NO331438B1 - 1-acetoksy-3-(substituerte fenyl)propenforbindelser - Google Patents

1-acetoksy-3-(substituerte fenyl)propenforbindelser Download PDF

Info

Publication number
NO331438B1
NO331438B1 NO20053741A NO20053741A NO331438B1 NO 331438 B1 NO331438 B1 NO 331438B1 NO 20053741 A NO20053741 A NO 20053741A NO 20053741 A NO20053741 A NO 20053741A NO 331438 B1 NO331438 B1 NO 331438B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acetoxy
propene
mmol
substituted phenyl
methyl
Prior art date
Application number
NO20053741A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20053741L (no
Inventor
Masashi Shirai
Yoshihiro Yoshida
Schinichiro Sadaike
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Publication of NO20053741L publication Critical patent/NO20053741L/no
Application filed by Ube Industries filed Critical Ube Industries
Publication of NO331438B1 publication Critical patent/NO331438B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

Det frembringes derivater av l-acetoksy-3-(substitutuertfenol)propen med den generelle formel (I), hvori R1, R2 er C1 - C10 alkylgruppe, R3, R4 er C1 - C4 alkylgruppe, m = 0 eller 1 til 4, n = 1 til 5, k = 1 eller 2, eller R1 og R2 kan danne sammen en syklus med karbonatomer i 2- og 3-posisjon i propenresten

Description

l- ACETOKSY- 3- fSUBSTITUERT FENYD- PROPENFORBINDELSER
TEKNISK FELT
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører l-acetoksy-3-(substituert fenyl)-propenforbindelser som angitt i krav 1. l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan brukes som mellomprodukt for produksjon av parfymer, farmasøytika, landbrukskjemikalier og andre organiske syntetiske kjemikalier.
BAKGRUNNEN FOR OPPFINNELSEN
Bull, Soc, Chim, Frame, 1961, s. 1195-1198, beskriver, som en fremgangsmåte for fremstilling av en l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av l-acetoksy-3-(3,4-dimetoksyfenyl)propen ved å la 1,2-dimetoksybenzen reagere med et alkylidendiacetat i nærvær av titantetraklorid aktivert med et bortrifluorid-eterkompleks. I denne artikkelen rapporteres det at utbyttet av den ønskede forbindelsen i denne fremgangsmåten var 62 %, noe som ikke var tilfredsstillende. Oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelsen har prøvd å kopiere fremgangsmåten i henhold til den ovennevnte artikkelen, og fant da at utbyttet av den ønskede forbindelsen bare var 12 %, at det ble dannet mange biprodukter og at den flytende produktblandingen hadde en brun farge. Det ble også bekreftet at titantetrakloridet som ble brukt i fremgangsmåten i henhold til artikkelen, var så kjemisk ustabilt at denne forbindelsen nedbrytes av fuktighet i den atmosfæriske luften, og derfor krever kompliserte og omhyggelige prosedyrer for å håndtere den.
Videre har oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelsen prøvd å bruke fremgangsmåten i artikkelen på reaksjonen mellom 3,4-metylendioksybenzen og et alkenylidendiacetat og funnet at tita ntetra kloridet som aktiveres av bortrifluorid-eterkomplekset akselererte en nedbrytningsreaksjon for 3,4-metylendioksybenzen. Utbyttet av den ønskede forbindelsen var 43 % og utilfredsstillende (se komparativt eksempel 1 i den foreliggende søknaden). Dessuten prøvde oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelsen å utføre reaksjonen med 0,1 mol titantetraklorid pr. mol alkenylidendiacetat, for å kontrollere eller hindre nedbrytningen av 3,4-metylendioksybenzenet. Dermed sank utbyttet av den ønskede forbindelsen til 9,8 % (se komparativt eksempel 2 i den foreliggende søknaden).
Den japanske ubehandlede patentsøknaden nr. 55-141437 beskriver en prosess for produksjon av l-acetoksy-2-metyl-3-(4-t-butylfenyl)propen ved å la t-butylbenzen reagere med metakrolein og acetylklorid i nærvær av et støkiometrisk kvantum av en Lewis-syre. I denne prosessen var utbyttet av den ønskede forbindelsen 46,2 % når titantetraklorid ble brukt som Lewis-syre, og 2,3 % når bortrifluorid-eterkompleks ble brukt som Lewis-syre. I hvert av de ovennevnte scenariene var utbyttet av den ønskede forbindelsen lavt og utilfredsstillende.
BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Et mål var å frembringe en fremgangsmåte for å fremstille en l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelse som kan brukes som mellomprodukt for produksjon av parfymer, farmasøytika, landbrukskjemikalier og andre organiske syntetiske kjemikalier, med høy effektivitet og en enkel fremgangsmåte.
Det ovennevnte målet kan oppnås ved fremgangsmåten under for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelser.
