나이트로피페론알(55.7mg, 0.28mmol), 인듐(197mg, 1.71mmol), 크로틸브로마이드(44㎕, 0.43mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(197㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(30mg, 47%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.14(3H, d, J=6.66Hz), 2.81(1H, m), 3.30(2H, br s), 4.40(1H, d, J=7.44Hz), 5.20(2H, t, J=10.1Hz), 5.80(1H, m), 5.84(2H, s), 6.23(1H, s), 6.58(1H, s)
실시예 11
2-[2-(6-아미노-벤조[1,3]다이옥솔-5-일)-2-하이드록시-에틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
6-나이트로피페론알(60.5mg, 0.31mmol), 인듐(214mg, 1.86mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(56㎕, 0.46mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(214㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(22.2mg, 27%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.62(1H, dd, J=9.06Hz, 9.06Hz), 2.78(1H, dd, J=3.54Hz, 4.59Hz), 3.76(3H, s), 4.80(1H, dd, J=3.57Hz, 3.57Hz), 5.82(2H, s),6.25(1H, s), 6.72(1H, s)
실시예 12
1-(2-아미노-6-클로로-페닐)-부트-3-엔-1-올의 합성
2-클로로-6-나이트로벤즈알데히드(56.7mg, 0.30mmol), 인듐(210mg, 1.83mmol), 알릴브로마이드(40㎕, 0.45mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(210㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(54.4mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.59(2H, m), 3.65(2H, br s), 4.63(1H, d, J=5.28Hz, 5.43Hz), 5.18(2H, m), 5.82(1H, m), 6.57(1H, d, J=3.21Hz), 7.02(2H, overlap)
실시예 13
1-(2-아미노-6-클로로-페닐)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
2-클로로-6-나이트로벤즈알데히드(47.8mg, 0.26mmol), 인듐(177mg, 1.54mmol), 크로틸브로마이드(40㎕, 0.38mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(197㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(41.5mg, 76%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.19(3H, d, J=6.6Hz), 2.99(1H, m), 4.19(2H, br s), 5.18(2H, overlap), 5.15(1H, d, J=2.82Hz), 5.71(1H, m), 6.44(1H, d, J=7.98Hz), 6.62(1H, d, J=7.89Hz), 6.91(1H, overlap)
실시예 14
1-(2-아미노-6-클로로-페닐)-3-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
2-클로로-6-나이트로벤즈알데히드(49.6mg, 0.26mmol), 인듐(184mg, 1.60mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(40㎕, 0.40mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(184㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 10분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(40.8mg, 79%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.81(3H, s), 2.43(1H, dd, J=3.57Hz, 3.78Hz), 2.66(1H, dd, J=10.1Hz, 9.9Hz), 3.6(2H, br s), 4.75(1H, dd, J=3.84Hz, 3.99Hz),4.88(1H, s), 4.96(1H, s), 6.57(1H, d, J=8.7Hz), 7.18(1H, d, J=2.4Hz), 7.04(1H, s)
실시예 15
2-[2-(2-아미노-6-클로로-페닐)-2-하이드록시-메틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
2-클로로-6-나이트로벤즈알데히드(54.7mg, 0.29mmol), 인듐(203mg, 1.76mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(53㎕, 0.44mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(203㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(55.7mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.53(1H, dd, J=9.06Hz, 9.12Hz), 2.74(1H, dd, J=3.57Hz, 3.51Hz), 3.09(2H, br s), 3.71(3H, s), 4.73(1H, dd, J=3.42Hz, 3.39Hz), 5.67(1H, s), 6.21(1H, s), 6.55(1H, d, J=8.43Hz), 6.96(1H, d, J=8.43Hz), 7.12(1H, s)
실시예 16
1-(3-아미노-페닐)-부트-3-엔-1-올의 합성
3-나이트로벤즈알데히드(53.4mg, 0.35mmol), 인듐(243mg, 2.12mmol), 알릴브로마이드(46㎕, 0.53mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(243㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(53.1mg, 92%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.46(2H, t, J=5.97Hz), 3.39(2H, br s), 4.59(1H, t, J=6.3Hz), 5.12(2H, m), 5.78(1H, m), 6.65(1H, d, J=7.83Hz), 6.59(1H, s), 6.71(1H, d, J=7.59Hz), 7.11(1H, t, J=9.06Hz)1H
실시예 17
1-(3-아미노-페닐)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
3-나이트로벤즈알데히드(51.7mg, 0.34mmol), 인듐(236mg, 2.05mmol), 크로틸브로마이드(52.8㎕, 0.51mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(236㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(46.5mg, 77%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.87(3H, d, J=6.81Hz), 2.53(1H, m), 3.25(2H, br s), 4.46(1H, d, J=5.58Hz), 5.17(2H, dd, J=8.94Hz, 8.04Hz), 5.78(1H, m), 6.60(3H,m), 7.12(1H,m)
실시예 18
1-(3-아미노-페닐)-3-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
