JP4020141B2 - 1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明方法により製造された1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物は香料、医薬品、農薬品、及びその他の有機合成薬品の中間体として有用なものである。
さらに、本発明の発明者らは、上記合成方法を、3,4−メチレンジオキシベンゼンと、アルケニリデンジアセテートとの反応に適用したところ、三フッ化ホウ素エーテル錯体により活性化された四塩化チタンによって、3,4−メチレンジオキシベンゼンの分解反応が進行し、目的化合物の収率は43.1%であって、不満足なものであった。(本願比較例1参照)。さらに、3,4−メチレンジオキシベンゼンの分解を抑止又は防止するために、アルケニリデンジアセテート1モルに対し、0.1モルの四塩化チタンを用いて、反応を試みたが目的化合物の収率は、9.8%に低下した(本願比較例2参照)。
特開昭55−141437号公報には、t−ブチルベンゼンと、メタクロレインと、アセチルクロライドとを、化学量論量のルイス酸の存在下に反応させて1−アセトキシ−2−メチル−3−(4−t−ブチルフェニル)プロペンを合成する方法が開示されている。この方法において、ルイス酸として、四塩化チタンを用いたとき、目的化合物の収率は46.2%であり、また、三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いた場合の目的化合物の収率は2.3%であって、いずれの場合も目的化合物の収率が低く、不満足なものであった。
上記目的は、本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法により達成することができる。
本発明の製造方法は、下記一般式(I):
〔但し、上記式(I)において、R1及びR2は、それぞれ互に独立に、水素原子及び1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれた1員を表し、但し、R3基とR4基とは、互に結合して、プロペン基の2位及び3位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、Aは、下記式(II)及び(III);
により表される1群の置換フェニル基から選ばれた1員を表し、R3及びR4は、それぞれ互に独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、mは0又は1〜4の整数を表し、nは1〜5の整数を表し、kは1又は2の整数を表す〕
により表される1−アセトキシ−2−メチル−3−(置換フェニル)プロペン化合物を製造するために、下記一般式(IV)及び(V):
及び
〔但し、上記式(IV)及び(V)において、R3及びR4、並びにn、m及びkは前記のとおりである〕
により表される1群のベンゼン化合物から選ばれた1員と、下記一般式(VI):
〔但し、上記式(VI)において、R1及びR2前記のとおり〕
により表されるアルケニリデンジアセテート化合物とを、(a)ハロゲン化ホウ素化合物、(b)元素周期表における11族元素のトリフラート化合物、(c)元素周期表の12族元素のハロゲン化合物、並びに(d)錫、及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む触媒の存在下において、反応させることを特徴とするものである。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記一般式(IV)により表されるベンゼン化合物が、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、ピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記一般式(V)により表されるベンゼン化合物、1,2−メチレンジオキシベンゼン及び1,2−エチレンジオキシベンゼンから選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記一般式(VI)により表されるアルケニリデンジアセテートが、3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−2−エチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−エチルプロペン及び3,3−ジアセトキシ−1−エチル−2−メチルプロペンからなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記反応において、前記ベンゼン化合物と、前記アルケニリデンジアセテート化合物とが、モル比:1〜50:1で使用されることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記触媒の使用量が、前記アルケニリデンジアセテート化合物1モルに対し、0.005〜1モルであることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられるハロゲン化ホウ素化合物(a)が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素n−ブチルエーテル錯体からなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられる11族元素のトリフラート化合物(b)が、銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられる12族元素のハロゲン化合物(c)が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水素、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀から選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として使用される錫及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート及びハロゲン化合物(d)が、錫、セリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのトリフラート、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれることが好ましい。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記反応が、前記一般式(IV)、(V)及び(VI)の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスからなる雰囲気中で行われることが好ましい。