Fremgangsmåten for å fremstille en l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelse representert ved den generelle formelen (I): hvor R<1>og R<2>i formel I hver for seg og uanhengig av hverandre representerer et medlem valgt fra gruppene bestående av et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, og A er en substituert fenylgruppe som kan representeres ved formel (II) eller (III):
hvor R<3>og R4 hver for seg og uavhengig av hverandre er en alkylgruppe på 1 til 4 karbonatomer, m er et heltall på 0 eller 1 til 4, n er et heltall på 1 til 5 og k er et heltall på 1 eller 2, omfatter å la en benzenforbindelse som kan representeres ved den generelle formelen (IV) eller (V):
hvor R<3>og R<4>og n, m og k i formel (IV) og (V) er som definert ovenfor, reagere med en alkenylidendiacetatforbindelse som representeres ved den generelle formelen (VI):
hvorR<1>og R<2>i formel (VII) er som definert ovenfor,
i nærvær av en katalysator som omfatter minst en forbindelse som er valgt fra en gruppe som består av (a) halogenforbindelser av bor, (b) triflatforbindelser av grunnstoffer fra gruppe 11 i det periodiske systemet, (c) halogenforbindelser av grunnstoffer fra gruppe 12 i det periodiske systemet og (d) triflatforbindelser og halogenforbindelser av tinn og lantanidegrunnstoffer med atomnummer 58 og 66 til 71.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges benzenforbindelsene som representeres ved formel (IV) fortrinnsvis fra hydrokinondimetyleter.
I fremgangsmåten i for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges benzenforbindelsene som representeres ved formel (V) fortrinnsvis fra gruppen som består av 1,2-metylendioksybenzen og 1,2-etylendioksybenzen.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges alkenylidendiacetatet fortrinnsvis fra gruppen som består av 3,3-diacetoksy-2-metylpropen, 3,3-diacetoksypropen, 3,3-diacetoksy-l-metylpropen, 3,3-diacetoksy-2-etylpropen, 3,3-diacetoksy-l-etylpropen og 3,3-diacetoksy-l-etyl-2-metylpropen.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, er det molare forholdet mellom benzenforbindelsen og alkenyliden-diacetatforbindelsen under reaksjonen fortrinnsvis 1:1 til 50:1.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, er det fortrinnsvis 0,005 til 1 mol katalysator pr. mol av alkenyliden-diacetatforbindelsen.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges halogenforbindelsene av bor (a) som kan brukes til katalysator fortrinnsvis blant borfluorider, bortrifluorid-dietyleterkomplekser, bortrifluorid-tetrahydrofurankomplekser, bortrifluorid-eddiksyrekomplekssalt, bortrifluoriddihydrat og bortrifluorid-n-butyleterkomplekser.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges triflatforbindelsene (b) av grunnstoffer fra gruppe 11 i det periodiske systemet som kan brukes til katalysator fortrinnsvis fra gruppen som består av kobbertriflat og sølvtriflat.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges halogenforbindelsene (c) av grunnstoffer fra gruppe 12 i det periodiske systemet som kan brukes til katalysator fortrinnsvis fra gruppen som består av sinkfluorid, sinkklorid, sinkbromid, sinkjodid, kadmiumfluorid, kadmiumklorid, kadmiumbromid, kadmiumjodid, hydrogenfluorid, kvikksølvklorid, kvikksølv-bromid og kvikksølvjodid.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges triflatforbindelsene og halogenforbindelsene (d) av tinn og lantanidegrunnstoffer med atomnummer 58 og 66 til 71 fortrinnsvis fra gruppen som består av triflater, fluorider, klorider, bromider og jodider av tinn, cerium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, utføres reaksjonen fortrinnsvis i en atmosfære som består av en gass som ikke er reaktiv overfor de ovennevnte forbindelsene av formel (IV), (V) og (VI), den ovennevnte katalysatoren eller de resulterende reaksjonsproduktene.
I fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen, velges forbindelsene med formel (I) fortrinnsvis blant forbindelser som representeres ved den generelle formelen (VII): hvor R<1>og R<2>i formel (VII) er som definert ovenfor, B representerer et medlem valgt fra en gruppe substituerte fenylgrupper som representeres ved formlene (VIII) og (IX):
hvor R3 og R4 og k er som definert ovenfor.
Forbindelsene som representeres ved formel (VII) er nye forbindelser.
Foreliggende oppfinnelse vedrører l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelser valgt blant l-acetoksy-3-(3,4-Cl til C2-alkylendioksyfenyl)propener som representeres ved formel (X) og (XI):
derR<1>og R2 i formlene (X) og (XI) hver for seg og uavhengig av hverandre representerer et medlem valgt fra gruppene bestående av et hydrogenatom og alkylgrupper med 1 til 10 karbonatomer,
og l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen.
Forbindelsene som representeres ved formel (X) og (XI) er nye forbindelser.
I henhold til den foreliggende oppfinnelsen representerer fortrinnsvis R<1>og R<2>i formel (X) og (XI) henholdsvis et hydrogenatom og en metylgruppe.
Forbindelsene l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen, 1-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-etylendioksyfenyl)propen og l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen ifølge oppfinnelsen er nye.
Det periodiske systemet som brukes i den foreliggende oppfinnelsen er basert på det periodiske systemet fra IUPAC med 18 grupper og de uorganiske nomenklaturreglene av 1990.
Benevnelsen «triflat» står dessuten for trifluormetansulfonat.
