JP4123709B2 - 芳香族アクリロニトリル誘導体の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法に関する。芳香族アクリロニトリル誘導体（その中でも特にトランス体）は、医薬や農薬等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法としては、塩基の存在下、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にシアノメチルホスホン酸エステルを反応させて芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が開示されている（US 4282223、Synth.Commun.,16,1761(1986)、Synthesis,1977,126）。しかしながら、この方法で使用するシアノメチルホスホン酸エステルは高価で、且つ工業原料として入手が困難な化合物であり、又、リン酸廃液処理にコストがかかる等、工業的な製造法としては問題があった。また、J.Org.Chem.,44,4640(1979)には、粉末の水酸化カリウムとアセトニトリルを混合して加熱還流させた後に、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体と反応させることで、芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が記載されている。しかし、この方法では反応条件が厳しいために、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体の種類によっては重合物が多く生じてしまい、目的物（特にトランス体）の収率が極めて低くなる等の問題があった。一方、Tetrahedron Lett.,1975,3843には、塩基の存在下、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にシアノ酢酸を反応させて芳香族シアノカルボン酸誘導体を合成し、次いで、それを酸化銅と反応させることで芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、反応系が非常に複雑であると共に、反応後の後処理が煩雑であり、又、目的物の収率が低いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、温和な条件下、簡便な方法によって芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から、芳香族アクリロニトリル誘導体（好ましくはトランス体）を製造することが出来る、工業的に有利な芳香族アクリロニトリル誘導体の製法を提供するものである。
【０００４】
本発明の課題は、塩基の存在下、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、若しくはそれらの混合有機溶媒中で、一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。）
で示される2,6- ジメチル芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にアセトニトリルを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｘは前記と同義である。）
で示される(E)-2,6- ジメチル芳香族アクリロニトリル誘導体（トランス体）の製法によって解決される。
【０００９】
本発明の反応において使用する原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。
【００２３】
本発明の反応において使用する塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは金属水素化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、更に好ましくは金属アルコキシド、金属水酸化物が使用される。
【００２４】
前記塩基の使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.5〜3.0倍モル、更に好ましくは0.8〜2.0倍モルである。
【００２５】
本発明の反応において使用するアセトニトリルの使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.9〜50倍モル、更に好ましくは1.0〜30倍モルである。
【００２６】
本発明の反応で使用される溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２７】
前記有機溶媒の使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.5〜50重量倍、更に好ましくは1〜20重量倍である。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の反応は、例えば、塩基の存在下ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、若しくはそれらの混合有機溶媒中で、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にアセトニトリルを反応させる等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温度は、好ましくは30〜140℃、更に好ましくは40〜120℃である。
【００２９】
なお、最終生成物である芳香族アクリロニトリル誘導体は、例えば、反応終了後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
攪拌装置及び温度計を備えた内容積200mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、2,6-ジメチルベンズアルデヒド3.01g(22.4mmol)、アセトニトリル4.8ml(91.9mmol)、トルエン(25℃における比誘電率は2.38)24ml及びナトリウムメトキシド1.46g(27.0mmol)を加え、70℃で6時間反応させた。次いで、氷浴中で冷却した後、攪拌しながら、トルエン100ml、1mol/l塩酸27.0ml(27.0mmol)の順でゆるやかに加え、有機層と水層に分離した。有機層を取り出し、飽和食塩水60mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下で濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：Daisogel 1002W(ダイソー社製)、展開溶媒：ヘキサン→酢酸エチル/ヘキサン(=2/98(容量比))）で精製して、白色固体として純度99％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率）の(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリル3.28gを得た(単離収率92％)。
(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルの物性値は、以下の通りであった。
【００３２】
融点；64〜65℃
元素分析；炭素83.89％、水素7.32％、窒素8.91％
（理論値(C11H11N)；炭素84.04％、水素7.05％、窒素8.91％）
EI-MS(m/e)；157(M)、CI-MS(m/e)；158(M+1)
IR(KBr法、cm-1)；3700〜3300、3100〜2800、2221、1622、1464、1384、966、786
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))；2.20(6H,s)、5.38(1H,d,J=17.1Hz)、6.8〜7.0(2H,m)、7.0〜7.1(1H,m)、7.37(1H,d,J=17.1Hz)
