JPS62252740A - 殺虫剤製造用中間体 - Google Patents

殺虫剤製造用中間体

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JPS62252740A
JPS62252740A JP62057874A JP5787487A JPS62252740A JP S62252740 A JPS62252740 A JP S62252740A JP 62057874 A JP62057874 A JP 62057874A JP 5787487 A JP5787487 A JP 5787487A JP S62252740 A JPS62252740 A JP S62252740A
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    • C07F5/02—Boron compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤の製造に有用な中間体の製造に関する。
従来の技術 国際特許出願ＧＢ８５１００１４６号明細書には、一般
式（Ｉ）： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ，ＣＨＤＲＢ　　　　　（Ｉ）〔式中
、ＲＡは基ＡｒＣＲＩＲ２−Ｃ式中、Ａｒ　は、■もし
くはそれ以上のハロゲン、アルコキシ　／’１０アルフ
キシ、メチレンジオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アル＊ルもＬ＜は
ハロアルキルによって随意に置換されたナフチル基もし
くはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合
した炭素原子と共に。
１もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくはＣ１−０６
アルキル基によって随意に置換されたＣ３〜Ｃ６シクロ
アルキル基を形成する）を示し。
Ｒ３およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよく、各
々水素原子、ハロゲンまたはＣ１−０６アルキル基金示
し、ＲＢはアルコールＲＢＣＨＤＯＨ（式中、Ｄは水素
原子またはシアノを示し、該アルコールの（ＩＲ，シス
〕２．２−ジメチル−３−（２゜２−ジブロモビニルノ
シクロプロパンカルボン酸エステルは有意な殺虫特性を
有する）の残基を示し、二重結合に関するＲＡおよびＣ
ＨＤＲ８の立体配置は相互にトランスである〕 で表わされる化合物の製造方法が開示されている。
一般式（［〕においてＲＢが４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニルを示す化合物は特に重要で、該化合物は特
にＧｒ　ｉ　ｇｎａ　ｒｄ試薬４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニルマグネシウムブロマイドと適当なサブス
トレートとの反応によって調製される。しかしながら、
このＧｒｉｇｎａｒｄ　ｇ桑の調製に必要な次式（ロ）
： で表わされる臭化物（５−２−クモ−２−フルオロジフ
ェニルエーテル）は従来は辛うじて人手できるにすぎな
かった。
本発明は該臭化物を収率よ（得る方法を提供するために
なされたものである。
即ち本発明は、一般に異性体３．４−ジブロモフルオロ
ベンゼンを不純物として含有する市販の２．４−ジブロ
モフルオロベンゼンを原料とすることによって該臭化物
およびその他の中間体が良好な収率で得られるという知
見に基づくものである。
従って本発明には、２．４−ジブロモフルオロベンゼン
から入手可能な一般式（［）　：〔式中、Ｍは−ＭｇＸ
（Ｘはハロゲンを示す〕のような含金属残基またはリチ
ウムのようなアルカリ金属を示す〕 で表わされる有機金属化合物を式Ｂ　（ＯＲ）３　Ｃ式