BESTE MÅTE Å UTFØRE OPPFINNELSEN PÅ
l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen innbefatter mange typer stereoisomerer på grunn av asymmetriske karbonatomer og/eller en dobbeltbinding i forbindelsens molekyler.
Fremgangsmåten for fremstilling av l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsen omfatter å la minst en av benzenforbindelsene som representeres ved de ovennevnte generelle formlene (IV) og (V) reagere med et alkenylidendiacetat som representeres ved den generelle formelen (VI) i nærvær av en spesifikk katalysator som illustrert i detalj nedenfor. Benzenforbindelsene som representeres ved formel (IV) og (V) svarer til de substituerte fenylgruppene som representeres ved de generelle formlene (II) og (III), og alkenylidendiacetatet med generell formel (VI) svarer til en 1-acetoksypropengruppe som er bundet til A-gruppen i den generelle formelen (I).
De spesifikke katalysatorene for fremgangsmåten omfatter minst ett medlem fra gruppen som består av:
(a) halogenforbindelser av bor,
(b) triflatforbindelser av grunnstoffer fra gruppe 11 i det periodiske systemet, (c) halogenforbindelser av grunnstoffer fra gruppe 12 i det periodiske systemet, og (d) triflatforbindelser og halogenforbindelser av tinn og lantanidegrunnstoffer med atomnummer 58 og 66 til 71.
I fremgangsmåten velges benzenforbindelsen som representeres ved den generelle formelen (IV) fra hydrokinondimetyleter. Forbindelsen kan være av vanlig teknisk kvalitet.
Benzenforbindelsen som representeres ved den generelle formelen (V) er fortrinnsvis enten 1,2-metylendioksybenzen eller 1,2-etylendioksybenzen.
Videre velges alkenylidendiacetatet som representeres ved den generelle formelen (VI) fortrinnsvis fra en gruppe som består av 3,3-diacetoksy-2-metylpropen, 3,3-diacetoksypropen, 3,3-diacetoksy-l-metylpropen, 3,3-diacetoksy-2-etylpropen, 3,3-diacetoksy-l-etylpropen og 3,3-diacetoksy-l-etyl-2-metylpropen. Disse forbindelsene kan være av teknisk kvalitet og eventuelt fremstilles med et a,p-umettet aldehyd og eddiksyreanhydrid i henhold til en prosess som er fremlagt i Bull, Soc, Chim., Frame, 1961, s. 1194 til 1198. Disse forbindelsene inneholder isomerer.
Det a,p-umettede aldehydet som kan brukes til fremstilling av alkenylidendiacetatet innbefatter fortrinnsvis akrolein, metakrolein, krotonaldehyd, a,p-dimetylakrolein, a-etylakrolein, p-etylakrolein, p-propylakrolein og a-sykloheksylakrolein, hvor akrolein, metakrolein og krotonaldehyd foretrekkes og metakrolein foretrekkes mest.
Halogenforbindelsen (a) av bor til katalysatoren som kan brukes i fremgangsmåten omfatter for eksempel borfluorid, bortrifluorid-dietyleterkompleks, bortrifluorid-tetrahydrofurankompleks, bortrifluorid-eddiksyresaltkompleks, bortrifluoriddihydrat og bortrifluorid-n-butyleterkompleks. Blant disse brukes fortrinnsvis bortrifluorid-eterkompleks og bortrifluorid-eddiksyresaltkompleks. Disse forbindelsene kan være av teknisk kvalitet.
Triflatforbindelsen av grunnstoffer fra gruppe 11 til katalysatoren velges fortrinnsvis mellom kobbertriflat og sølvtriflat.
Halogenforbindelsene (c) av grunnstoffer fra gruppe 12 til katalysatoren omfatter fortrinnsvis sinkfluorid, sinkklorid, sinkbromid, sinkjodid, kadmiumfluorid, kadmiumklorid, kadmiumbromid, kadmiumjodid, kvikksølvfluorid, kvikksølvklorid, kvikksølvbromid og kvikksølvjodid. Blant disse foretrekkes halogenforbindelsene av sink, og sinkklorid foretrekkes mest.
Triflatforbindelsene og halogenforbindelsene (d) av tinn og lantanide-grunnstoffene med atomnummer 58 og 66 til 71 omfatter fortrinnsvis tinntriflat, tinnfluorid, tinnklorid, tinnbromid, tinnjodid, ceriumfluorid, ceriumklorid, cerium-bromid, ceriumjodid, ceriumtriflat, dysprosiumfluorid, dysprosiumklorid, dysprosiumbromid, dysprosiumjodid, dysprosiumtriflat, holmiumfluorid, holmiumklorid, holmiumbromid, holmiumjodid, holmiumtriflat, erbiumfluorid, erbiumklorid, erbiumbromid, erbiumjodid, erbiumtriflat, thuliumfluorid, thuliumklorid, thuliumbromid, thuliumjodid, thuliumtriflat, ytterbiumfluorid, ytterbiumklorid, ytterbium bromid, ytterbiumjodid, ytterbiumtriflat, lutetiumfluorid, lutetium klorid, lutetiumbromid, lutetiumjodid, lutetiumtriflat og hydrater av de ovennevnte forbindelsene. Blant disse foretrekkes det å bruke tinnklorid, tinntriflat, erbiumtriflat, thuliumtriflat, ytterbiumklorid, ytterbiumtriflat og lutetiumtriflat. Det foretrekkes mest å bruke tinnklorid og ytterbiumklorid.