前記本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記式(I)の化合物が、
下記一般式(VII):
(但し、上記式(VII)において、R1及びR2は、前記のとおりでありBは、下記式(VIII)及び(IX);
により表される1群の置換フェニル基から選ばれた1員を表し、上記式(VIII)、(IX)において、R3,R4及びkは前記の通りである。〕
により表される化合物から選ばれることが好ましい。上記一般式(VII)により表される化合物は、新規化合物である。
前記本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記一般式(I)の化合物が、下記式(X)及び(XI)式:
及び
により表される1−アセトキシ−3−(3,4−C1〜C2アルキレンジオキシフェニル)プロペンから選ばれることが好ましい。上記式(X)及び(XI)の化合物は新規化合物である。
前記本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記式(X)又は(XI)において、R1が水素原子を表し、R2がメチル基を表すことが好ましい。
前記本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法において、前記一般式(I)の化合物が1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−エチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)プロペン及び1−アセトキシ−2−メチル−3−(2,5−ジメトキシフェニル)プロペン、及び1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロペンから選ばれることが好ましい。これらの化合物のうち、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−エチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(2,5−ジメトキシフェニル)プロペンは新規化合物である。
本発明において用いられる周期表は、18族型元素周期表、IUPAC、無機化学命名法、1990年規則に基づく。
また、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホネートを意味する。
本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物を製造するための本発明方法は、前記一般式(IV)及び(V)により表される1群のベンゼン化合物から選ばれた1員と、前記一般式(VI)により表されるアルケニリデンジアセテートとを、後に詳記する特定の触媒の存在下において反応させることを含むものである。式(IV)及び(V)のベンゼン化合物は、一般式(II)及び(III)により表される置換フェニル基に対応するものであり、一般式(VI)のアルケニリデンジアセテートは、一般式(I)においてA基に結合している。1−アセトキシプロペン基に対応するものである。
本発明方法に用いられる特定触媒は、
(a)ハロゲン化ホウ素化合物、
(b)元素周期表における11族元素のトリフラート化合物、
(c)元素周期表の12族元素のハロゲン化合物、及び
(d)錫、及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むものである。
本発明方法において、前記一般式(IV)により表されるベンゼン化合物は、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、ピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれることが好ましく、特にアニソール及びベラトロールが用いられることが好ましい。これらは市販グレードのものを用いてもよい。
また、前記一般式(V)により表されるベンゼン化合物は、1,2−メチレンジオキシベンゼン及び1,2−エチレンジオキシベンゼンから選ばれることが好ましい。
さらに前記一般式(VI)により表されるアルケニリデンジアセテートは、3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−2−エチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−エチルプロペン及び3,3−ジアセトキシ−1−エチル−2−メチルプロペンからなる群から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、市販品グレードのものであってもよいが、必要により、Bull.Soc.Chim.Frame,1961,p1194to1198に記載の方法により、α,β−不飽和アルデヒドと、無水酢酸から調製することもできる。これらの化合物は異性体を包含する。
一般式(VI)により表されるアルケニリデンジアセテートにおいてR1及びR2は、互に結合し、プロペン基の2位及び3位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、このような環状基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などがあり、シクロヘキサン環であることが好ましい。
アルケニリデンジアセテートの調製に用いられるα,β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、α,β−ジメチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、β−エチルアクロレイン、β−プロピルアクロレイン、α−シクロヘキシルアクロレインなどが挙げられるが、好ましくはアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドであり、更に好ましくはメタクロレインである。
本発明方法に用いられる触媒用ハロゲン化ホウ素化合物(a)は、例えば、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素n−ブチルエーテル錯体などが挙げられるが、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩が用いられる。これら化合物は市販品グレードのものを使用することができる。
また触媒用11族元素のトリフラート化合物(b)は銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれることが好ましい。
さらに触媒用12族元素のハロゲン化合物(c)は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水銀、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀を包含し、これらの中では、亜鉛のハロゲン化合物を用いることが好ましく、塩化亜鉛を用いることがより好ましい。
さらに触媒用錫及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物(d)は、スズトリフラート、弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、沃化スズ、弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、沃化セリウム、セリウムトリフラート、弗化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、臭化ジスプロシウム、沃化ジスプロシウム、ジスプロシウムトリフラート、弗化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、沃化ホルミウム、ホルミウムトリフラート、弗化エルビウム、塩化エルビウム、臭化エルビウム、沃化エルビウム、エルビウムトリフラート、弗化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、沃化ツリウム、ツリウムトリフラート、弗化イッテルビウム、塩化イッテルビウム、臭化イッテルビウム、沃化イッテルビウム、イッテルビウムトリフラート、弗化ルテチウム、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、沃化ルテチウム、ルテチウムトリフラート等、又はこれら化合物の水和物を包含する。これらの中では、塩化スズ、スズトリフラート、エルビウムトリフラート、ツリウムトリフラート、塩化イッテルビウム、イッテルビウムトリフラート又はルテチウムトリフラートを用いることが好ましく、塩化スズ又は塩化イッテルビウムを用いることがより好ましい。
本発明方法において、触媒は、アルケニリデンアセテート1モルに対し0.005〜1モル以下の添加量で使用されることが好ましく、より好ましくは、0.01〜0.5モルであり、更に好ましくは0.01〜0.2モルである。触媒の添加量が、1モルをこえると、反応終了後の触媒の回収・分解、廃棄などに煩雑な操作が必要になり、本発明方法を工業的スケールで実施するためには不都合になることがあり、また、それが、0.005モル未満であると、反応を実用的時間内、例えば24時間以内で完結させることができなくなることがある。
本発明の製造方法における反応は、溶媒中において行ってもよいが、無溶媒で行うことが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び芳香族ハロゲン化炭化水素類、或は塩化メチレン、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類なども用いることができる。
本発明方法における反応温度は、原料化合物、触媒の種類及び濃度に応じて適宜に設定することができるが、一般に、−10〜80℃であることが好ましく、0〜60℃であることがより好ましい。本発明方法における反応時間は、前記原料化合物、触媒の種類、濃度及び反応温度に応じて適宜設定することができるが、一般に、0.5〜24時間であることが好ましく、0.5〜12時間であることがより好ましい。
本発明方法における反応雰囲気には、格別の限定はないが、一般に、原料化合物(一般式(I)及び(II)の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性なガス、例えば窒素ガス、及びアルゴンなどの不活性ガス、の1種以上からなる雰囲気又は気流中で行われることが好ましい。また、反応圧力は、通常大気圧下で行われるが、これに限定されるわけではない。
本発明方法により合成された1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物は、反応終了後の反応混合液から、通常の分離回収工程、例えば抽出、濃縮、及び濾過などの後処理により分離回収され、必要に応じて、この回収物に、蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの精製処理を施して精製される。
本発明方法により製造される1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物を表す一般式(I)において、R1及びR2は、水素原子又はC1〜C10アルキル基を表し、好ましくは、R1及びR2の少なくとも一方が、C1〜C10アルキル基を表す。R1及びR2により表されるC1〜C10アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基を包含し、これらは各種異性体を包含する。R1及びR2が表すアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
一般式(I)において、R1及びR2により表されるアルキル基は、その末端において互に結合(融合)して、プロペン基の1位及び2位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、この環状基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環などがあり、シクロヘキサン環であることが好ましい。
一般式(I)の化合物における、Aが表わす一般式(II)及び(III)の置換フェニル基において、R3及びR4は、それぞれ互に独立にC1〜C4アルキル基を表し、mは0又は1〜4の整数を表し、nは1〜5の整数を表し、kは1又は2の整数を表す。R3及びR4が表すC1〜C4アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を包含し、それぞれは異性体を包含する。C1〜C4アルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基及びsec−ブチル基から選ばれることが好ましい。
本発明方法により製造される一般式(I)の化合物のうち、下記一般式(VII):
(但し、上記式(VII)において、R1及びR2は、前記のとおりであり、Bは、下記式(VIII)及び(IX);
により表される1群の置換フェニル基から選ばれた1員を表し、式(VIII)及び(IX)中、R3,R4及びkは前記のとおりである)
により表される1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物は新規化合物である。
本発明の一般式(I)1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物においては、一般式(I)中のAが、一般式(III)の置換フェニル基を表すとき、前記一般式(X)及び(XI)により表される1−アセトキシ−3−(3,4−C1〜C2アルキレンジオキシンフェニル)プロペンから選ばれることが好ましい。この場合、一般式(X)及び(XI)において、R1は水素原子を表し、R2がメチル基を表すものであることが好ましい。
また、本発明の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物を表す一般式(I)において、Aが一般式(II)の置換フェニル基を表す場合、この置換フェニル基(II)は、4−メトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、及び3,4−ジメトキシフェニル基であることが好ましい。
従って、本発明の一般式(I)の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物は、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−エチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(2,5−ジメトキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロペンであることが好ましい。
尚、1−アセトキシ−2−メチル−3−(置換フェニル)プロペンの収率は、3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン基準で算出した。
1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペンの物性値を下記に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ=1.56(3H,d,J=1.5Hz),2.15(3H,s),3.18(2H,s),5.92(2H,s),6.63(1H,dd,J=7.8Hz,J=1.5Hz),6.67(1H,d,J=1.5Hz),6.72(1H,d,J=7.8Hz),7.02(1H,q,J=1.5Hz).
13C−NMR(75.5MHz,CDCl3)δ=13.43,20.78,40.05,100.86,108.10,109.10,121.31,121.70,131.24,132.79,146.08,147.69,168.26.
元素分析:
C(%) H(%)
C13H14O4としての予想値 66.66 6.02
測定値 66.71 6.16
比較例1
アルゴンガス雰囲気中において、25mlの3ツ口フラスコに、四塩化チタン(1.28g、6.7mmol)を入れ、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(0.017g、0.12mmol)を混合した。この混合物中に、内温8〜12℃で、1,2−メチレンジオキシベンゼン(3.27g、26.8mmol)を60分かけて滴下し混合し、さらに、含量:100質量%の3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン(1.05g、6.1mmol)と1,2−メチレンジオキシベンゼン(0.75g、6.1mmol)との混合物を、15分かけて滴下混合した。得られた混合物を内温8〜10℃で30分攪拌し、これに6N−塩酸(10ml)およびジクロロメタン(10ml)を混合し、さらに30分間攪拌した。得られた混合液から不溶物をろ別し、ろ液にジクロロメタンを混合して抽出処理を施し、得られた有機層を分離して水洗し飽和食塩水洗により洗浄し、無水硫酸ナトリウム上において乾燥した。得られた液状体にろ過、濃縮を施し、粗生成物3.16gを得た。これを高速液体クロマトグラフィーに供して、絶対検量線法による分析を行った。その結果によると、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収率は43.1%であり、また、反応液には1.40gの未反応1,2−メチレンジオキシベンゼンが含まれていた。
比較例2
アルゴンガス雰囲気中において、25mlの3ツ口フラスコに、四塩化チタン(0.10g、0.5mmol)を入れた。これに内温4〜5℃で、含量:91.7質量%の3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン(0.94g、5.0mmol)を滴下混合し次いで1,2−メチレンジオキシベンゼン(6.11g、50.0mmol)を滴下混合した。得られた反応混合物を23℃に昇温し、18時間攪拌した。得られた反応液にエタノール20gを加え、これを高速液体クロマトグラフィーに供して、絶対検量線法にて生成物の分析を行った。その結果によれば、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収率は9.8%であった。
1−アセトキシ−2−メチル−3−(2,5−ジメトキシフェニル)プロペンの物性値を下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.63(3H,d,J=1.5Hz),2.13(3H,s),3.26(2H,s),3.75(3H,s),3.77(3H,s),6.70〜6.74(2H,m),6.78(1H,d,J=9.6Hz),6.99(1H,q,J=1.5Hz).
13C NMR(75.5MHz,CDCl3)δ:13.75,20.76,33.73,55.66,56.06,111.57,120.58,128.67,131.58,151.98,153.55,168.17.
HRMS(EI)(M+)C14H18O4としての計算値:250.1205、測定値:250.1198
比較例3
アルゴンガス雰囲気中、25ml容積の3ツ口フラスコに、四塩化チタン(1.18g、6.2mmol)を入れ、これに三フッ化ホウ素エーテル錯体(0.016g、0.11mmol)を混合し、これに、内温8〜12℃で1,2−ジメトキシベンゼン(3.40g、24.6mmol)を30分かけて滴下し、さらに含量:100質量%の3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン(0.96g、5.6mmol)と1,2−ジメトキシベンゼン(0.77g、5.6mmol)の混合物を5分かけて滴下した。得られた混合液を内温8〜10℃で60分攪拌し、さらに6規定の塩酸(10ml)およびジクロロメタン(10ml)を加えて30分攪拌した。得られた反応液中の不溶物を濾別し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し飽和食塩水で洗浄し、Na2SO4乾燥した。得られた反応液を濾過後、濾液を濃縮して粗生成物4.54gを得た。高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った結果、目的の1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロペンは収率12.0%(収量0.18g)であった。
また、この反応液は褐色であり、高速液体クロマトグラフィーによる分析により多数の副生成物が確認された。
1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−エチレンジオキシフェニル)プロペンの物性値を下記に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.59(3H,d,J=1.5Hz),2.14(3H,s),3.15(2H,s),4.23(4H,s),6.64(1H,dd,J=8.1Hz,J=2.0HZ),6.69(1H,d,J=2.0Hz),6.77(1H,d,J=8.1Hz),7.02(1H,q,J=1.5Hz).
HRMS(EI)(M+)C14H16O4としての計算値:248.1049、測定値:248.1051
Claims (15)
- 下記一般式(I):
により表される1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物を製造するために、
下記一般式(IV)及び(V):
により表される1群のベンゼン化合物から選ばれた1員と、下記一般式(VI):
により表されるアルケニリデンジアセテート化合物とを、(a)ハロゲン化ホウ素化合物、(b)元素周期表における11族元素のトリフラート化合物、(c)元素周期表の12族元素のハロゲン化合物、並びに(d)錫、及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む触媒の存在下において、反応させることを特徴とする1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。 - 前記一般式(IV)により表されるベンゼン化合物が、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、及びピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記一般式(V)により表されるベンゼン化合物が、1,2−メチレンジオキシベンゼン及び1,2−エチレンジオキシベンゼンから選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記一般式(VI)により表されるアルケニリデンジアセテートが、3,3−ジアセトキシ−2−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−メチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−2−エチルプロペン、3,3−ジアセトキシ−1−エチルプロペン及び3,3−ジアセトキシ−1−エチル−2−メチルプロペンからなる群から選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記反応において、前記ベンゼン化合物と、前記アルケニリデンジアセテート化合物とが、モル比:1〜50:1で使用される、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記触媒の使用量が、前記アルケニリデンジアセテート化合物1モルに対し、0.005〜1モルである、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記触媒として用いられるハロゲン化ホウ素化合物(a)が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素n−ブチルエーテル錯体からなる群から選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記触媒として用いられる11族元素のトリフラート化合物(b)が、銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記触媒として用いられる12族元素のハロゲン化合物(c)が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水銀、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀から選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記触媒として使用される錫及び原子番号58及び66〜71のランタノイド元素のトリフラート及びハロゲン化合物(d)が、錫、セリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのトリフラート、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれる、請求項5に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記反応が、前記一般式(IV)、(V)及び(VI)の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスからなる雰囲気中で行われる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記式(X)又は(XI)において、R1が水素原子を表し、R2がメチル基を表す、請求項13に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
- 前記一般式(I)の化合物が、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−エチレンジオキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)プロペン、1−アセトキシ−2−メチル−3−(2,5−ジメトキシフェニル)プロペン、及び1−アセトキシ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロペンから選ばれる、請求項1に記載の1−アセトキシ−3−(置換フェニル)プロペン化合物の製造方法。
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