NO166361B - Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166361B NO166361B NO875253A NO875253A NO166361B NO 166361 B NO166361 B NO 166361B NO 875253 A NO875253 A NO 875253A NO 875253 A NO875253 A NO 875253A NO 166361 B NO166361 B NO 166361B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxo
- methyl
- tetradecynoate
- decyne
- magnesium halide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- JRRVWRYHGRGVML-UHFFFAOYSA-N methyl 4-oxotetradec-5-ynoate Chemical compound CCCCCCCCC#CC(=O)CCC(=O)OC JRRVWRYHGRGVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- -1 alkyl chlorocarbonate Chemical compound 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-M 4-methoxy-4-oxobutanoate Chemical compound COC(=O)CCC([O-])=O JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid monomethyl ester Natural products COC(=O)CCC(O)=O JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ILLHQJIJCRNRCJ-UHFFFAOYSA-N dec-1-yne Chemical compound CCCCCCCCC#C ILLHQJIJCRNRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTGIYXFCSKXKMO-XPSMFNQNSA-N (5r)-5-[(z)-dec-1-enyl]oxolan-2-one Chemical compound CCCCCCCC\C=C/[C@H]1CCC(=O)O1 QTGIYXFCSKXKMO-XPSMFNQNSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254101 Popillia japonica Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 1
- HMPRYWSTSPTPFI-UHFFFAOYSA-N [Li].[F] Chemical class [Li].[F] HMPRYWSTSPTPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000031902 chemoattractant activity Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/606—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom having only or additionally carbon-to-carbon triple bonds as unsaturation in the carboxylic acid moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metyl-4-okso-5-tetradecynoat, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at monometylsuccinat omsettes med et alkylklorkarbonat i nærvær av en base for å danne et syreanhydrid og syreanhydridet omsettes med 1-decyn-magnesiumhalogenid; idet begge reaksjoner gjennomføres ved 0°C eller en lavere temperatur.
Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Metyl-4-okso-5-tetradecynoat er en forbindelse med formel: og er et viktig mellomprodukt for syntetisering av (R,Z)-5-dec-l-enyloksacyklopentan-2-on, som er et kj©nns-feromon hos japanske biller (Popillia japonica), og er blitt anvendt som et tiltrekkende middel for de ovennevnte biller. Som vist i reaksjonsskjema I, kan (R,Z)-5-dec-l-enyloksacyklopentan-2-on (4) oppnås ved at metyl-4-okso-5-tetradecynoat (1) reduseres assymetrisk til den tilsvarende alkohol (2), alkoholen (2) underkastes hydrolyse og cyklisering til å danne et lakton (3) og laktonet (3) underkastes en delvis reduksjon. Typiske kjente prosesser for fremstilling av rnetyl-4-okso-5-tetradecynoat omfatter (a) prosessen ifølge R. Baker et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 69 (1982), (b) prosessen ifølge M.M. Midland et al., J. Org. Chem., Vol. 46, 4108 (1981), og (c) prosessen ifølge S. Senda et al., Agric. Biol. Chem., Vol. 47, 2595 (1983) som vist i etterfølgende reaksjons-skj ema II:
Ved prosessene (a) og (b) oppnås svært små utbytter av den ønskede forbindelse..Ved prosessen (c), skjønt den gir relativt høye utbytter, støter man på vanskeligheter når det gjelder separering av biprodukter og oppnåelse av den ønskede forbindelse med høy renhet mislykkes. Dessuten medfører alle c.i:.;se konvensjonelle prosesser svært høye produksjonsomkost-ninger. Mer spesielt, anvender alle et dyrt syreklorid.
Særlig anvendes det dyre litium-forbindelser i prosess (b),
!: . eks :i-butyiiitium, og prosessen (c) krever også litium-jlorbindelser og klortrimetylsilan.
Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av metyl-4-okso-5-tetradecynoat med høyt utbytte og stor renhet.
Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av metyl-4-okso-5-tetradecynoat med anvendelse av lite kostbare utgangs-forbindelser.
