KR100724594B1 - 1-아세톡시-3-(3,4-c1 또는 c2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기식 (I)에 의해 표시되는 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물.
Figure 112005039936188-pat00001
R1, R2 = H원자 또는 C1∼C10 알킬기, R3, R4 = C1∼C4 알킬기,
m=0 또는 1∼4, n=1∼5, k=1 또는 2, R1 및 R2는 프로펜기의 2-또는 3-위치에 위치하고 있는 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있어도 좋다.

Description

1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물{1-ACETOXY-3-(3,4-C1 OR C2 ALKYLENEDIOXYPHENYL)PROPENES}
본 발명은 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게 기술하면, 본 발명은 3위치에, 알콕시기, 혹은 알킬렌디옥시기 등의 치환기에 의해 치환된 페닐기를 갖는 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은 향료, 의약품, 농약품, 및 그 밖의 유기합성 약품의 중간체로서 유용한 것이다.
Bull, Soc, Chim, France, 1961, p1194∼1198에는, 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물의 합성법으로서, 1,2-디메톡시벤젠과, 알케닐리덴디아세테이트를, 삼불화붕소 에테르 착체에 의해 활성화된 사염화티탄의 존재하에서 반응시켜서, 1-아세톡시-3-(3,4-디메톡시페닐)프로펜을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의한 목적 화합물의 수율은 62%라고 보고되어 있어, 불만족한 것이다. 상기 합성법을, 본 발명의 발명자들이, 추가로 시험해본 바, 목적 화합물의 수율은 12%에 불과하고, 또한, 다수의 부생성물이 생성하여, 반응 혼합액은 갈색을 나타내는 것이 확인되었다(본원 비교예 3 참조). 또한 이 합성방법에 있어서는 사용되는 사염화티탄은, 공기중의 수분에 의해 분해될 정도로 불안정한 화합물로서, 그 취급에는 번잡한 케어가 필요하다.
더욱이, 본 발명의 발명자들은, 상기 합성방법을, 3,4-메틸렌디옥시벤젠과, 알케닐리덴디아세테이트와의 반응에 적용한 바, 삼불화붕소 에테르 착체에 의해 활성화된 사염화티탄에 의해, 3,4-메틸렌디옥시벤젠의 분해반응이 진행하고, 목적 화합물의 수율은 43.1%로, 불만족한 것이었다.(본원 비교예 1 참조). 더욱이, 3,4-메틸렌디옥시벤젠의 분해를 억지 또는 방지하기 위해서, 알케닐리덴디아세테이트 1몰에 대하여, 0.1몰의 사염화티탄을 이용하여 반응을 시도했지만, 목적 화합물의 수율은 9.8%로 저하했다(본원 비교예 2 참조).
일본국 특개소55-141437호 공보에는, t-부틸벤젠과, 메타크롤레인과, 아세틸클로라이드를, 화학양론량의 루이스산의 존재하에 반응시켜 1-아세톡시-2-메틸-3-(4-t-부틸페닐)프로펜을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서, 루이스산으로서, 사염화티탄을 이용했을 때, 목적 화합물의 수율은 46.2%이고, 또한 삼불화붕소에테르 착체를 이용한 경우의 목적 화합물의 수율은 2.3%로서, 어느 경우도 목적 화합물의 수율이 낮고, 불만족한 것이었다.
본 발명의 목적은, 향료, 의약품, 농약품 및 그 밖의 유기합성 약품의 중간체로서 유용한 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은, 본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물에 의해 달성할 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (I) :
Figure 112005039936188-pat00002
[다만, 상기식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 서로 독립하여, 수소원자 및 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1원(員)을 나타내고, 다만, R1기와 R2기는, 서로 결합하여, 프로펜기의 2위치 및 3위치의 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있어도 좋고, A는, 하기식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) ;
Figure 112005039936188-pat00003
에 의해 표시되는 1군의 치환페닐기로부터 선택된 1원을 나타내고, R3 및 R4는, 각각 서로 독립하여, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다]
에 의해 표시되는 1-아세톡시-2-메틸-3-(치환페닐)프로펜 화합물을 제공한다.