【００３３】
実施例２
攪拌装置及び温度計を備えた内容積50mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、2,6-ジメチルベンズアルデヒド1.00g(7.45mmol)、アセトニトリル1.6ml(30.60mmol)、トルエン(25℃における比誘電率は2.38)8ml及びナトリウムメトキシド0.49g(9.03mmol)を加え、原料のアルデヒドが完全に消費されるまで、70℃で6時間反応させた。次いで、氷浴中で冷却した後、攪拌しながら、トルエン40ml、1mol/l塩酸9.10ml(9.10mmol)の順でゆるやかに加え、有機層と水層に分離した。有機層を取り出し、飽和食塩水20mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を高速液体クロマトグラフィー（内部標準法）により分析したところ、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが1.09g(反応収率93％)生成していた。
【００３４】
実施例３
実施例２において、有機溶媒のトルエンをテトラヒドロフラン(25℃における比誘電率は7.58)8ml、反応温度を60℃、反応時間を3時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが0.77g(反応収率66％)生成していた。
【００３５】
比較例１
実施例２において、有機溶媒のトルエンをt-ブチルアルコール(25℃における比誘電率は12.5)8ml、反応温度を60℃、反応時間を2時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが0.47g(反応収率40％)生成していた。
【００３６】
比較例２
実施例２において、有機溶媒のトルエンをジメチルスルホキシド(25℃における比誘電率は48.9)8.0ml、反応温度を60℃、反応時間を1時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルは生成していなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、温和な条件下、簡便な方法によって芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から、芳香族アクリロニトリル誘導体（好ましくはトランス体）を製造することが出来る、工業的に有利な芳香族アクリロニトリル誘導体の製法を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法に関する。芳香族アクリロニトリル誘導体（その中でも特にトランス体）は、医薬や農薬等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法としては、塩基の存在下、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にシアノメチルホスホン酸エステルを反応させて芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が開示されている（US 4282223、Synth.Commun.,16,1761(1986)、Synthesis,1977,126）。しかしながら、この方法で使用するシアノメチルホスホン酸エステルは高価で、且つ工業原料として入手が困難な化合物であり、又、リン酸廃液処理にコストがかかる等、工業的な製造法としては問題があった。また、J.Org.Chem.,44,4640(1979)には、粉末の水酸化カリウムとアセトニトリルを混合して加熱還流させた後に、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体と反応させることで、芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が記載されている。しかし、この方法では反応条件が厳しいために、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体の種類によっては重合物が多く生じてしまい、目的物（特にトランス体）の収率が極めて低くなる等の問題があった。一方、Tetrahedron Lett.,1975,3843には、塩基の存在下、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にシアノ酢酸を反応させて芳香族シアノカルボン酸誘導体を合成し、次いで、それを酸化銅と反応させることで芳香族アクリロニトリル誘導体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、反応系が非常に複雑であると共に、反応後の後処理が煩雑であり、又、目的物の収率が低いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、温和な条件下、簡便な方法によって芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から、芳香族アクリロニトリル誘導体（好ましくはトランス体）を製造することが出来る、工業的に有利な芳香族アクリロニトリル誘導体の製法を提供するものである。
【０００４】
本発明の課題は、塩基の存在下、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、若しくはそれらの混合有機溶媒中で、一般式（１）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。）
で示される2,6- ジメチル芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にアセトニトリルを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｘは前記と同義である。）
で示される(E)-2,6- ジメチル芳香族アクリロニトリル誘導体（トランス体）の製法によって解決される。
【０００９】
本発明の反応において使用する原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。
【００２３】
本発明の反応において使用する塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；メチルリチウム、ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは金属水素化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、更に好ましくは金属アルコキシド、金属水酸化物が使用される。
【００２４】
前記塩基の使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.5〜3.0倍モル、更に好ましくは0.8〜2.0倍モルである。
【００２５】
本発明の反応において使用するアセトニトリルの使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.9〜50倍モル、更に好ましくは1.0〜30倍モルである。
【００２６】
本発明の反応で使用される溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２７】
前記有機溶媒の使用量は、原料の芳香族カルボキシアルデヒド誘導体に対して、好ましくは0.5〜50重量倍、更に好ましくは1〜20重量倍である。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の反応は、例えば、塩基の存在下ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、若しくはそれらの混合有機溶媒中で、芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にアセトニトリルを反応させる等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温度は、好ましくは30〜140℃、更に好ましくは40〜120℃である。
【００２９】
なお、最終生成物である芳香族アクリロニトリル誘導体は、例えば、反応終了後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
攪拌装置及び温度計を備えた内容積200mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、2,6-ジメチルベンズアルデヒド3.01g(22.4mmol)、アセトニトリル4.8ml(91.9mmol)、トルエン(25℃における比誘電率は2.38)24ml及びナトリウムメトキシド1.46g(27.0mmol)を加え、70℃で6時間反応させた。次いで、氷浴中で冷却した後、攪拌しながら、トルエン100ml、1mol/l塩酸27.0ml(27.0mmol)の順でゆるやかに加え、有機層と水層に分離した。有機層を取り出し、飽和食塩水60mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下で濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：Daisogel 1002W(ダイソー社製)、展開溶媒：ヘキサン→酢酸エチル/ヘキサン(=2/98(容量比))）で精製して、白色固体として純度99％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率）の(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリル3.28gを得た(単離収率92％)。
(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルの物性値は、以下の通りであった。
【００３２】
融点；64〜65℃
元素分析；炭素83.89％、水素7.32％、窒素8.91％
（理論値(C11H11N)；炭素84.04％、水素7.05％、窒素8.91％）
EI-MS(m/e)；157(M)、CI-MS(m/e)；158(M+1)
IR(KBr法、cm-1)；3700〜3300、3100〜2800、2221、1622、1464、1384、966、786
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))；2.20(6H,s)、5.38(1H,d,J=17.1Hz)、6.8〜7.0(2H,m)、7.0〜7.1(1H,m)、7.37(1H,d,J=17.1Hz)
【００３３】
実施例２
攪拌装置及び温度計を備えた内容積50mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、2,6-ジメチルベンズアルデヒド1.00g(7.45mmol)、アセトニトリル1.6ml(30.60mmol)、トルエン(25℃における比誘電率は2.38)8ml及びナトリウムメトキシド0.49g(9.03mmol)を加え、原料のアルデヒドが完全に消費されるまで、70℃で6時間反応させた。次いで、氷浴中で冷却した後、攪拌しながら、トルエン40ml、1mol/l塩酸9.10ml(9.10mmol)の順でゆるやかに加え、有機層と水層に分離した。有機層を取り出し、飽和食塩水20mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を高速液体クロマトグラフィー（内部標準法）により分析したところ、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが1.09g(反応収率93％)生成していた。
【００３４】
実施例３
実施例２において、有機溶媒のトルエンをテトラヒドロフラン(25℃における比誘電率は7.58)8ml、反応温度を60℃、反応時間を3時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが0.77g(反応収率66％)生成していた。
【００３５】
比較例１
実施例２において、有機溶媒のトルエンをt-ブチルアルコール(25℃における比誘電率は12.5)8ml、反応温度を60℃、反応時間を2時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルが0.47g(反応収率40％)生成していた。
【００３６】
比較例２
実施例２において、有機溶媒のトルエンをジメチルスルホキシド(25℃における比誘電率は48.9)8.0ml、反応温度を60℃、反応時間を1時間に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、(E)-2,6-ジメチルシンナモニトリルは生成していなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、温和な条件下、簡便な方法によって芳香族カルボキシアルデヒド誘導体から、芳香族アクリロニトリル誘導体（好ましくはトランス体）を製造することが出来る、工業的に有利な芳香族アクリロニトリル誘導体の製法を提供することが出来る。
Claims (2)
- 塩基の存在下、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチラール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、若しくはそれらの混合有機溶媒中で、一般式（１）
で示される2,6- ジメチル芳香族カルボキシアルデヒド誘導体にアセトニトリルを反応させることを特徴とする、一般式（２）
で示される(E)-2,6- ジメチル芳香族アクリロニトリル誘導体（トランス体）の製法。 - 40〜120℃で反応させる請求項１記載の(E)-芳香族アクリロニトリル誘導体（トランス体）の製法。
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| JP2000350642A JP4123709B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 芳香族アクリロニトリル誘導体の製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155041A JP2002155041A (ja) | 2002-05-28 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002155056A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-28 | Ube Ind Ltd | キノリルアクリロニトリル誘導体の製法 |
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2000
- 2000-11-17 JP JP2000350642A patent/JP4123709B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002155056A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-28 | Ube Ind Ltd | キノリルアクリロニトリル誘導体の製法 |
Also Published As
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|---|---|
| JP2002155041A (ja) | 2002-05-28 |
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