I fremgangsmåten foretrekkes det å bruke 0,005 til 1 mol av katalysatoren pr. mol av alkenylidendiacetatet, mens 0,01 til 0,5 mol foretrekkes mer og 0,01 til 0,2 mol foretrekkes mest. Hvis det brukes mer enn 1 mol av katalysatoren, kan det være behov for kompliserte prosedyrer til gjenvinning, nedbrytning og avfalls-behandling for katalysatoren etter at reaksjonen er fullført, og dette kan føre til at fremgangsmåten i industriell skala blir upraktisk. Hvis dessuten det er mindre enn 0,005 mol katalysator, kan det hende at reaksjonen ikke blir fullstendig innen et praktisk tidsrom, for eksempel innen 24 timer.
Reaksjonen i fremgangsmåten kan utføres i et løsningsmiddel. Vanligvis foretrekkes det at reaksjonen ikke utføres i et løsningsmiddel. Som løsningsmiddel kan det brukes aromatiske hydrokarboner, for eksempel benzen, toluen og xylen, og halogenerte alifatiske hydrokarboner, for eksempel metylenklorid og dikloretan.
Reaksjonstemperaturen ved fremgangsmåten kan tilpasses hvilke typer utgangsprodukter og katalysatorer som brukes. Vanligvis utføres reaksjonen ved -10 til 80°C, fortrinnsvis ved 0 til 60°C. Reaksjonstiden til fremgangsmåten kan tilpasses hvilke typer og konsentrasjoner av utgangsprodukter og katalysatorer som brukes samt reaksjonstemperaturen. Vanligvis foretrekkes det at reaksjonstiden ligger i området 0,5 til 24 timer, mens 0,5 til 12 timer foretrekkes mer.
I fremgangsmåten er det ingen spesifikke krav til atmosfære under reaksjonen. Vanligvis utføres den i en gass som ikke er reaktiv overfor utgangs-produktene (altså forbindelse av generell formel (I) og (II), katalysator og produkter, for eksempel en gassatmosfære eller gasstrøm som inneholder minst ett medlem av gruppen nitrogengass og edelgasser, for eksempel argongass. Reaksjonen utføres vanligvis ved det atmosfæriske trykket i omgivelsene. Imidlertid er ikke reaksjonstrykket begrenset til det som er nevnt ovenfor. l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelsen som fremstilles med fremgangsmåten blir vanligvis raffinert ved å separere forbindelsen fra den flytende reaksjonsblandingen etter at reaksjonen er fullført med en vanlig separasjons-/isolasjonsprosedyre, for eksempel ekstraksjon, konsentrasjon og filtrering og så eventuelt en raffineringsprosedyre på den separerte/isolerte fraksjonen, for eksempel destillasjon, omkrystallisering og forskjellige kromatografimetoder.
I formelene (X) og (XI) som representerer l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, er R<1>og R<2>et hydrogenatom eller en Cl - C10-alkylgruppe, og fortrinnsvis er minst én av R<1>og R<2>en Cl - C10-alkylgruppe. Cl - C10-alkylgruppene som representeres ved R<1>og R<2>innbefatter metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl og dekyl. Disse gruppene innbefatter hver for seg en rekke isomerer. Alkylgruppen som representeres av R<1>og R<2>er fortrinnsvis en metylgruppe.
Når A i den generelle formelen (I) representerer de substituerte fenylgruppene med den generelle formelen (III), velges l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen blant 1-acetoksy-3-(3,4-Cl-C2-alkylendioksyfenyl)propener som representeres ved de generelle formlene (X) og (XI). I de generelle formlene (X) og (XI) representerer R<1>da fortrinnsvis et hydrogenatom og R<2>en metylgruppe.
Når A i den generelle formelen (I) representerer den substituerte fenylgruppen med den generelle formelen (II), er den substituerte fenylgruppen (II) 2,5-dimetoksyfenyl.
Dette betyr at l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen fortrinnsvis velges fra gruppen som består av 1-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen, l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-etylendioksyfenyl)propen og l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen.
EKSEMPLER
Den foreliggende oppfinnelsen illustreres videre ved de følgende eksemplene som ikke på noen som helst måte er ment å skulle begrense gyldighetsområdet for den foreliggende oppfinnelsen.
I eksemplene ble utbyttet av l-acetoksy-2-metyl-3-(substituert fenyl)-propen beregnet på basis av massen av det benyttede 3,3-diacetoksy-2-metylpropenet.