En rekke undersøkelser er gjennomført for å løse de ovennevnte problemer i forbindelse med fremstilling av metyl-4-okso-5-tetradecynoat. Som et resultat har man nå funnet at den ønskede forbindelse lett kan oppnås med høyt utbytte og stor renhet, ved at det lite kostbare monometylsuccinat omsettes med et alkylklorkarbonat i nærvær av en base og med omsetning av det oppnådde syreanhydrid med 1-decyn-magnesiumhalogenid (Grignard-reagens 1-decyn).
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse illustreres ved hjelp av det etterfølgende reaksjonsskjema
III:
hvori X er et halogenatom.
Reaksjonen mellom monometylsuccinat (5) og et alkylklorkarbonat gjennomføres i et organisk løsningsmiddel i nærvær av en base. Alkylklorkarbonatet som anvendes er ikke spesielt begrenset og omfatter vanligvis fordelaktig en etylester. Basen som anvendes er heller ikke spesielt begrenset så lenge den er i stand til å fjerne det ved reaksjonen dannede hydro-genklorid og ikke hemme reaksjonen. En slik base omfatter foretrukket organiske baser, f.eks. alkylaminer (f.eks. trimetylamin, trietylamin osv.), pyridin osv.
Det organiske løsningsmiddel som foretrukket anvendes omfatter hydrokarboner, f.eks. benzen, toluen, heksan, og etere, f.eks. dietyleter og tetrahydrofuran. Reaksjonstemperaturen er 0°C eller lavere.
Syreanhydridet (6) omsettes deretter med 1-decyn-magnesiumhalogenid. Reaksjonen gjennomføres ved at 1-decyn-magnesiumhalogenid tilsettes dråpevis til reaksjonsblandingen inneholdende det fremstilte syreanhydrid (6), eller den sist-nevnte kan tilsettes dråpevis til den førstnevnte. Denne reaksjonen gjennomføres ved 0°C eller lavere.
1-decyn-magnesiumhalogenid anvendes i en mengde fra 0,5 til 1,5 ekvivalenter, foretrukket fra 0,8 til 1,0 ekvivalenter, basert på monometylsuccinatet.
1-decyn-magnesiumhalogenid kan fremstilles ved hjelp av en vanlig anvendt metode, f. eks ved at et alkyl eller aryl-magnesiumhalid, f. eks metylmagnesiumjodid, etylmagnesiumbromid, et klorfenylmagnesiumhalogenid, osv omsettes med decyn i et løsningsmiddel som etere, f.eks. dietyleter, tetrahydrofuran osv.
Etter reaksjonen tilsettes vann til reaksjonsblandingen, og det separerte organiske lag konsentreres og underkastes destillasjon for å oppnå metyl-4-okso-5-tetradecynoat i høyt utbytte og med stor renhet.
Som beskrevet over og med utgangspunkt i det lite kostbare monometylsuccinat, gir fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse metyl-4-okso-5-tetradecynoat i høye utbytter og med stor renhet.
Den foreliggende oppfinnelse skal nå illustreres mer detaljert under henvisning til det etterfølgende eksempel.
Eksempel
13 1 toluen ble det oppløst 317 g monometylsuccinat og 350 ml trietylamin ble tilsatt til oppløsningen. Etylklorkarbonat ble tilsatt dråpevis til oppløsningen mens tempera-turen ble holdt mellom -20°C og -30°C, etterfulgt av røring i 2 timer for å oppnå en reaksjonsblanding inneholdende et syreanhydrid. 54 g magnesium og 180 ml etylbromid ble omsatt separat i 1,5 1 tetrahydrofuran for å fremstille etylmagnesiumbromid.
I 100 ml tetrahydrofuran ble det oppløst 360 ml decyn, og den oppnådde oppløsning ble tilsatt dråpevis til den oppnådde Grignard-reagensløsning som angitt over ved romtemperatur, etterfulgt av omrøring i 3 timer for å oppnå 1-decyn-magnesiumhalogenid (Grignard-reagens).
Syreanhydridløsningen oppnådd i det ovennevnte ble avkjølt til -40°C og Grignard-reagenset ble tilsatt dråpevis ved
denne temperatur. Etter tilsetning, ble blandingen omrørt i 1,5 timer. Vann ble tilsatt til reaksjonsblandingen, og det separerte organiske lag ble tørket, konsentrert og destillert til å gi 430 g (utbytte: 94 % basert på decyn) metyl-4-okso-5-tetradecynoat med et kokepunkt fra 146 til 150°C/0,5 mmHg. Produktets renhet ble funnet til å være 98,5 % bestemt ved hjelp av gasskromatografi (5 % FFAP kolonne, 3 mm (D) x 2 m (H); bærergass: 1,0 kg/cm<2> N2; retensjonstid: 10,46 mi-nutter) .
