JP2618220B2 - 殺虫剤製造用中間体の製造方法 - Google Patents

殺虫剤製造用中間体の製造方法

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JP2618220B2 JP8013789A JP1378996A JP2618220B2 JP 2618220 B2 JP2618220 B2 JP 2618220B2 JP 8013789 A JP8013789 A JP 8013789A JP 1378996 A JP1378996 A JP 1378996A JP 2618220 B2 JP2618220 B2 JP 2618220B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は殺虫剤の製造に有用
な中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】国際特許出願ＧＢ８５／００１４６号明
細書には、一般式(I): ＲAＣＲ3＝ＣＲ4ＣＨＤＲB (I) [式中、ＲAは基ＡrＣＲ1Ｒ2−(式中、Ａrは、１もしく
はそれ以上のハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、
メチレンジオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはハロアル
キルによって随意に置換されたナフチル基もしくはフェ
ニル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれらが結合した炭素原
子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくは
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基によって随意に置換されたＣ3〜Ｃ6
シクロアルキル基を形成する)を示し、Ｒ3およびＲ4は
同一もしくは異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキル基を示し、ＲBはアルコー
ルＲBＣＨＤＯＨ(式中、Ｄは水素原子またはシアノを示
し、該アルコールの[IＲ,シス]２,２−ジメチル−３−
(２,２−ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸エ
ステルは有意な殺虫特性を有する)の残基を示し、二重
結合に関するＲAおよびＣＨＤＲBの立体配置は相互にト
ランスである]で表わされる化合物の製造方法が開示さ
れている。
【０００３】一般式(I)においてＲBが４−フルオロ−３
−フェノキシフェニルを示す化合物は特に重要で、該化
合物は特にＧrignard試薬４−フルオロ−３−フェノキ
シフェニルマグネシウムブロマイドと適当なサブストレ
ートとの反応によって調製される。しかしながら、この
Ｇrignard試薬の調製に必要な次式(II):
【０００４】
【化２】
【０００５】で表わされる臭化物(５−ブロモ−２−フ
ルオロジフェニルエーテル)は従来は辛うじて入手でき
るにすぎなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は該臭化物を収
率よく得る方法を提供するためになされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般に異
性体３,４−ジブロモフルオロベンゼンを不純物として
含有する市販の２,４−ジブロモフルオロベンゼンを原
料とすることによって該臭化物およびその他の中間体が
良好な収率で得られるという知見に基づくものである。
従って本発明には、２,４−ジブロモフルオロベンゼン
から入手可能な一般式(IＶ):
【０００８】
【化３】
【０００９】[式中、Ｍは−ＭgＸ(Ｘはハロゲンを示す)
で示される含金属残基またはリチウムのようなアルカリ
金属を示す]で表わされる有機金属化合物を式Ｂ(ＯＲ)3
(式中、Ｒはアルキル基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基、
好ましくはメチル基を示す)で表わされるトリアルコキ
シボランと反応させ、生成物を加水分解することを特徴
とする、前記の式(II)で表わされる５−ブロモ−２−フ
ルオロジフェニルエーテルに変換可能な式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化４】
【００１１】で表わされるホウ素酸（ｂｏｒｏｎｉｃ
ａｃｉｄ）の製造方法が含まれる。ホウ素酸(III)は容
易に結晶化し、該結晶は不純物を実質上含まず、特に
２,４−ジブロモフルオロベンゼンの４−位の臭素原子
のメタレーションによって誘導される該酸(III)の異性
体または出発原料中に含まれる不純物である３,４−ジ
ブロモフルオロベンゼンから誘導される該酸(III)の異
性体を実質上含まない。従って、本発明方法の好ましい
態様においては、ホウ素酸(III)は結晶化され、該結晶
はその後の処理に先立って単離される。
【００１２】２,４−ジブロモフルオロベンゼンを処理
して有機金属化合物(IＶ)を得るのに用いる金属もしく
は金属アルキルの使用量は化学量論量の８０％もしくは
それ以下に減少させてもよい。このような条件下では、
２,４−ジブロモフルオロベンゼンの２−位の臭素原子
の方が４−位の臭素原子よりも優先的に反応し、また
２,４−ジブロモフルオロベンゼンは不純物として存在
する３,４−ジブロモフルオロベンゼンと優先的に反応
するので、式(IＶ)で表わされる所望の異性体は良好な
収率で得られる。化学量論量の６０％以下の使用量は不
必要の収率低下をもたらすので望ましくない。ホウ素酸
(III)は、適当に過酸化水素を用いる次式(Ｖ）：
【００１３】
【化５】
【００１４】で表わされる対応するフェノールへの酸化
によって中間体５−ブロモ−２−フルオロジフェニルエ