3-나이트로벤즈알데히드(49.0mg, 0.32mmol), 인듐(223mg, 1.95mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(49㎕, 0.49mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(223㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 10분 동안 교반하였다. 반응진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(34.2mg, 60%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.79(3H, s), 2.39(2H, d, J=7.14Hz), 3.21(2H, br s), 4.71(1H, t, J=6.87Hz), 4.85(1H, s), 4.91(1H, s), 5.59(1H, d, J=7.89Hz), 6.72(1H, s), 6.75(1H, d, J=7.68Hz), 7.12(1H, t, J=7.68Hz)
실시예 19
2-[2-(3-아미노-페닐)-2-히드록시-에틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
3-나이트로벤즈알데히드(61.5mg, 0.41mmol), 인듐(280mg, 2.44mmol), 메틸2-(브로모메틸)아크릴레이트(73㎕, 0.61mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(280㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 10분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(62.7mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.62(1H, dd), 2.73(1H, dd), 3.59(2H, br s), 3.72(3H, s), 4.73(1H, dd, J=4.41Hz, 4.38Hz), 5.59(1H, d, J gem =1.1Hz) 6.20(1H, d, J gem =1.1Hz), 6.55(1H, d, J=7.86Hz), 6.66(1H, s), 6.71(1H, d, 7.56Hz), 7.08(1H, t, J=7.68Hz)
실시예 20
1-(4-아미노-페닐)-부트-3-엔-1-올의 합성
4-나이트로벤즈알데히드(54.9mg, 0.36mmol), 인듐(83.4mg, 0.72mmol), 알릴브로마이드(47㎕, 0.54mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(83㎕)를 천천히 적가하였다. 약 5분 후, 다시 인듐(166mg, 1.45mmol)과 37% 진한 염산(166㎕)를 가하여 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(25.6mg, 43%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.48(2H, t, J=6.78Hz), 3.07(2H, br s), 4.61(1H, t, J=6.57Hz), 5.11(2H, dd, J=13.5Hz, 5.31Hz), 5.77(1H, m), 6.66(2H, d, J=8.19Hz), 7.13(2H, d, J=8.01Hz)
실시예 21
1-(4-아미노-페닐)-2-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
4-나이트로벤즈알데히드(53.8mg, 0.35mmol), 인듐(82mg, 0.7mmol), 크로틸브로마이드(54.9㎕, 0.53mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(81㎕)를 천천히 적가하였다. 약 5분 후, 다시 인듐(163mg, 1.42mmol)과 37% 진한 염산(163㎕)를 가한다. 상온에서 약 15분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(28.8mg, 45%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.03(3H, d, J=6.84Hz), 2.52(1H, m), 3.19(2H, br s), 4.45(1H, d, J=6.06Hz), 5.17(2H, m), 5.82(1H, m), 6.66(2H, d,J=8.46Hz), 7.11(2H, d, J=8.46Hz)
실시예 22
1-(4-아미노-페닐)-3-메틸-부트-3-엔-1-올의 합성
4-나이트로벤즈알데히드(52.9mg, 0.35mmol), 인듐(80mg, 0.7mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(53㎕, 0.52mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(80㎕)를 천천히 적가하였다. 약 5분 후, 다시 인듐(160mg, 1.40mmol)과 37% 진한 염산(160㎕)를 가한다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(16.8mg, 38%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CD3OD) δ 1.74(3H, s), 2.41(2H, m), 4.71(1H, dd, J=4.68Hz, 4.68Hz), 4.84(1H, s), 4.86(1H, s), 6.66(2H, d, J=8.25Hz), 7.16(2H, d, J=8.22Hz)
실시예 23
2-[2-(4-아미노-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
4-나이트로벤즈알데히드(51.7mg, 0.34mmol), 인듐(236mg, 2.05mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(61.7㎕, 0.51mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(236㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 10분동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(48mg, 63%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.69(2H, m), 3.32(2H, br s), 3.75(3H, s), 4.78(1H, dd), 5.58(1H, s), 6.20(1H, s), 6.63(2H, d, J=7.14Hz), 7.13(2H, d, J=7.5Hz)
실시예 24
1-(2-아미노-페닐)-펜트-4-엔-2-올의 합성
(2-나이트로-페닐)-아세트알데히드(54.4mg, 0.33mmol), 인듐(227mg, 1.97mmol), 알릴브로마이드(43㎕, 0.49mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(227㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(26.9mg, 46%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.24(1H, m), 2.39(1H, m), 2.74(2H, m), 3.33(2H, br s), 3.94(1H, m), 5.17(2H, dd, J=3.3Hz, 5.43Hz), 5.89(1H, m),6.70(1H, d, J=7.92Hz), 6.76(1H, t, J=7.38Hz), 7.10(2H, overlap)
실시예 25
1-(2-아미노-페닐)-3-메틸-펜트-4-엔-2-올의 합성
(2-나이트로-페닐)-아세트알데히드(53.1mg, 0.32mmol), 인듐(221mg, 1.93mmol), 크로틸브로마이드(49.6㎕, 0.48mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(221㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반 하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(22.3mg, 38%)을 얻었다.