Eksempel 1
En 20 ml kolbe ble fylt med en blandet løsning av 6,83 g (56,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen og en løsning av 1,05 g (5,6 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 91,8 masseprosent i argongassatmosfære ved 20 °C, og den blandede løsningen ble tilsatt 74 mg (0,52 mmol) bortrifluorid-dietyleterkompleks. Den resulterende blandingen ble omrørt ved 23 °C i en time for å danne en reaksjonsvæske. Reaksjonsvæsken ble blandet med 50 ml etylacetat og en organisk fase som ble dannet i reaksjonsvæsken ble separert fra, vasket tre ganger med 50 ml vann, og tørket med vannfritt natriumsulfat for å fjerne løsningsmidlet. Det resulterende konsentratet ble raffinert ved kolonnekromatografi på silikagel med en løsningsmiddelblanding av etylacetat/n-heksan med volumforhold 1/13. 1,15 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksy-fenyl)propen ble eluert og utskilt i form av hvite krystaller. Den ønskede forbindelsen ble fremstilt med et isolasjonsutbytte på 88 %.
Dataene for de fysiske egenskapene til l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen er fremstilt nedenfor.
<1>H-NMR (300 MHz, CDCI3) 6 = 1,56 (3H, d, J = 1,5 Hz), 2,15 (3H, s), 3,18 (2H, s), 5,92 (2H, s), 6,63 (1H, dd, J = 7,8 Hz, J = 3,5 Hz), 6,67 (1H, d, J =
1,5 Hz), 6,72 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,02 (1H, q, J = 1,5 Hz).
<13>C-NMR (75,5 MHz, CDCI3) 6 13,43, 20,78, 40,05, 100,86, 108,10, 109,10, 121,31, 121,70, 131,24, 132,79, 146,08, 147,69, 168,26.
G ru n n stoffa n a ly se
Eksempel 2
En 20 ml kolbe ble fylt med en blandet løsning av 6,83 g (55,97 mmol) 1,2-metylendioksybenzen og 0,96 g (4,88 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 88,0 masseprosent i argongassatmosfære ved 20 °C, og den blandede løsningen ble tilsatt 77 mg (0,54 mmol) bortrifluorid-dietyleterkompleks. Den resulterende blandingen ble omrørt ved 23 °C i en time for å danne en reaksjonsvæske. Reaksjonsvæsken ble blandet med 100 ml acetonitril.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble analysert ved HPLC etter en metode med absolutt kalibreringskurve. Analysen viste at utbyttet av l-acetoksy-2-metyl- 3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen var 97,1 %. Dessuten inneholdt reaksjonsvæsken 5,86 g ureagert 1,2-metylendioksybenzen.
Eksempel 3 til 6
Den samme reaksjonen og analysen som i eksempel 2 ble utført i hvert av eksemplene 3 til 6, men mengdene av 1,2-metylendioksybenzen, 3,3-diacetoksy-2-metylpropen og bortrifluorid-eterkompleks samt reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden ble endret slik som det fremgår av tabell 1. Utbyttet av reaksjonene er også fremstilt i tabell 1.
Komparativt eksempel 1
En 25 ml trehalset kolbe ble fylt med 1,28 g (6,7 mmol) tita ntetra klorid og så med 0,017 g (0,12 mmol) bortrifluorid-dietyleterkompleks i argongassatmosfære. Den resulterende blandingen ble tilsatt 3,27 g (26,8 mmol) 1,2-metylendioksybenzen dråpevis i løpet av 60 minutter med indre temperatur på 8 til 12 °C i kolben og deretter dråpevis en blanding av 1,05 g (6,1 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 100 masseprosent og 0,75 g (6,1 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i løpet av 15 minutter. Den resulterende blandingen ble omrørt ved indre temperatur 8 til 10 °C i 30 minutter før den ble blandet med 10 ml 6 N saltsyre og 10 ml diklormetan og omrørt i 30 minutter. En uløselig fraksjon ble separert fra blandingen ved filtrering, filtratet ble blandet med diklormetan for ekstraksjon. Det resulterende organiske sjiktet ble separert fra, vasket med vann og deretter en mettet vannløsning av natriumklorid før det ble tørket på vannfritt natriumsulfat. Den resulterende væsken ble filtrert og konsentrert til 3,16 g av et råprodukt. Råproduktet ble analysert ved HPLC etter metoden med absolutt kalibreringskurve. Analysen viste at utbyttet av den ønskede forbindelsen 1-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen var 43,1 % og at reaksjonsvæsken inneholdt 1,40 g ureagert 1,2-metylendioksybenzen.
Komparativt eksempel 2
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 0,10 g (0,5 mmol) tita ntetra klorid i argongassatmosfære og så ble 0,94 g (5,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 91,7 masseprosent tilsatt dråpevis ved indre temperatur 4 til 5 °C. Den resulterende blandingen ble dråpevis tilsatt 6,11 g (50,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble hevet til 23 °C og blandingen ble omrørt i 18 timer. Reaksjonsvæsken ble blandet med 20 g etylalkohol. Det flytende produktet ble analysert ved HPLC etter metoden med absolutt kalibreringskurve. Analyseresultatene viser at utbyttet av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen var 9,8 %.