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av metyl-4-okso-5-tetrade-cynoat,
karakterisert ved at monometylsuccinat omsettes med et alkylklorkarbonat i nærvær av en base for å danne et syreanhydrid og syreanhydridet omsettes med 1-decyn-magnesiumhalogenid; idet begge reaksjoner gjennomføres ved 0°C eller en lavere temperatur.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkylklorkarbonat anvendes etylklorkarbonat.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som base anvendes en organisk base.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at 1-decyn-magnesium-halogenidet anvendes i en mengde fra 0,5 til 1,5 ekvivalenter basert på monometylsuccinatet.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at 1-decyn-magnesium-halogenidet anvendes i en mengde fra 0,8 til 1,0 ekvivalenter basert på monometylsuccinatet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305030A JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO875253D0 NO875253D0 (no) | 1987-12-16 |
| NO875253L NO875253L (no) | 1988-06-20 |
| NO166361B true NO166361B (no) | 1991-04-02 |
| NO166361C NO166361C (no) | 1991-07-10 |
Family
ID=17940248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO875253A NO166361C (no) | 1986-12-19 | 1987-12-16 | Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808340A (no) |
| JP (1) | JPH0678279B2 (no) |
| NO (1) | NO166361C (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2420395A (en) * | 1994-06-08 | 1996-01-04 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing 4-oxo-2-alkenoic ester |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3801611A (en) * | 1971-02-01 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Oxy-substituted 3,4-allenic fatty acid esters |
| US3801612A (en) * | 1972-09-11 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Aliphatic substituted-2-en-4-yne acids and esters |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61305030A patent/JPH0678279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-16 NO NO875253A patent/NO166361C/no unknown
- 1987-12-21 US US07/136,041 patent/US4808340A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO875253L (no) | 1988-06-20 |
| NO166361C (no) | 1991-07-10 |
| JPH0678279B2 (ja) | 1994-10-05 |
| US4808340A (en) | 1989-02-28 |
| NO875253D0 (no) | 1987-12-16 |
| JPS63156754A (ja) | 1988-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0032121B1 (en) | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides | |
| JPH1192423A (ja) | トリフルオロ酢酸及びクロロジフルオロ酢酸のメチルエステル又はエチルエステルの製造方法 | |
| US5955627A (en) | Process for the preparation of cyclopropylacetylene derivatives | |
| Houllemare et al. | Use of phenylselenium trichloride for simple and rapid preparation of α-phenylselanyl aldehydes and ketones | |
| EP0221635B1 (en) | Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof | |
| EP0010799B1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
| EP4101833B1 (en) | Processes for preparing a (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetate compound and (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetaldehyde | |
| NO166361B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. | |
| US4761508A (en) | 1,1-(3-ethylphenyl)phenylethylene and method for preparing it | |
| US4107181A (en) | Useful prostaglandin intermediates | |
| JP3091022B2 (ja) | グルタル酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0759562B2 (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| CZ18698A3 (cs) | Způsob výroby cyklopropankarboxylových kyselin | |
| EP0101003B2 (en) | Process for preparing 4-oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran derivative | |
| JPH0245614B2 (no) | ||
| JP3312414B2 (ja) | ジエン酸ハライド類の製造方法 | |
| US4052434A (en) | Prostaglandin intermediates | |
| JPH04356439A (ja) | ジフルオロメトキシフェニルアルキルケトン類の製造方法 | |
| JP3634874B2 (ja) | トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法 | |
| EP1731495B1 (en) | Process for producing cyclopropane monoacetal derivative and intermediate therefor | |
| JPH0145460B2 (no) | ||
| SU1187714A3 (ru) | Способ получени магнийгалогенидного соединени @ -бромпропионовой кислоты или его эфирата | |
| JPH0570449A (ja) | 青カメムシ類の性フエロモンの製造方法 | |
| JPH1160513A (ja) | シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 | |
| JPS6247171B2 (no) |