JPH03109389A - ビス（３，４―ジメチルフエニル）ジメチルシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド樹脂の原料等として有用な式〔■
〕 で示されるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルフェニ無水物の前駆体であるビス（３゜４−ジメチ
ルフェニル）ジメチルシランの製造法に関する。

（従来の技術） 従来１式（１） で示されるビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメチル
シランの製造方法としてジャーナルオブオーガニｙり　
ケミストリー（Ｊ、　Ｑｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）第３８
巻４２７１ページ（１９７３年）に記載されているＰｒ
ａｔｔ　らの方法が知られておυ、これは１次の反応式
〔■〕によって示される。

Ｈｓ すなわち、４−プロモーオルトーキシレンヲｎ　−ブチ
ルリチウムと反応させ、リチウム化合物とし。

これにジクロロジメチルシランを反応させ、ビス（３，
４−ジメチルフェニル）ジメチルシラントスる方法であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 上述のＰｒａｔｔ　らの方法では、リチウム化合物を用
いてビス（亀４−ジメチルフェニル）ジメチルシランを
得ているが、この時用いるｎ−ブチルリチウムは、水分
等に対して反応性が非常に大きく９発火性が高いため通
常ｎ−ヘキサンに希釈した溶液として用いることが多い
。このため、工業的利用には制限がありあつかいにくい
材料である。

本発明は、高価であつかいにくいリチウム化合物を用い
ることなく０代わりに汎用の安価な原料を用いて作業性
よく、高純度高収率でビス（λ４−ジメチルフェニル）
ジメチルシランを得る方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発ＥＡは１式ＣＩ〕 で示されるビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメチル
シランを製造するに当り。

一般式〔Ｈ〕 （ただし１式中Ｘは、ハロゲンを示し、ＭｇＸは。

３又Ｆｉ４位に結合している）で示されるノーロゲノオ
ルトキシレ／のグリニヤール試薬と 一般式（ｎｌ） Ｈｓ （ただし９式中Ｘ′及びＸ″は、ハロゲンを示す）で示
されるジメチルジハロゲノシランとをカップリング反応
させることを特徴とするビス（λ４−ジメチルフェニル
）ジメチルシランの製造法に関する。

また２本発明は、上記のカップリング反応させた後、さ
らに災素原子数１〜４のアルコールを用いて再結晶分離
することを特徴とするビス（３，４−ジメチルフェニル
）ジメチルシランの製造法に関する。

本発明を以下、詳細に説明する。

ハログノーオルトーキシレントシテは、４−ヨード−オ
ルト−キシレン＃　４−プロモーオルト−キシレン、４
−クロロ−オルト−キシレン’４１）’　Ｇい。なお、
４−プロモーオルト−キシレンは０合成上単品で得るこ
とは不可能であり、所望しない３−プロモーオルト−キ
シレンを含むものである。

ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤール試薬とする
方法は、常法により行なうことができる。

例えば、ハロゲノ−オルト−キシレン１．０モルに対し
て、１．０グラム原子以上の金属マグネシウムを用いて
グリニヤール試薬とする。金属マグネシウムが１゜θグ
ラム原子未満の場合、未反応のハロゲノ−オルト−キシ
レンが残存するので好ましくない。グ＋７　二ヤール試
薬とする際の反応温度は０℃以上で溶媒のり７ラツクス
温度以下で行ない。

反応時間は通常１−１０時間である。

反応に用い次金属マグネシウムの量が、ノ１０グノーオ
ルトーキシレｙ１．０モルに対して、１．０グラム原子
を越える場合、未反応の金属マグネシウムが残るが、こ
れは濾過して除く。このときに使用される溶媒としては
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある。

ジメチルハロゲノシランとしては、ジメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン等があげられ、これをグ
リニヤール試薬に加えることでカップリング反応が進行
する。

ジメチルジハロゲノシランの使用量は、ハロゲノ−オル
ト−キシレンのグリニヤールＥ薬１．０モルに対して０
．４〜０．５モル用いることが好ましい。

０．４モル未滴の場合、カップリング反応における収率
が低下しやすくなる。

０．５モルを超える場合、キシレニルジメチルノーロゲ
ノシランが生成し、ｉ＆終的にジシロキサン化合物とな
り２式〔ｌ〕化合物を精製する際に不純物として混入す
る。

このような欠点を少なくするためには、ジメチルハロゲ
ノシランの使用量は、ハロゲノ−オルト−キシレンのグ
リニヤール試薬１．０モルに対して０．４５〜０．５０
モルがより好ましく、０．５モルが最も好ましい。

カップＩＪ　ｙグ反応は、２０〜６０℃で行なうのが好
ましく９反応時間は通常１〜５時間である。

反応温度が低い場合は反応時間が長くなるだけで。

本質的問題とはならないが９反応温度が６０℃を超えて
高い場合、ポリシラン化合物などの高沸点成分などの副
生物が多くカリやすい。

カップリング反応終了後、水を加える仁とによって、カ
ップリング反応で生成したノ１０ゲン化マグネシウムを
、水に溶解させ、有機層と分離することにより容易に除
去することができる。

その後、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等を溶媒
とする有機層を水洗してノ）ロゲン化マグネシウムを完
全に除き、エバポレーターによって有機溶媒を除去する
ことによって式ＣＩ］で示されるビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）ジメチルシランを含む下記一般式ＣＩＶ）
で示される異性体混合物を得る。

Ｈｓ （ただし９式中、ケイ素は、各々独立して３又は４位に
結合している） 式［１）で示されるビス（３，４−ジメチルフェニル）
ジメチルシランを含む一般式〔ｌＶ）で示される異性体
混合物から目的の式［１）で示されるビス（３，４−ジ
メチルフェニル）ジメチルシランを分離する九めに、炭
素原子数１〜４のアルコールを用いて再結晶を行なう。

用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プＬ】パノール、インプロパノール。ブタノール、イン
ブタノール。

ターシャリ−ブタノール等があり、メタノールが好まし
い。アルコールの量は、混合物の２〜４倍重量の範囲が
好ましく、３倍重量がより好ましい。

アルコールが少ない場合、目的の式〔■〕で示されるビ
ス（λ４−ジメチルフェニル）ジメチルシラン（理論量
５６．２５％）以外に、その異性体である（２．３−ジ
メチルフェニル）（亀４−ジメチルフェニル）ジメチル
シラン（理論量３７．５％）及びビス（ス３−ジメチル
フェニル）ジメチルシラン（理論量６．２５％）が析出
する。また、アルコールが多すぎると、溶解性が高くな
りすぎて、再結晶で析出する目的物の式〔Ｉ〕の化合物
のビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメチルシランの
量が少なくなる。

本発明におけるビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメ
チルシランは、ビス（へ４−ジカルボキシフェニル）ジ
メチルシラ／二無水物（前記式〔ｖ〕で示される）の前
駆体である。該二無水物は、ポリイミド樹脂その他樹脂
の原料等として有用である。

（実施例） （１）グリニヤール試薬の製造 アリ−７冷却器９滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２Ｉ！四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下で
十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水したテトラ
ヒドロフラｙｌｏｏ−，金属マグネシウム９．７２９及
びプロモーオルト−キシレン（４−プロモーオルト−キ
シレン７５％及ヒ３−プロモーオルト−キシレン２５％
混合物）１０．０９を加えた。反応液かにとり始めて、
グリニヤール試薬が生成し始めたとき９滴下ロートから
上記と同一のプロモーオルト−キシレン６４．０９を１
時間かけて滴下した。この間９発熱反応であるので水浴
で冷却しながら反応温度を４０℃に保った。滴下終了後
も金属マグネシウムが残っているので、オイルバスで加
熱し、温度４０℃のまま５時間攪拌し、金属マグネシウ
ムを完全に反応させグリニヤール試薬とした。

（２）カップリング反応 次に滴下ロートからジメチルジクロロ７ラン２５．８１
９（０，２０モル）を２０分間かけて滴下した。この間
反応温度を２０℃に保ち９滴下終了後もさらに５時間２
０℃に保ったままカップリング反応を完結させた。

上記の反応液にトルエン３００ｍｅを加え、攪拌しなが
らイオン交換水２５０艷を１時間かけて徐々に加え次。

下層の水層を分液ロートで除去したのち、上層のテトラ
ヒドロ７う／とトルエンを溶媒とする有機層を２重量％
の炭酸す）　ＩＪウム水溶液１００ｍ１！で３回洗浄し
たのち、エバポレーターで溶媒を除去し、５１ｇのビス
（ジメチルフェニル）ジメチルシランヲ得た。

これを示差屈折計を取付けたゲルパーメーションクロマ
トグラフイーで分析したところビス（ジメチルフェニル
）ジメチルシランが９４５面積チ含まれ、他に副生成物
として、高沸点成分が５．５面積チ含まれていた。

（３）分離精製 上記で得られたビス（ジメチルフェニル）ジメチルシラ
ン５１ｇ（理論的には５６．２５重量％（プロモーオル
ト−キシレン中の４−プロモーオルト−キシレンは７５
チであり０．７５　Ｘ　０．７５　Ｘ１００＝５６．２
５）のビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメチルシラ
ンを含む）を５００ｍｇナス型フラスコに入れ、これに
メタノール１５３ｇを加え、加熱リフラックスさせて溶
解した後、熱時ｒ過してＰ液を冷却したところ白色の結
晶が析出し虎。

この結晶をｒ過して取υ出し、乾燥させたところ重量は
２６．５９であシ１分離精製の収率は９２．４チであっ
た［：２６．５９／（５１ｇＸｏ、５６２５）］。

また、融点は５８〜５９℃であった。この値は。

ジャーナルオブオーガニツク　ケミストリー（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ｌ第３８巻４２７１ページ（１９
７３年）に記載されている値（５４〜５６℃）にほぼ一
致した。また、プロトンＮＭＲ分析し、前記白色の結晶
がビス（３，４−ジメチルフェニル）ジメチルシランで
あることを確認し７た。

また、このものの純度は９９．Ｏモルチ以上であった（
デュポン社製９９００型熱分析装置でＤＳＣ測定を行な
いファウントホッフの式により算出）。

（発明の効果） 本発明によれば、ビス（入４−ジメチルフェニル）ジメ
チルシランを安価な汎用原料を用いて。

作業性よく、高純度高収率で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示されるビス（３，４−ジメチルフエニル）ジメチル
   シランを製造するに当り、 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中Ｘはハロゲン原子を示し、ＭｇＸは、３
   又は４位に結合している）で示されるハロゲノオルトキ
   シレンのグリニヤール試薬と 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ただし、式中Ｘ′及びＸ″はハロゲン原子を示す）で
   示されるジメチルジハロゲノシランとをカップリング反
   応させることを特徴とするビス（３，４−ジメチルフエ
   ニル）ジメチルシランの製造法。 ２、カップリング反応後、さらに炭素原子数１〜４のア
   ルコールを用いて再結晶分離する請求項１記載のビス（
   ３，４−ジメチルフエニル）ジメチルシランの製造法。