ーテルメ（ＩＩ）へ変換してもよい。該フェノールの対
応するアルカリ金属フェノキシド(ＶI)はウルマン反応
の条件下、例えば銅ブロンズまたはＣuIもしくはＣuII
ハロゲン化物のような銅触媒の存在下でハロベンゼン
(ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素である)と反応す
る。
【００１５】本発明にさらに有機金属化合物(IＶ)、ホ
ウ素酸(III)、フェノール(Ｖ)、フェノキシド(ＶI)並び
に前記のような２,４−ジブロモフルオロベンゼンの有
機金属化合物(IＶ)への変換方法、ホウ素酸(III)のフェ
ノール(Ｖ)への変換方法、フェノール(Ｖ)のフェノキシ
ド(ＶI)への変換方法およびフェノキシド(ＶI)の中間体
５−ブロモ−２−フルオロジフェニルエーテルへの変換
方法が含まれる。本発明を以下の実施例によって説明す
る。
【００１６】
【実施例】ジヒドロキシ−(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)−
ボランの調製 乾燥テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１０mlに２,４−ジブ
ロモフルオロベンゼン１２.７g(３,４−ジブロモフルオ
ロベンゼン３０％含有)を溶解させた溶液を窒素ガス雰
囲気下において、乾燥ＴＨＦ５０mlにマグネシウムの削
り屑１.１５gを加えた懸濁液中へ撹拌下に５分間かけて
添加し、系を水浴中で冷却した。全てのマグネシウムが
反応した１時間後、この試薬を窒素ガス雰囲気下におい
て、乾燥ジエチルエーテル８０mlにトリメトキシボラン
７mlを加えた溶液中への撹拌下に２０分間かけて添加
し、系を−７８℃まで冷却した。この混合物を−７８℃
でさらに１５分間撹拌した後、氷酢酸６mlを添加し、次
いで水５０mlを添加した。この混合物を室温まで温めた
後、ジエチルエーテルを用いて抽出し(×３)、水洗し、
乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を四塩化炭素
３０mlと混合した後、０℃で冷却した。ジヒドロキシ−
(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)−ボランの結晶を
濾取し、少量の四塩化炭素を用いて洗浄して標記化合物
を２.８g得た(m.p.１７３〜１７４℃)。
【００１７】５−ブロモ−２−フルオロフェノールの調
製 ジヒドロキシ−(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)−
ボラン２gをジエチルエーテル１０mlに加えた溶液へ撹
拌下でクロロホルム１０mlおよび３０％過酸化水素１０
mlを添加した。この混合物を室温で１８時間撹拌した
後、水を用いて希釈し、ジエチルエーテルを用いて抽出
し(×３)、次いで２ＭＮaＯＨを用いて逆抽出した(より
高濃度の水酸化ナトリウム、例えば５ＭＮaＯＨを用い
る別の態様において収率が増加した)。水性層を２ＮＨ
Ｃlを用いて酸性化し、ジエチルエーテルを用いて抽出
し(×３)、乾燥後、溶媒を蒸発させることによって５−
ブロモ−２−フルオロフェノールを１.２５gを得た。生
成物は、石油エーテル(b.p.６０〜８０℃、nD１.５５６
４)中にジエチルエーテルを３０％含有する溶媒を溶離
剤とするシリカゲル上でのt.l.c.によって精製するか、
蒸留処理に付した(b.p.５２〜５４°／０.２mmＨg)。
【００１８】５−ブロモ−２−フルオロ−ジフェニルエ
ーテルの調製 水素化ナトリウムの６０％オイル分散液０.２gを窒素雰
囲気下において、２−メトキシエチルエーテル１mlに５
−ブロモ−２−フルオロフェノール１gを加えた溶液へ
少量ずつ撹拌しながら添加し、水浴を用いて冷却した。
２−メトキシメチルエーテル２mlにブロモベンゼン１.
５mlに加えた溶液および臭化第一銅０.０９gを添加し、
混合物を６時間還流させた。この反応混合物を水中へ注
ぎ込み、石油エーテル(b.p.６０〜８０°)を用いて抽出
し(×３)、水洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させ、残渣を蒸
留処理に付して標記化合物(b.p.８０〜８２℃／０.０２
mmＨg、nD１.５７０８)を０.５５g得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン・フランク・ジェインズ イギリス国イングランド、ベッドフォー ドシャー エル・ユー・２ ７・ディ ー・ワイ、ルートン、マーストン・ガー デンズ82番 (72)発明者 ブピンダー・ポール・シング・キャンベ イ イギリス国イングランド、ミドルセック ス エイチ・エイ・３ ７・ジェイ・エ イ、ハロー・ウィールド、ウォーハム・ ロード85番

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５−ブロモ−２−フルオロフェノールの
    アルカリ金属フェノキシドをウルマン反応の条件下でハ
    ロベンゼンと反応させることを含む、５−ブロモ−２−
    フルオロジフェニルエーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】 ５−ブロモ−２−フルオロフェノールの
    アルカリ金属フェノキシドを５−ブロモ−２−フルオロ
    フェノールから得る工程をさらに含む、請求項１記載の
    ５−ブロモ−２−フルオロジフェニルエーテルの製造方
    法。
  3. 【請求項３】 式（III） 【化１】 で示されるホウ素酸を酸化させて５−ブロモ−２−フル
    オロフェノールを得る工程をさらに含む、請求項２記載
    の５−ブロモ−２−フルオロジフェニルエーテルの製造
    方法。
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