中、Ｒはアルキル基、例えばＣ１−０６アルキル基、好
ましくはメチル基を示すノで表わされるトリアルコキシ
ボランと反応させ、生成物を加水分解することを特徴と
する、前記の式（■〕で表わされる５−ブロモ−２−フ
ルオロジフェニルエーテルにで表わされるホウ素酸（ｂ
ｏｒｏｎｉｃ　ａｃ　ｉｄ）の製造方ホウ素酸（ｌＩ［
）は容易に結晶化し、該結晶は不純物を実質上含まず、
特に２．４−ジブロモフルオロベンゼンの４−位の臭素
原子のメタレーションによって誘導される核酸（Ｉｌｌ
）の異性体または出発原註中に含菫れる不純物である３
、４−ジブロモフルオロベンゼンから誘導される核酸（
ｉｌｌ）の異性体を実質上含まない。
従って、本発明方法の好ましい態様においては、ホウ素
酸（ＩＩＩ）は結晶化され、該結晶はその後の処理に先
だって単離される。
２．４−ジブロモフルオロベンゼンを処理して有機金属
化合物（ｆｆ）Ｔｈ得るのに用いる金属もしくは金属ア
ルキルの使用量は化学量論量の８０％もしくはそれ以下
に減少させてもよい。このような条件下では、２．４−
ジブロモフルオロベンゼンの２−位の臭素原子の方が４
−位の臭素原子よりも優先的に反応し、また２、４−ジ
ブロモフルオロベンゼンは不純物として存在する３、４
−ジブロモフルオロベンゼンと優先的に反応するので、
式（ｆｆ）で表わされる所望の異性体は良好な収率で得
られる。
化学量論量の６０％以下の使用量は不必要の収率低下を
もたらすので望ましくない。
ホウ素酸（Ｉｌｌ　）は、適当には過酸化水素を用いる
次式いり： で表わされる対応するフェノールへの酸化によって中間
体５−ブロモ−２−フルオロジフェニルエーテル（ＩＩ
）　　へ変換してもよい。該フェノールの対応するＣ１
−０６アルコキシド（■）はウルマン反応の条件下、例
えば銅ブロンズまたはＣｕＩ　もしくはＣｕ■ハロゲン
化物のような銅触媒の存在下でハロベンゼン（ハロゲン
は塩素、臭素またはヨウ素である）と反応する。
本発明にはさらに有機金属化合物（ＩＶ入ポウ素酸（■
入フェノールｆｆ）、　フエノキシド（■］並びに前ε
のよタナ２．４−−／ブロモフルオロベンゼンの有機金
属化合物（ＩＶ）への変換方法、ホウ素酸（２）のｙ　
ｘ　ｙ　−／Ｉ／（Ｖ）への変！方法、フェノールｆｆ
）のフエノキシド（％ｌＤへの変換方法およびフエノキ
シド（Ｖｌｌの中間体５−ブロモ−２−フルオロジフェ
ニルエーテルへの変換方法が含まれる。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例 乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０肩１Ｖｃ２゜４
−ジブロモフルオロベンゼン１２．７ｚ（３・４−ジブ
ロモフルオロベンゼン３０％含有）を溶解させた溶液を
窒素ガス雰囲気下において、乾燥ＴＨＦ５０ゴにマグネ
シウムの削り屑１．１５ｒｔ加えた懸濁液中へ攪拌下に
５分間かけて添加し、系を水浴中で冷却した。全てのマ
グネシウムが反応した１時間後、この試薬を窒素ガス雰
囲気下に訃いて、乾燥ジエチルエーテル８０ｍ１にトリ
メトキシボラン７Ｗｌを加えた溶液中へ攪拌下に２０分
間かけて添加し、系を一７８℃まで冷却した。この混合
物を一７８℃でさらに１５分間攪拌した後、氷酢酸６Ｊ
Ｉｌを添加し、次いで水５０ｍ１’に添加した。この混
合物を室温まで温めた後、ジエチルエーテルを用いて抽
出しく×３）、水洗し、乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発さ
せた。残渣を四塩化炭素３０ｍ１と混合した後、０℃で
冷却した。ジヒドロキシ−（５−ブロモ−２−フルオロ
フェニルノーボランの結晶を濾取し、少量の四塩化炭素
を用いて洗浄して標記化合物を２．８ｇ得た（ｍ、ｐ、
１７３〜１７４℃）。
−ロモー　−フルオロフェノールの； ジヒドロキシ−（５−’クモ−２−フルオロフエニル〕