아울러, 본 발명은, 하기 화학식 1:
Figure 112006079579502-pat00017
(다만, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 서로 독립하여, 수소원자 및 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1원을 나타내고, 다만, 상기 R1기 및 R2기는, 서로 결합하여, 프로펜기의 2위치 및 3위치에 위치하고 있는 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있고, k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
에 의해 나타낸 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물을 제공한다.
본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은 하기식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) :
Figure 112005039936188-pat00004
[상기식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)에 있어서, R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같다]
에 의해 표시되는 1-아세톡시-3-(3,4-C1∼C2알킬렌디옥시페닐)프로펜으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물에 있어서, 상기식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)에 있어서, R1이 수소원자를 나타내고, 또한 R2가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1이 수소원자를 나타내고, 또한 R2가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은, 하기 화합물 :
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜,
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜, 및
1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물은, 하기 화합물 :
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜, 및
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜
으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 1-아세톡시-2-메틸-3-(치환페닐)프로펜 화합물은, 하기 일반식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ) :
Figure 112005039936188-pat00005
[다만, 상기식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R3 및 R4, 및 n, m 및 k는 상기한 바와 같다]
에 의해 표시되는 1군의 벤젠 화합물로부터 선택된 1원과, 하기 일반식 (Ⅷ) :
Figure 112005039936188-pat00006
[다만, 상기식 (Ⅷ)에 있어서, R1 및 R2는 상기와 같다]
에 의해 표시되는 알케닐리덴디아세테이트 화합물을, (a) 할로겐화 붕소화합물, (b) 원소주기표에 있어서 11족 원소의 트리플라이트 화합물, (c) 원소주기표의 12족 원소의 할로겐 화합물, 및 (d) 주석, 및 원자번호 58 및 66∼71의 란타노이드 원소의 트리플라이트 화합물 및 할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물의 상기 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (Ⅵ)에 의해 표시되는 벤젠 화합물이, 아니솔, 베라트롤, 하이드로퀴논디메틸에테르, 피로가롤트리메틸에테르, 및 히드록시하이드로퀴논트리메틸에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (Ⅶ)에 의해 표시되는 벤젠 화합물이, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 및 1,2-에틸렌디옥시벤젠으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (Ⅷ)에 의해 표시되는 알케닐리덴디아세테이트가, 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜, 3,3-디아세톡시프로펜, 3,3-디아세톡시-1-메틸프로펜, 3,3-디아세톡시-2-에틸프로펜, 3,3-디아세톡시-1-에틸프로펜 및 3,3-디아세톡시-1-에틸-2-메틸프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 반응에 있어서, 상기 벤젠 화합물과, 상기 알케닐리덴디아세테이트 화합물이, 몰비:1~50:1로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매의 사용량이, 상기 알케닐리덴디아세테이트 화합물 1몰에 대하여, 0.005~1몰인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매로서 이용되는 할로겐화 붕소화합물(a)이, 불화붕소, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체, 삼불화붕소 테트라히드로퓨란 착체, 삼불화붕소 아세트산 착염, 삼불화붕소 이수화물, 및 삼불화붕소n-부틸에테르 착체 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매로서 이용되는 11족 원소의 트리플라이트 화합물(b)이, 구리 트리플라이트 및 은 트리플라이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매로서 이용되는 12족 원소의 할로겐 화합물(c)이, 불화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 불화카드뮴, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 불화수은, 염화수은, 브롬화수은 및 요오드화수은으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매로서 사용되는 주석 및 원자번호 58 및 66∼71의 란타노이드 원소의 트리플라이트 화합물 및 할로겐 화합물(d)이, 주석, 세륨, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬의 트리플라이트, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 반응이, 상기 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 화합물, 상기 촉매 및 반응생성 화합물에 부반응성 가스로 이루어진 분위기중에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜, 1-아세톡시-2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로펜 및 1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜, 및 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-디메톡시페닐)프로펜을 포함하지만, 이들 화합물중, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜, 및 1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 주기표는, 18족형 원소주기표, IUPAC, 무기화학명명법, 1990년 규칙에 근거한다.
또한, 「트리플라이트」는, 트리플루오로메탄설포네이트를 의미한다.
본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은, 상기 일반식 (Ⅰ)에 의해 표시되고, 그것에 포함되는 부제(不齊)탄소 및/또는 이중결합에 근거하는, 다종입체이성체를 포함한다.
본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물을 제조하는 방법은, 상기 일반식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 의해 표시되는 1군의 벤젠 화합물로부터 선택된 1원과, 상기 일반식 (Ⅷ)에 의해 표시되는 알케닐리덴디아세테이트를, 후에 상세히 기술하는 특정한 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 것이다. 식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 벤젠 화합물은, 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 의해 표시되는 치환페닐기에 대응하는 것이 며, 일반식 (Ⅷ)의 알케닐리덴디아세테이트는, 일반식 (Ⅰ)에 있어서 A기에 결합하고 있다. 1-아세톡시프로펜기에 대응하는 것이다.
본 발명 화합물의 제조방법에 이용되는 특정 촉매는,
(a) 할로겐화붕소 화합물,
(b) 원소주기표에 있어서 11족 원소의 트리플라이트 화합물,
(c) 원소주기표의 12족 원소의 할로겐 화합물, 및
(d) 주석, 및 원자번호 58 및 66∼71의 란타노이드 원소의 트리플라이트 화합물 및 할로겐 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이다
상기 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (Ⅵ)에 의해 표시되는 벤젠 화합물은, 아니솔, 베라트롤, 하이드로퀴논디메틸에테르, 피로가롤트리메틸에테르, 및 히드록시하이드로퀴논트리메틸에테르로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 아니솔 및 베라트롤이 이용되는 것이 바람직하다. 이들은 시판 등급의 것을 이용하여도 좋다.
또한, 상기 일반식 (Ⅶ)에 의해 표시되는 벤젠 화합물은, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 및 1,2-에틸렌디옥시벤젠으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더욱이 상기 일반식(Ⅷ)에 의해 표시되는 알케닐리덴디아세테이트는, 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜, 3,3-디아세톡시프로펜, 3,3-디아세톡시-1-메틸프로펜, 3,3-디아세톡시-2-에틸프로펜, 3,3-디아세톡시-1-에틸프로펜 및 3,3-디아세톡시-1-에틸-2-메틸프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 시판품 등급의 것이어도 좋지만, 필요에 따라서, Bull. Soc. Chim. Frame, 1961, p1194∼1198에 기재된 방법에 의해, α,β-불포화 알데히드와, 무수아세트산으로부터 조제할 수도 있다. 이들 화합물은 이성체를 포함한다.
일반식 (Ⅷ)에 의해 표시되는 알케닐리덴디아세테이트에 있어서 R1 및 R2는, 서로 결합하여, 프로펜기의 2위치 및 3위치의 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있어도 좋고, 이와 같은 환상기로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 있고, 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
알케닐리덴디아세테이트의 조제에 이용되는 α,β-불포화 알데히드로서는, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, α,β-디메틸아크롤레인, α-에틸아크롤레인, β-에틸아크롤레인, β-프로필아크롤레인, α-시클로헥실아크롤레인 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드이고, 더욱 바람직하게는 메타크롤레인이다.
본 발명 화합물의 제조방법에 이용되는 촉매용 할로겐화 붕소화합물(a)은, 예컨대, 불화붕소, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체, 삼불화붕소 테트라히드로퓨란 착체, 삼불화붕소 아세트산 착염, 삼불화붕소 이수화물, 및 삼불화붕소n-부틸에테르 착체 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 삼불화붕소 에테르 착체, 삼불화붕소 아세트산 착염이 이용된다. 이들 화합물은 시판품 등급의 것을 사용할 수 있다.