Eksempel 7
En kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med en blandet løsning av 6,83 g (56,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen og 152 mg (1,12 mmol) sinkklorid i argongassatmosfære ved 20 °C. Deretter ble løsningen blandet med 0,96 g (5,60 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 100 masseprosent. Den blandede løsningen ble omrørt ved indre temperatur 23 °C i 3 timer for å danne en reaksjonsvæske. Reaksjonsvæsken ble blandet med 85 ml acetonitril. Den resulterende blandingen ble analysert ved HPLC etter metoden med absolutt kalibreringskurve. Analyseresultatene visert at utbyttet av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen var 88,3 %.
Reaksjonsvæsken inneholdt 6,06 g ureagert 1,2-metylendioksybenzen.
Eksempel 8
En kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med en blandet løsning av 2,44 g (20,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen og 72 mg (0,20 mmol) kobbertriflat i argongassatmosfære ved 20 °C. Løsningen ble blandet med 0,38 g (2,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 100 masseprosent, og den blandede løsningen ble omrørt ved indre temperatur 22 °C i 6 timer. Den omrørte løsningen ble blandet med 10 ml etanol.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble analysert ved HPLC etter metoden med absolutt kalibreringskurve. Analyseresultatene viser at utbyttet av 1-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen var 84 %, og reaksjonsvæsken inneholdt 2,17 g ureagert 1,2-metylendioksybenzen.
Eksempel 9 til 11
Den samme reaksjonen som i eksempel 7 ble utført i hvert av eksemplene 9 til 11, med følgende unntak: Mengdene av 1,2-metylendioksybenzen, 3,3-diacetoksy-2-metylpropen og sinkklorid og reaksjonstiden ble forandret til verdiene som fremgår av tabell 2. Utbyttet fremgår også av tabell 2.
Eksempel 12 (strøket, ikke dekket av oppfinnelsen)
Eksempel 13
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 1,92 g (10 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhetsgrad 89,6 masseprosent og 13,82 g (100 mmol) hydrokinondimetyleter i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så i løpet av et minutt blandet med 0,14 g (1 mmol) bortrifluorid-dietyleterkompleks ved indre temperatur 54 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 53 til 54 °C i en time for å la forbindelsene reagere med hverandre. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble reaksjonsvæsken blandet med 150 ml etylacetat og vasket to ganger med 20 ml av en mettet vannløsning av natriumklorid. Reaksjonsvæsken ble separert med en sjiktseparasjon. Det organiske sjiktet ble destillert under redusert trykk (20 mmHg, 55 til 57 °C) og destillasjonsresten ble raffinert ved kromatografi på silikagel med elueringsmiddel: heksan/etylacetat-blanding i volumforhold 10/1. 1,94 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen ble isolert i form av en fargeløs væskefraksjon med et utbytte på 77,4 % i form av et fargeløst fast stoff.
Dataene for de fysiske egenskapene til l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen er angitt nedenfor.
<1>H-NMR (300 MHz, CDCI3) 6 = 1,63 (3H, d, J = 1,5 Hz), 2,13 (3H, s), 3,26 (2H, s), 3,75 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,70 - 6,74 (2H, m), 6,78 (1H, d, J = 9,6 Hz), 6,99 (1H, q, J = 1,5 Hz).
<13>C-NMR (75,5 MHz, CDCI3) 6 13,75, 20,76, 33,73, 55,66, 56,06, 111,57, 120,58, 128,67, 131,58, 151,98, 153,55, 168,17.
HRMS (EI)(M+)
Beregnet for Ci4Hi804: 250,1205
Funnet : 250,1198
Eksempel 14
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 1,92 g (10 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhetsgrad 89,6 masseprosent og 13,82 g (100 mmol) hydrokinondimetyleter i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så i løpet av et minutt blandet med 0,14 g (1 mmol) bortrifluorid-eterkompleks ved indre temperatur 54 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 53 til 54 °C i en time for å la forbindelsene reagere med hverandre. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble reaksjonsvæsken analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble bekreftet at det ble dannet 21,6 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen (utbytte: 86,0 %).
Eksempel 15- 16 og komparativt eksempel 3 (strøket, ikke dekket av oppfinnelsen)
Eksempel 17
En trehalset kolbe med kapasitet 100 ml ble fylt med 1,86 g (3 mmol) ytterbiumtriflat (ytterbiumtrifluormetansulfonat) og deretter 61,38 g (502,6 mmol) 1.2- metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Den blandede væsken i kolben ble i løpet av 30 minutter blandet med 19,30 g (100,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent ved indre temperatur 38 til 40 °C. Denne blandingen ble omrørt ved indre temperatur 40 til 41 °C i 3 timer. Den resulterende reaksjonsvæsken ble vasket tre ganger med 16 ml vann. Etter at hvert vasketrinn var ferdig, ble vaskevannet inndampet til tørrhet for å gjenvinne ytterbiumtriflatet. Separat ble den vannvaskede organiske fraksjonen av reaksjonsvæsken analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 19,57 g av det ønskede l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propenet med et utbytte på 83,6 %
Eksempel 18
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,44 g (17,8 mmol) 3.3- diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,2 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,23 g (0,6 mmol) ytterbiumtriklorid-heksahydrat ved indre temperatur 39 °C. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,89 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 93,1 %.