−ホラン２ｇをジエチルエーテル１０ｍ１に加えた溶液
へ攪拌下でクロロホルムｌｏｇｌおよび３０％過酸化水
素１Ｏｚｌを添加した。この混合物を室温で１８時間攪
拌した後、水を用いて希釈し、ジエチルエーテルを用い
て抽出しくＸ３　）、次いでｇ　Ｍ　ＮａＯＨを用いて
逆抽出した（より高濃度の水酸化ナトリウム、例えば５
　Ｍ　ＮａＯＨ’を用いる別の態様においては収率が増
加した］。水性層１２ＮＨｃｅ？用いて酸性化し、ジエ
チルエーテルを用いて抽出しくＸ３）、乾燥後、溶媒を
蒸発させることによって５−ブロモ−２−フルオロフェ
ノールを１．２５ｇ得た。生成物は、石油エーテル（ｂ
、９．　６０〜８０℃％ｎＤ　１．５５６４Ｊ中にジエ
チルエーテルを３０％含有する溶媒を溶離剤とするシリ
カゲル上でのｔ、ｅ、ｃ、によって精製するか、蒸留処
理に付した（　ｂ、ｐ、　５２〜５４°１０．２　ｚｇ
Ｈｇ　　）。
ルの調製 水素化ナトリウムの６０％才イル分散液０．２１１を窒
素雰囲気下において、２−メトキシエチルエーテル１　
ｍｌに５−ブロモ−２−フルオロフェノール１ｇを加え
た溶液へ少量ずつ攪拌しながら添加し、水浴を用いて冷
却した。２−メトキシメチルエーテル２　Ｍ／にブロモ
ベンゼン１．５　ｚｌに加えた溶液および臭化第一銅０
．０９　ｇを添加し、混合物を６時間還流させた。この
反応混合物を水中へ注ぎ込ミ、石油ニー　チル（ｂ、ｐ
、　６０〜８０’　）を用イ’Ｔ：”抽出しくＸ３）、
水洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させ、残渣全蒸留処理に付
して標記化合物（ｂ、ｐ。
８０〜ｂ ｏ、５５ｇ得た。
特肝出願人　ナショナル・リサーチ・ディベロップメン
ト・コーポレイション

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｍは−ＭｇＸ（Ｘはハロゲンを示す）のような
    含金属残基またはアルカリ金属を示す］で表わされる有
    機金属化合物を式Ｂ（ＯＲ）＿３（式中、Ｒはアルキル
    基を示す）で表わされるトリアルコキシボランを用いて
    処理し、生成物を加水分解することを特徴とする、式（
    III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるホウ素酸の製造方法。 ２、式（IV）で表わされる化合物中のＭが−ＭｇＢｒで
    ある第１項記載の方法。 ３、式（IV）で表わされる化合物中のＭがリチウムであ
    る第１項記載の方法。 ４、式Ｂ（ＯＲ）＿３で表わされる化合物中のＲがＣ＿
    １〜Ｃ＿６アルキル基である第１項〜第３項いずれかに
    記載の方法。 ５、式（III）で表わされるホウ素酸がそのいずれの異
    性体も実質上含有しないように晶化される第１項から第
    ４項いずれかに記載の方法。 ６、式（IV）で表わされる化合物が、２，４−ジブロモ
    フルオロベンゼンの４−位の臭素を、必要な化学量論の
    ８０％を越えない量の金属または金属アルキルを用いる
    メタレーシヨンによつて調製される第１項から第５項い
    ずれかに記載の方法。 ７、第１項から第６項いずれかに記載の方法によつて調
    製されたホウ素酸（III）を酸化して５−ブロモ−２−
    フルオロフェノールとし、該フェノールのＣ＿１〜Ｃ＿
    ６アルコキシドをウルマン反応の条件下でハロベンゼン
    と反応させることを特徴とする、５−ブロモ−２−フル
    オロジフェニルエーテルの製造方法。 ８、式（IV）で表わされる有機金属化合物。 ９、式（III）で表わされるホウ素酸。 １０、５−ブロモ−２−フルオロフェノール。 １１、５−ブロモ−２−フルオロフェノールのアルカリ
    金属フエノキシド。
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