또한 촉매용 11족 원소의 트리플라이트 화합물(b)은 구리 트리플라이트 및 은 트리플라이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더욱이 촉매용 12족 원소의 할로겐 화합물(c)은, 불화아연, 염화아연, 브롬 화아연, 요오드화아연, 불화카드뮴, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 불화수은, 염화수은, 브롬화수은 및 요오드화수은을 포함하고, 이들 중에서는, 아연의 할로겐 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 염화아연을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
더욱이 촉매용 주석 및 원자번호 58 및 66∼71의 란타노이드 원소의 트리플라이트 화합물 및 할로겐 화합물(d)은, 주석트리플라이트, 불화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 불화세륨, 염화세륨, 브롬화세륨, 요오드화세륨, 세륨트리플라이트, 불화디스프로슘, 염화디스프로슘, 브롬화디스프로슘, 요오드화디스프로슘, 디스프로슘트리플라이트, 불화홀뮴, 염화홀뮴, 브롬화홀뮴, 요오드화홀뮴, 홀뮴트리플라이트, 불화에르븀, 염화에르븀, 브롬화에르븀, 요오드화에르븀, 에르븀트리플라이트, 불화툴륨, 염화툴륨, 브롬화툴륨, 요오드화툴륨, 툴륨트리플라이트, 불화이테르븀, 염화이테르븀, 브롬화이테르븀, 요오드화이테르븀, 이테르븀트리플라이트, 불화루테튬, 염화루테튬, 브롬화루테튬, 요오드화루테튬, 루테튬트리플라이트 등, 또는 이들 화합물의 수화물을 포함한다. 이들 중에서는, 염화주석, 주석트리플라이트, 에르븀트리플라이트, 툴륨트리플라이트, 염화이테르븀, 이테르븀트리플라이트 또는 루테튬트리플라이트를 이용하는 것이 바람직하고, 염화주석 또는 염화이테르븀을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매는, 알케닐리덴아세테이트 1몰에 대하여 0.005∼1몰 이하의 첨가량으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5몰이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2몰이다. 촉매의 첨가량이, 1몰 을 넘으면, 반응 종료후의 촉매의 회수ㆍ분해, 폐기 등에 번잡한 조작이 필요하게 되고, 본 발명 방법을 공업적 스케일로 실시하기에는 부적당하게 되는 경우가 있고, 또한, 그것이, 0.005몰 미만이면, 반응을 실용적 시간내, 예컨대 24시간 이내에서 완결시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명 화합물의 제조방법에 있어서 반응은, 용매중에서 행하여도 좋지만, 무용매로 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 방향족 할로겐화 탄화수소류, 혹은 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류 등도 이용할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서의 반응 온도는, 원료화합물, 촉매의 종류 및 농도에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로, -10∼80℃인 것이 바람직하고, 0∼60℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서의 반응시간은, 상기 원료 화합물, 촉매의 종류, 농도 및 반응온도에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로, 0.5∼24시간인 것이 바람직하고, 0.5∼12시간인 것이 보다 바람직하다
상기 제조방법에 있어서 반응 분위기에는, 각별한 한정은 없지만, 일반적으로, 원료화합물(일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 화합물), 상기 촉매 및 반응 생성 화합물에 불반응성 가스, 예컨대 질소가스, 및 아르곤 등의 불활성 가스의 1종 이상으로 이루어지는 분위기 또는 기류중에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 반응 압력은, 통상 대기압하에서 행해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 화합물의 제조방법에 의해 합성된 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은, 반응 종료후의 반응 혼합액으로부터, 통상의 분리 회수 공정, 예컨대 추 출, 농축, 및 여과 등의 후처리에 의해 분리 회수되고, 필요에 따라서, 이 회수물에, 증류, 재결정, 각종 크로마토그래피 등의 정제처리를 실시해서 정제된다.
본 발명 화합물의 제조방법에 의해 제조되는 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물을 나타내는 일반식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2은, 수소원자 또는 C1∼C10 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, R1 및 R2의 적어도 한쪽이 C1∼C10 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2에 의해 표시되는 C1∼C10 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 포함하고, 이들은 각종 이성체를 포함한다. R1 및 R2가 나타내는 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기는, 그 말단에서 서로 결합(융합)하여, 프로펜기의 1위치 및 2위치의 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있어도 좋고, 이 환상기로서는, 예컨대 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 있고, 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물에 있어서, A가 나타내는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 치환페닐기에 있어서, R3 및 R4는, 각각 서로 독립하여 C1∼C4 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R3 및 R4가 나타내는 C1∼C4 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 포함하고, 각각은 이성체를 포함한다. C1∼C4 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을, 하기 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
더욱이, 1-아세톡시-2-메틸-3-(치환페닐)프로펜의 수율은, 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜 기준으로 산출하였다.