Eksempel 19
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,212 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,37 g (0,6 mmol) ytterbiumtriflat (gjenvunnet i eksempel 17) ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,64 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 77,7 %.
Eksempel 20
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol)
3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,25 g (0,6 mmol) tinntriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 4,10 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 87,6 %.
Eksempel 21
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,16 g (0,6 mmol) tinntetraklorid ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 4,15 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 88,5 %.
Eksempel 22
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,36 g (0,6 mmol) ceriumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,64 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 77,7 %.
Eksempel 23
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,37 g (0,6 mmol) ceriumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,26 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 69,6 %.
Eksempel 24
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,37 g (0,6 mmol) holmiumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,56 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 76,1 %.
Eksempel 25
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,37 g (0,6 mmol) lutetiumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,91 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 83,5 %.
Eksempel 26
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,370 g (0,6 mmol) thuliumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,89 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 82,9 %.
Eksempel 27
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med 3,86 g (20,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent og 12,21 g (100,0 mmol) 1,2-metylendioksybenzen i argongassatmosfære. Denne blandingen ble så blandet med 0,37 g (0,6 mmol) erbiumtriflat ved indre temperatur 38 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 39 til 40 °C i 3 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble fortynnet med acetonitril og analysert kvantitativt ved HPLC. Det ble funnet at det var fremstilt 3,77 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen med utbytte 80,5 %.
Eksempel 28- 29 (strøket, ikke omfattet av oppfinnelsen)
Eksempel 30
En trehalset kolbe med kapasitet 25 ml ble fylt med en blanding av 7,04 g (51,7 mmol) 1,2-etylendioksybenzen med renhet 97 masseprosent og 0,97 g (5,0 mmol) 3,3-diacetoksy-2-metylpropen med renhet 89,2 masseprosent i argongassatmosfære, og denne blandingen ble så blandet med 71 mg (0,5 mmol) bortri fluorid-eterkompleks ved indre temperatur 24 °C. Blandingen ble omrørt ved indre temperatur 24 °C i 2 timer.
Den resulterende reaksjonsvæsken ble blandet med 50 ml etylacetat og det organiske laget ble vasket to ganger med 50 ml vann og tørket over vannfritt natriumsulfat før løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon. Destillasjonsresten ble kolonnekromatografert på silikagel og eluert med et elueringsmiddel: etylacetat/n-heksan-blanding i volumforhold 1/5. Det ble fremstilt 0,97 g av den ønskede forbindelsen l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-etylendioksyfenyl)propen i en oljeaktig tilstand. Isolasjonsutbyttet for den ønskede forbindelsen var 78,2 %.
Dataene for de fysiske egenskapene til l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-etylendioksyfenyl)propen er angitt nedenfor.
<1>H-NMR (300 MHz, CDCI3) 6: 1,59 (3H, d, J=l,5Hz), 2,14 (3H, s), 3,15 (2H, s), 4,23 (4H, s), 6,64 (1H, dd, J=8,l Hz, J=2,0 Hz), 6,69 (1H, d, J=2,0 Hz), 6,77 (1H, d, J=8,l Hz), 7,02 (1H, q, J=l,5Hz).
HRMS (EI)(M+)
Beregnet for Ci4Hi604: 248,1049.
Funnet: 248,1051.
OPPFINNELSENS EGNETHET FOR INDUSTRIEN
Fremgangsmåten gjør det mulig å produsere et høyt utbytte av en 1-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelse som kan brukes som et mellomprodukt for produksjon av parfymer, farmasøytiske kjemikalier, landbrukskjemikalier og andre organiske syntetiske kjemikalier. Dette betyr at fremgangsmåten for å fremstille l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelser i høy grad er egnet for industrien. De nye l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan fremstilles ved fremgangsmåten.

Claims (3)

1. l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelser valgt blant 1-acetoksy-3-(3,4-Cl til C2-alkylendioksyfenyl)propener som representeres ved formel (X) og (XI):
der R<1>og R2 i formlene (X) og (XI) hver for seg og uavhengig av hverandre representerer et medlem valgt fra gruppene bestående av et hydrogenatom og alkylgrupper med 1 til 10 karbonatomer, og l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen.
2. l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelse ifølge krav 1, hvorR<1>og R2 i formel (X) og (XI) representerer henholdsvis et hydrogenatom og en metylgruppe.
3. l-acetoksy-3-(substituert fenyl)propenforbindelser ifølge krav 1, valgt fra gruppen som består av l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-metylendioksyfenyl)propen, l-acetoksy-2-metyl-3-(3,4-etylendioksyfenyl)propen og l-acetoksy-2-metyl-3-(2,5-dimetoksyfenyl)propen.
NO20053741A 2002-12-18 2005-08-04 1-acetoksy-3-(substituerte fenyl)propenforbindelser NO331438B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002367031 2002-12-18
JP2003069733 2003-03-14
JP2003316336 2003-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20053741L NO20053741L (no) 2004-06-21
NO331438B1 true NO331438B1 (no) 2012-01-02

Family

ID=32600726

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20053261A NO330857B1 (no) 2002-12-18 2005-07-04 Fremgangsmate for a fremstille 1-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelse.