두가지중 한 이성질체의 스펙트럼
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.14(3H, d, J=6.87Hz), 2.34(1H, m), 2.71(2H, m), 3.35(2H, br s), 3.72(1H, m), 5.15(2H, overlap), 5.87(1H, m), 6.70(1H, d, J=7.68Hz), 6.76(1H, t, J=7.14Hz), 7.06(2H, overlap)
실시예 26
1-(2-아미노-페닐)-4-메틸-펜트-4-엔-2-올의 합성
(2-나이트로-페닐)-아세트알데히드(46.5mg, 0.28mmol), 인듐(194mg, 1.68mmol), 3-브로모-2-메틸프로펜(42.6㎕, 0.42mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(194㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 15분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(11.9mg, 24%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.77(3H, s), 2.26(2H, m), 2.74(2H, m), 3.50(2H, br s), 4.05(1H, m), 4.81(1H, d, J gem =0.87Hz), 4.90(1H, d, J=1.59Hz), 6.74(2H, overlap), 7.07(2H, overlap)
실시예 27
2-[3-(2-아미노-페닐)-2-하이드록시-프로필]-아크릴산 메틸 에스터의 합성
(2-나이트로-페닐)-아세트알데히드(61.6mg, 0.37mmol), 인듐(257mg, 2.23mmol), 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트(67.3㎕, 0.56mmol)를 25% 테트라하이드로퓨란(3mL)에 가하고, 교반하면서, 37% 진한염산(257㎕)를 천천히 적가하였다. 상온에서 약 10분 동안 교반하였다. 반응 진행한 후, 포화 NaHCO330mL에 반응 혼합물를 가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 2회 추출한 다음, 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 농축한 후, 관 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물(19.1mg, 27%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.43(1H, dd, J=8.49Hz, 8.49Hz), 2.64(1H, dd, J=3.81Hz, 3.69Hz), 2.74(2H, t, J=4.08Hz), 3.60(2H, br s), 3.73(3H, s),4.06(1H, m), 5.69(1H, d, J gem =1.17Hz), 6.26(1H, d, J gem =1.38Hz), 6.77(2H, ovelap), 7.05(2H, m)
본 발명의 제조방법은 종래의 방법에 비해 다음과 같은 특징을 갖는다.
1) 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기의 환원 반응을 동시에 그리고 효과적으로 수행할 수 있다.
2) 대부분의 경우 수율이 높다
3) 반응이 상온에서 쉽게 짧은 시간내에 진행한다.
4) 동시 다중 반응(알릴화 및 환원 반응)의 최초의 예이다.
5) 수용액상에서 반응이 손쉽게 진행되므로 환경친화적인 산업공정이다.

Claims (6)

  1. 화학식 1의 화합물을 인듐 금속 및 산의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시켜 알데히드의 알릴화 반응과 니트로기(-NO2)의 아민기(-NH2)로의 환원 반응을 동시에 행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 1, 2 및 3 중에서, R은 C6-C10방향족 고리를 말하며; R1-R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬기, 페닐기 또는 C1-C3알콕시 카르보닐기를 말하며;k는 0 - 4이며, 각 치환체 Y는 할로겐, 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알킬기, 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 비치환된 C1-C3알콕시기이거나, 두 개의 Y가 조합하여 5원 또는 6원-고리 또는 5원 또는 6원-헤테로고리를 형성할 수 있으며; m은 1 - 3이며, n은 1 - 3이며; X은 Cl, Br 및 I로 구성되는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 말한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인듐의 사용량이 화학식 1의 화합물에 대해 2-8 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산이 HCl, HBr, HI, 황산, 질산 및 트리플루오로아세트산을 포함한 강산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산의 사용량이 인듐에 대해 1-2 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응이 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들과 물의 혼합 용액을 포함하는 극성 용매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응이 20-100℃의 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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