실시예 1
아르곤가스 분위기중에서, 20℃하에서, 20ml의 플라스크에, 1,2-메틸렌디옥시벤젠(6.83g, 56.0mmol)과, 함량:91.8중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(1.05g, 5.6mmol)과의 혼합용액을 넣고, 이것에 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(74mg, 0.52mmol)를 혼합하였다. 혼합물을 온도 23℃에서 1시간 교반하여 얻어진 반응액에 아세트산에틸(50ml)을 혼합하고, 반응액중에 형성되는 유기층을 분리 접취(接取)해서 물(50ml)로 3회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하여, 용매를 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피에 부쳐, 아세트산에틸/n-헥산=1/13(v/v)에 의해 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜 1.15g을 백색결정으로서 석출시켜 포집하였다. 얻어진 목적 화합물의 단리수율은 88%이었다.
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 물성치를 하기에 나타 낸다.
Figure 112005039936188-pat00007
실시예 2
아르곤가스 분위기중에서, 20℃하에서, 20ml의 플라스크중에, 1,2-메틸렌디옥시벤젠(6.83g, 55.97mmol)과, 함량:88.0중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(0.96g, 4.88mmol)과의 혼합용액을 넣고, 이것에 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(77mg, 0.54mmol)를 혼합하였다. 이 혼합액을 온도 23℃에서 1시간 교반하여 얻어진 반응액에, 아세토니트릴(100mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 고속액체 크로마토그래피에 제공하고, 절대검량선법으로 반응액의 분석을 행하였다. 그 결과, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수율은 97.1%이었다. 또한, 반응액에는 5.86g의 미반응 1,2-메틸렌디옥시벤젠이 포함되어 있었다.
실시예 3∼6
실시예 3∼6의 각각에 있어서, 실시예 2와 동일하게 하여, 반응 및 분석을 행하였다. 다만 사용하는 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜, 및 삼불화붕소 에테르 착체의 양, 반응온도 및 반응시간을 표 1에 기재되어 있는 것 같이 변경하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005039936188-pat00008
[주］(＊)1 화합물 1 : 1,2-메틸렌디옥시벤젠
(＊)2 화합물 2 : 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜
(＊)3 화합물 3 : 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜
(＊)4 BF3ㆍEt2Oㆍ삼불화붕소 디에틸에테르 착체
실시예 7
아르곤가스 분위기중에서, 20℃에서, 20ml의 플라스크에, 1,2-메틸렌디옥시벤젠(6.83g, 56.0mmol)과 염화아연(152mg, 1.12mmol)과의 혼합용액을 넣고, 이것에 함량:100중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(0.96g, 5.60mmol)을 혼합하였다. 이 혼합액을 내온 23℃에서 3시간 교반한 후, 얻어진 반응액에 아세토니트릴(85ml)을 혼합하고, 이 혼합액을 고속액체 크로마토그래피에 제공하였고, 절대검량선법으로 반응액의 분석을 행하였다. 그 결과, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수율은 88.3%이었다. 또한, 반응액에는 6.06g의 미반응 1,2-메틸렌디옥시벤젠이 포함되어 있었다.
실시예 8
아르곤가스 분위기중에서, 20℃에서, 25ml의 플라스크에, 1,2-메틸렌디옥시벤젠(2.44g, 20.0mmol)과 구리 트리플라이트(72mg, 0.20mmol)의 혼합용액을 넣고, 이것에 함량:100중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(0.38g, 2.0mmol)을 혼합하였다. 이 혼합액을 내온 22℃에서 6시간 교반한 후, 얻어진 반응액에 에탄올(10ml)을 혼합하고, 이것을 고속액체 크로마토그래피에 제공하였고, 절대검량선법으로 반응액의 분석을 행하였다. 그 결과에 의하면, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수율은 84.0%이었다. 또한, 반응액에는 2.17g의 미반응 1,2-메틸렌디옥시벤젠이 포함되어 있었다.
실시예 9∼11
실시예 9∼11의 각각에 있어서, 실시예 7과 동일한 반응을 행하였다. 다만, 사용하는 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜 및 염화아연의 양, 반응시간을 표 2에 기재한 바와 같이 변경하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005039936188-pat00009
[주］(＊)1 화합물 1 : 1,2-메틸렌디옥시벤젠
(＊)2 화합물 2 : 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜
(＊)3 화합물 3 : 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜
실시예 12
아르곤가스 분위기중, 200ml용적의 4구 플라스크에, 함량:89.6중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(19.22g, 100mmol) 및 아니솔(108.14g, 1.0mol)을 넣었다.이것에 내온 24℃에서 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(1.42g, 10mmol)를 2분 걸려서 혼합하고, 이 혼합액을 내온 24∼25℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 얻어진 반응액을 20ml의 물로 2회 수세하고, 20ml의 포화식염수로 더 세정하였다. 분액에 의해 얻어진 유기층을 감압증류(20mmHg, 55∼57℃)하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(용출용매:헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제하여, 무색액체로서 목적의 1-아세톡시-2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로펜을 얻었다. 그 수율은 93.4%이고, 그 수량은 20.58g이었다.
실시예 13
아르곤가스 분위기중, 25ml용적의 3구 플라스크에, 함량:89.6중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(1.92g, 10mmol)과, 하이드로퀴논디메틸에테르(13.82g, 100mmol)를 넣었다. 이것에, 내온 54℃에서 삼불화붕소 에테르 착체(0.14g, 1mmol)를 1분 걸려서 혼합하고, 내온 53∼54℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 아세트산에틸 150ml를 가하고, 20ml의 포화식염수에 의해 2회 세정하였다. 이 반응액을 분액후, 얻어진 유기층을 감압증류(20mmHg, 55∼57℃)하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(용출용매:헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제하고, 무색고체로서 목적의 1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜(수율 77.4%, 수량 1.94g)을 얻었다.
1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜의 물성치를 하기에 나타낸다.
Figure 112005039936188-pat00010
실시예 14
아르곤가스 분위기중, 25ml용적의 3구 플라스크에, 함량 89.6중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(1.92g, 10mmol)과, 하이드로퀴논디메틸에테르(13.82g, 100mmol)를 넣었다. 이것에 내온 54℃에서 삼불화붕소 에테르 착체(0.14g, 1mmol)를 1분 걸려서 혼합하고, 내온 53∼54℃에서 1시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 관해서, 고속액체 크로마토그래피를 이용해서 정량분석을 행한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(2,5-디메톡시페닐)프로펜의 수량은 2.16g(수율 86.0%)이었다.
실시예 15
아르곤가스 분위기중, 100ml용적의 4구 플라스크에, 1,2-디메톡시벤젠(69.2g, 500mmol), 함량:89.6중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(9.61g, 50mmol)을 넣고, 이것에 내온 24∼25℃에서 염화아연(1.36g, 10mmol)을 혼합하였다. 이 혼합액을 내온 25∼26℃에서 1.5시간 교반하여 반응시킨 후, 포화식염수 50ml로 반응액을 3회 세정하였다. 유기층을 분리해서 감압증류(8∼10mmHg, 80∼84℃)에 제공하고, 증류 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(용출용매:헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제하고, 무색액체로서 목적의 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-디메톡시페닐)프로펜(수율 95.1%, 수량 11.9g)을 얻었다.
실시예 16
아르곤가스 분위기중, 25ml용적의 3구 플라스크에, 1,2-디메톡시벤젠(13.82g, 100mmol), 함량:92.0중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(1.87g, 10mmol)을 넣고, 이것에 내온 18∼19℃에서 삼불화붕소 에테르 착체(0.142g, 1mmol)를 가하였다. 얻어진 혼합액을 내온 22∼23℃에서 2시간 교반하고, 반응이 종료한 후, 반응액을 고속액체 크로마토그래피를 이용해서 정량분석을 행한 결과, 목적의 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-디메톡시페닐)프로펜의 수율은 94.4%(수량 2.36g)이었다.
실시예 17
아르곤가스 분위기중, 100ml의 3구 플라스크에, 이테르븀트리플라이트(이테르븀트리플루오로메탄설포네이트)(1.86g, 3mmol)를 넣고, 이것에, 1,2-메틸렌디옥시벤젠(61.38g, 502.6mmol)을 혼합하였다. 이 혼합액에 내온 38∼40℃에서, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(19.30g, 100.0mmol)을 30분 걸려서 혼합하고, 이 혼합액을, 내온 40∼41℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을 16ml의 물로 3회 수세를 행하고, 각각의 세정후의 물층을 농축 건고하여 이테르븀 트리플라이트를 회수하였다. 수세후의 유기층을 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 19.57g(수율83.6%)이었다.
실시예 18
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.44g, 17.8mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.2g, 100.0mmol)을 넣었다. 이것에 내온 39℃에서 삼염화이테르븀ㆍ6수화물(0.23g, 0.6mmol)을 가하고, 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.89g(수율 93.1%)이었다.
실시예 19
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.212g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 이테르븀트리플라이트(실시예 17의 회수품:0.37g, 0.6mmol)를 혼합하고, 얻어진 반응액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량 한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.64g(수율 77.7%)이었다.
실시예 20
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 주석트리플라이트(0.25g, 0.6mmol)를 혼합하고, 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 4.10g(수율 87.6%)이었다.
실시예 21
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 사염화주석(0.16g, 0.6mmol)을 혼합하고, 얻어진 반응 혼합액을, 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피에 의해 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 4.15g(수율 88.5%)이었다.
실시예 22
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 세륨트리플라이트(0.36g, 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.64g(수율 77.7%)이었다.
실시예 23
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 디스프로슘트리플라이트(0.37g, 0.6mmol)를 가하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.26g(수율 69.6%)이었다.
실시예 24
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 홀뮴트리플라이트(0.37g, 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.56g(수율 76.1%)이었다.
실시예 25
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 루테튬트리플라이트(0.37g , 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.91g(수율 83.5%)이었다.
실시예 26
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 툴륨트리플라이트(0.370g, 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.89g(수율 82.9%)이었다.
실시예 27
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 1,2-메틸렌디옥시벤젠(12.21g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 에르븀트리플라이트(0.37g, 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜의 수량은 3.77g(수율 80.5%)이었다.
실시예 28
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 아니솔(10.82g, 100.0mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 구리트리플라이트(0.22g , 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로펜의 수량은 4.09g(수율 92.7%)이었다.
실시예 29
아르곤가스 분위기중, 25ml의 3구 플라스크에, 함량:89.2중량%의 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(3.86g, 20.0mmol) 및 아니솔(11.0g, 101.8mmol)을 넣고, 이것에 내온 38℃에서 이테르븀트리플라이트(0.37g, 0.6mmol)를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합액을 내온 39∼40℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세토니트릴로 희석하고, 고속액체 크로마토그래피로 정량한 바, 1-아세톡시-2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로펜의 수량은 4.15g(수율 94.2%)이었다
실시예 30
아르곤 분위기하, 24℃하에서, 25ml의 3구 플라스크에 1,2-에틸렌디옥시벤젠(함량 : 97중량%，7.04g, 51.7mmol)과 3,3-디아세톡시-2-메틸프로펜(함량 : 89.2중량%，0.97g, 5.0mmol)의 혼합용액에 삼불화붕소 에테르 착체(71mg, 0.5mmol)를 가하였다. 내온 24℃에서 2시간 교반한 후, 반응액에 아세트산에틸(50mL)을 가하고, 얻어진 유기층을 물(50mL)로 2회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 부쳐, 아세트산에틸/nㆍ헥산=1/5(v/v)에 의해 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜 0.97g을 유상물로서 얻었다. 단리수율은 78.2%이었다.
1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜의 물성치를 하기에 나타낸다.
Figure 112005039936188-pat00011
본 발명은, 향료, 의약품, 농약품, 그 밖의 유기합성 약품의 중간체로서 유용한 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 1-아세톡시-3-(치환페닐)프로펜 화합물은 상기와 같이 산업상 높은 이용가능성을 갖는다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1:
    (화학식 1)
    Figure 112006079579502-pat00018
    (다만, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 서로 독립하여, 수소원자 및 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1원을 나타내고, 또는, 상기 R1기와 R2기가 서로 결합하여, 프로펜기의 2위치 및 3위치의 탄소원자와 함께 환상기를 형성하고 있고, k는 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
    에 의해 나타낸 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1이 수소원자를 나타내고, 또한 R2가 메틸기를 나타내는 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)프로펜, 및 1-아세톡시-2-메틸-3-(3,4-에틸렌디옥시페닐)프로펜으로부터 선택되는 1-아세톡시-3-(3,4-C1 또는 C2알킬렌디옥시페닐) 프로펜 화합물.
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