NO20053741A NO331438B1 (no) 2002-12-18 2005-08-04 1-acetoksy-3-(substituerte fenyl)propenforbindelser

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20053261A NO330857B1 (no) 2002-12-18 2005-07-04 Fremgangsmate for a fremstille 1-acetoksy-3-(substituert fenyl)propen-forbindelse.

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7173148B2 (no)
EP (2) EP1609775B1 (no)
JP (1) JP4020141B2 (no)
KR (2) KR100724594B1 (no)
AT (2) ATE364590T1 (no)
AU (1) AU2003289432A1 (no)
HK (2) HK1088604A1 (no)
NO (2) NO330857B1 (no)
WO (1) WO2004054997A1 (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524983B2 (en) * 2005-05-11 2009-04-28 Firmenich Sa Catalytic scriabine reaction
ES2595498T3 (es) 2005-05-11 2016-12-30 Firmenich Sa Reacción catalítica de la escriabina
JP4910383B2 (ja) * 2005-10-06 2012-04-04 宇部興産株式会社 α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法
JP5228920B2 (ja) * 2006-11-13 2013-07-03 宇部興産株式会社 １−アシルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−プロペン化合物の製造方法
EP2119713B1 (en) 2007-02-15 2015-04-29 Ube Industries, Ltd. 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal, and method for production thereof
CN101622238B (zh) 2007-03-07 2013-05-29 宇部兴产株式会社 2-甲基-3-（3,4-亚甲二氧基苯基）丙醛的品质保持方法及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL230107A (no) * 1957-08-01
JPS55141437A (en) * 1979-04-20 1980-11-05 Toray Ind Inc Preparation of alkenylcarboxylate derivative
EP0043526B1 (en) * 1980-07-04 1984-02-29 L. GIVAUDAN &amp; CIE Société Anonyme Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050089830A (ko) 2005-09-08
NO20053261D0 (no) 2005-07-04
HK1088604A1 (en) 2006-11-10
HK1093496A1 (en) 2007-03-02
KR20050088255A (ko) 2005-09-02
JPWO2004054997A1 (ja) 2006-04-20
KR100724594B1 (ko) 2007-06-04
ATE364590T1 (de) 2007-07-15
US7173148B2 (en) 2007-02-06
AU2003289432A1 (en) 2004-07-09
EP1609775B1 (en) 2007-06-27
EP1574509B1 (en) 2007-06-13
EP1609775A2 (en) 2005-12-28
NO20053261L (no) 2005-09-16
US20060069273A1 (en) 2006-03-30
EP1574509A4 (en) 2006-06-21
KR100785154B1 (ko) 2007-12-11
NO330857B1 (no) 2011-08-01
JP4020141B2 (ja) 2007-12-12
ATE365704T1 (de) 2007-07-15
EP1574509A1 (en) 2005-09-14
WO2004054997A1 (ja) 2004-07-01
US20060004213A1 (en) 2006-01-05
EP1609775A3 (en) 2006-01-18
NO20053741L (no) 2004-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fleming et al. Stereospecific syntheses and reactions of allyl-and allenyl-silanes
NO155004B (no) Nye ketaler av 2-halogen-1-(6&#39;metoksy-2&#39;-naftyl)-propan-1-en.
NO331438B1 (no) 1-acetoksy-3-(substituerte fenyl)propenforbindelser
CN102584781B (zh) 一种西瓜酮的制备与纯化方法
Netka et al. Isobenzofuran-aryne cycloadducts: formation and regioselective conversion to anthrones and substituted polycyclic aromatics
EP1405851A1 (en) Method for producing seven-membered diether compounds and intermediates thereof
US5955627A (en) Process for the preparation of cyclopropylacetylene derivatives
SU1075972A3 (ru) Способ получени производных @ -дигалоидвинилциклопропана
JP4075923B2 (ja) １−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物
JP4239852B2 (ja) １−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製造法
JP5918624B2 (ja) 光学活性含フッ素５，６−ジヒドロピリドン誘導体及びその製造方法
EA005857B1 (ru) Промежуточные соединения для использования при получении витамина e
EP3464235B1 (en) Process for the preparation of polysantol-type compounds
JP4311241B2 (ja) １−アルキルカルボニルオキシ−３−置換フェニル−プロペン化合物の製造法
JP6920917B2 (ja) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法
WO2004007418A1 (en) A process for the preparation of 2-acetoxymethyl-4 halo-but-1-yl acetates
JP4428086B2 (ja) １−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン誘導体の製法
US20050059732A1 (en) Synthesis of 8-membered carbocyclic compound having diexomethylene groups
Talanov et al. Calix [4] arene-bis (dibenzocrown-6-ethers) with one proton-ionizable group
KR100531117B1 (ko) 신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체 및이들의 제조방법
CA1111865A (en) Intermediate in the preparation of cyclopropylcarboxylate esters and process for its manufacture
JPS6247171B2 (no)
JPH023630A (ja) ２，６‐ジエチル‐４‐ヨードアニリン及びその製造法
JP2009137991A (ja) １−アルキルカルボニルオキシ−３−置換フェニル−プロペン化合物の製造方法
JPS6252735B2 (no)

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees