JPS63156754A - 4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法 - Google Patents
4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法Info
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- JPS63156754A JPS63156754A JP61305030A JP30503086A JPS63156754A JP S63156754 A JPS63156754 A JP S63156754A JP 61305030 A JP61305030 A JP 61305030A JP 30503086 A JP30503086 A JP 30503086A JP S63156754 A JPS63156754 A JP S63156754A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/606—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom having only or additionally carbon-to-carbon triple bonds as unsaturation in the carboxylic acid moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造
方法に関する。
方法に関する。
従来の技術
4−オキソ−5−テトラデシン酸メチル(1)は、なる
構造式を有し、(R,Z”) −5−(1−デセニル)
オキサシクロペンクン−2−オン((R,Z)−5−D
ec−1−enyl−oxacyclopentan−
2−one) (4)を得るためp重要な合成中間体で
ある。即ち、下記スキームIに示すように、4−オキソ
−5−テトラデシン酸メチル(1)を不斉還元して、対
応するアルコール(2)に変換し、加水分解し、閉環さ
せてラクトン(3)とした後、これを半還元することに
よって、上記化合物(4)を得ることができる。
構造式を有し、(R,Z”) −5−(1−デセニル)
オキサシクロペンクン−2−オン((R,Z)−5−D
ec−1−enyl−oxacyclopentan−
2−one) (4)を得るためp重要な合成中間体で
ある。即ち、下記スキームIに示すように、4−オキソ
−5−テトラデシン酸メチル(1)を不斉還元して、対
応するアルコール(2)に変換し、加水分解し、閉環さ
せてラクトン(3)とした後、これを半還元することに
よって、上記化合物(4)を得ることができる。
この化合物(4)は、米国において大きい被害を与えて
いるマメコガネ(通称Japanese beetle
、、学名Popilia japonica)の性フェ
ロモンであって、従来、マメコガネの大量誘引殺虫に用
いられている。
いるマメコガネ(通称Japanese beetle
、、学名Popilia japonica)の性フェ
ロモンであって、従来、マメコガネの大量誘引殺虫に用
いられている。
4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法とし
ては、従来、例えば、スキーム■に示すように、方法(
a) (R,Baker et al、、 J、 Ch
em。
ては、従来、例えば、スキーム■に示すように、方法(
a) (R,Baker et al、、 J、 Ch
em。
Soc、、 Perkin L 69 (1982)、
(b) (M、 M、 Midlandet al、、
J、 Org、 Chem、、 46.4108 (
1981))及び(C) (S、 5enda
et al、+ 八gric、 Btol、
Chem、+ 4’L2595 (1983))が知
られている。
(b) (M、 M、 Midlandet al、、
J、 Org、 Chem、、 46.4108 (
1981))及び(C) (S、 5enda
et al、+ 八gric、 Btol、
Chem、+ 4’L2595 (1983))が知
られている。
スキーム■
しかし、方法(al及び(b)のいずれによるときも、
化合物(1)の収率は極めて低く、他方、方法(C)に
よるときは、化合物(1)を比較的高い収率にて得るこ
とができるものの、副生物の分離が困難であって、化合
物(1)を高純度で得ることができない。更に、これら
の方法による製造費用は、いずれも極めて高価である。
化合物(1)の収率は極めて低く、他方、方法(C)に
よるときは、化合物(1)を比較的高い収率にて得るこ
とができるものの、副生物の分離が困難であって、化合
物(1)を高純度で得ることができない。更に、これら
の方法による製造費用は、いずれも極めて高価である。
即ち、いずれの方法においても、高価な酸塩化物を用い
るのみならず、方法(b)においては、1−デシンのト
リメチルシリル化のために高価なn−ブチルリチウムの
ようなリチウム化剤とクロロトリメチルシランを用いる
必要があり、方法(C)においても、リチウム化剤を用
いる必要がある。
るのみならず、方法(b)においては、1−デシンのト
リメチルシリル化のために高価なn−ブチルリチウムの
ようなリチウム化剤とクロロトリメチルシランを用いる
必要があり、方法(C)においても、リチウム化剤を用
いる必要がある。
明が解決しようとする問題点
そこで、本発明者らは、4−オキソ−5−テトラデシン
酸メチルの製造における上記した問題を解決するために
鋭意研究した結果、原料化合物として低度なコハク酸モ
ノメチルエステルを用い、これを塩基の存在下にクロロ
炭酸アルキルと反応させ、得られる酸無水物に1−デシ
ンのグリニア試薬を反応させることによって、容易に高
収率且つ高純度にて4−オキソ−5−テトラデシン酸メ
チルを得ることができることを見出して本発明に至った
ものである。
酸メチルの製造における上記した問題を解決するために
鋭意研究した結果、原料化合物として低度なコハク酸モ
ノメチルエステルを用い、これを塩基の存在下にクロロ
炭酸アルキルと反応させ、得られる酸無水物に1−デシ
ンのグリニア試薬を反応させることによって、容易に高
収率且つ高純度にて4−オキソ−5−テトラデシン酸メ
チルを得ることができることを見出して本発明に至った
ものである。
従って、本発明は、4−オキソ−5−テトラデシン酸メ
チルを高収率且つ高純度で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
チルを高収率且つ高純度で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明による4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの
製造方法は、コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在
下にクロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、こ
れを1−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴
とする。
製造方法は、コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在
下にクロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、こ
れを1−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴
とする。
本発明の方法をスキーム■に示す。
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法においては、先ず、有機溶剤中において、
コハク酸モノメチルエステル(5)に塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて、酸無水物(6)を得る
。上記クロロ炭酸アルキルとしては、特に限定されるも
のではないが、通常、エチルエステルが好ましく用いら
れる。また、上記塩基としては、この反応において生じ
る塩化水素を捕捉し得ると共に、反応を阻害しない塩基
であれば、特に限定されるものではないが、有機塩基が
好ましく用いられる。かかる有機塩基としては、例えo
cO ? ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
アミン、ピリジン等を挙げることができる。
コハク酸モノメチルエステル(5)に塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて、酸無水物(6)を得る
。上記クロロ炭酸アルキルとしては、特に限定されるも
のではないが、通常、エチルエステルが好ましく用いら
れる。また、上記塩基としては、この反応において生じ
る塩化水素を捕捉し得ると共に、反応を阻害しない塩基
であれば、特に限定されるものではないが、有機塩基が
好ましく用いられる。かかる有機塩基としては、例えo
cO ? ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
アミン、ピリジン等を挙げることができる。
また、上記の反応において、有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が好ましく
用いられるが、これらに限定されるものではない。反応
温度は、通常、室温以下であり、好ましくは0℃以下で
ある。
ン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が好ましく
用いられるが、これらに限定されるものではない。反応
温度は、通常、室温以下であり、好ましくは0℃以下で
ある。
次いで、本発明の方法においては、上記の反応によって
得られた酸無水物(6)に1−デシンのグリニア試薬(
7)を作用させる。この場合、上記反応後の酸無水物(
6)を含む反応混合物をそのまま用いて、これに1−デ
シンのグリニア試薬(7)を滴下してもよい。しかし、
グリニア試薬中(7)中に上記無水物(6)を含む反応
混合物を滴下してもよい。この反応における反応温度も
、通常、室温以下であり、好ましくは0℃以下である。
得られた酸無水物(6)に1−デシンのグリニア試薬(
7)を作用させる。この場合、上記反応後の酸無水物(
6)を含む反応混合物をそのまま用いて、これに1−デ
シンのグリニア試薬(7)を滴下してもよい。しかし、
グリニア試薬中(7)中に上記無水物(6)を含む反応
混合物を滴下してもよい。この反応における反応温度も
、通常、室温以下であり、好ましくは0℃以下である。
上記反応において、l−デシンのグリニア試薬は、先の
コハク酸モノメチルエステルに対して0゜5〜1.5等
量、好ましくは0.8〜1.0等量の範囲で用いられる
。
コハク酸モノメチルエステルに対して0゜5〜1.5等
量、好ましくは0.8〜1.0等量の範囲で用いられる
。
1−デシンのグリニア試薬は、常法に従って、例えば、
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
塩化フェニルマグネシウムハライド等のアルキル又はア
リールマグネシウムハライドをデシンと溶剤中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。溶剤として
は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル類が好ましく用いられる。
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
塩化フェニルマグネシウムハライド等のアルキル又はア
リールマグネシウムハライドをデシンと溶剤中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。溶剤として
は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル類が好ましく用いられる。
この反応の後、反応混合物に水を加え、有機層を分取し
、これを濃縮し、蒸留することによって、高収率にて高
純度の4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
、これを濃縮し、蒸留することによって、高収率にて高
純度の4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
発明の効果
以上のように、本発明の方法によれば、低度なコハク酸
モノメチルエステルを出発原料として、高収率にて高純
度の4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルを得ること
ができる。
モノメチルエステルを出発原料として、高収率にて高純
度の4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルを得ること
ができる。
寒施皿
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
コハク酸モノメチルエステル317gをトルエン3βに
溶解し、この溶液にトリエチルアミン350m1を加え
た後、−20℃乃至−30℃の温度に保持しつつ、クロ
ロ炭酸エチルを滴下し、2時間攪拌し、酸無水物(6)
を含む反応混合物を得た。
溶解し、この溶液にトリエチルアミン350m1を加え
た後、−20℃乃至−30℃の温度に保持しつつ、クロ
ロ炭酸エチルを滴下し、2時間攪拌し、酸無水物(6)
を含む反応混合物を得た。
別に、マグネシウム54gと臭化エチル180m1とを
テトラヒドロフラン1.!Mi中で反応させて臭化エチ
ルマグネシウムを調製した。デシン360m1をテトラ
ヒドロフラン100m1に溶解させ、これを上記グリニ
ア試薬溶液に室温で滴下し、3時間攪拌して、デシンの
グリニア試薬(7)を調製した。
テトラヒドロフラン1.!Mi中で反応させて臭化エチ
ルマグネシウムを調製した。デシン360m1をテトラ
ヒドロフラン100m1に溶解させ、これを上記グリニ
ア試薬溶液に室温で滴下し、3時間攪拌して、デシンの
グリニア試薬(7)を調製した。
先に得た酸無水物(6)の溶液を一40℃に冷却し、こ
の温度に保持しつつ、上記デシンのグリニア試薬を滴下
し、滴下終了後、1.5時間攪拌した。この後、反応混
合物に水を加え、有機層を分取し、乾燥し、濃縮し、こ
れを蒸留して、4〜オキソ−5−テトラデシン酸メチル
430g (デシンを基 n 準として収率94%)を得た。沸点146〜150℃/
0.5 mm1g、ガスクロマトグラフィー分析によ
る純度98.5%(5%FFAPカラム、φ3flx
2m、 Nz 1. Okg/crA、Rt 10.
46m1n)。
の温度に保持しつつ、上記デシンのグリニア試薬を滴下
し、滴下終了後、1.5時間攪拌した。この後、反応混
合物に水を加え、有機層を分取し、乾燥し、濃縮し、こ
れを蒸留して、4〜オキソ−5−テトラデシン酸メチル
430g (デシンを基 n 準として収率94%)を得た。沸点146〜150℃/
0.5 mm1g、ガスクロマトグラフィー分析によ
る純度98.5%(5%FFAPカラム、φ3flx
2m、 Nz 1. Okg/crA、Rt 10.
46m1n)。
Claims (1)
- (1)コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、これを1
−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴とする
4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61305030A JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
NO875253A NO166361C (no) | 1986-12-19 | 1987-12-16 | Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. |
US07/136,041 US4808340A (en) | 1986-12-19 | 1987-12-21 | Process for preparing methyl 4-oxo-5-tetradecynoate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61305030A JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63156754A true JPS63156754A (ja) | 1988-06-29 |
JPH0678279B2 JPH0678279B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17940248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61305030A Expired - Lifetime JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | 4−オキソ−5−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4808340A (ja) |
JP (1) | JPH0678279B2 (ja) |
NO (1) | NO166361C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995033707A1 (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing 4-oxo-2-alkenoic ester |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3801611A (en) * | 1971-02-01 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Oxy-substituted 3,4-allenic fatty acid esters |
US3801612A (en) * | 1972-09-11 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Aliphatic substituted-2-en-4-yne acids and esters |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61305030A patent/JPH0678279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-16 NO NO875253A patent/NO166361C/no unknown
- 1987-12-21 US US07/136,041 patent/US4808340A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995033707A1 (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing 4-oxo-2-alkenoic ester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO166361B (no) | 1991-04-02 |
JPH0678279B2 (ja) | 1994-10-05 |
US4808340A (en) | 1989-02-28 |
NO166361C (no) | 1991-07-10 |
NO875253D0 (no) | 1987-12-16 |
NO875253L (no) | 1988-06-20 |
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