JPS62192389A - １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 - Google Patents
１，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法Info
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- JPS62192389A JPS62192389A JP61032807A JP3280786A JPS62192389A JP S62192389 A JPS62192389 A JP S62192389A JP 61032807 A JP61032807 A JP 61032807A JP 3280786 A JP3280786 A JP 3280786A JP S62192389 A JPS62192389 A JP S62192389A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な非対称形の官能性ジシランである、式
（１） ％式％（１） （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表わす
） で示される１、１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−２−フェニルジシラン（以下、ジシラン（１）と称す
る）に関する発明、および式（Ｉ［Ｉ）ＣＱ Ｍｅ、
Ｓ、ｉ Ｓｉ Ｍｅ ＣＱ、 （ｌＩ［）
（式中、Ｍｅは前記と同一の意味を表わす） で示される１、１．２−トリクロロ−１，２，２−）−
リメチルジシラン（以下、ジシラン（ｍ）と称する）と
一般式（ＩＶ ） Ｐｈ ＭｇＸ （ＩＶ）（式中
、Ｘはハロゲン原子を、Ｐｈは前記と同一の意味表わす
） で示されるフェニルマグネシウムハライド（以下、マグ
ネシウム試剤と称する）とを遷移金属触媒（ただし、コ
バルトを除く）の存在下に反応させることからなるジシ
ラン（１）の製造法に関する発明である。
（１） ％式％（１） （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表わす
） で示される１、１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−２−フェニルジシラン（以下、ジシラン（１）と称す
る）に関する発明、および式（Ｉ［Ｉ）ＣＱ Ｍｅ、
Ｓ、ｉ Ｓｉ Ｍｅ ＣＱ、 （ｌＩ［）
（式中、Ｍｅは前記と同一の意味を表わす） で示される１、１．２−トリクロロ−１，２，２−）−
リメチルジシラン（以下、ジシラン（ｍ）と称する）と
一般式（ＩＶ ） Ｐｈ ＭｇＸ （ＩＶ）（式中
、Ｘはハロゲン原子を、Ｐｈは前記と同一の意味表わす
） で示されるフェニルマグネシウムハライド（以下、マグ
ネシウム試剤と称する）とを遷移金属触媒（ただし、コ
バルトを除く）の存在下に反応させることからなるジシ
ラン（１）の製造法に関する発明である。
本発明のジシラン（１）は、電気伝導体、フォトレジス
ト、光情報記憶材料等としての機能を有するポリシラン
の中間体として有用な化合物である。
ト、光情報記憶材料等としての機能を有するポリシラン
の中間体として有用な化合物である。
（従来技術）
従来、ジシラン〔■〕の如き１．．１．２−トリクロロ
ジシラン骨格構造へのアリール基の選択的な導入手段は
開示されておらず、ジシランＣｍ）の２−位のクロロ基
のみに選択的にフェニル基を導入したジシラン（１）も
文献未載の化合物である。
ジシラン骨格構造へのアリール基の選択的な導入手段は
開示されておらず、ジシランＣｍ）の２−位のクロロ基
のみに選択的にフェニル基を導入したジシラン（１）も
文献未載の化合物である。
（発明が解決すべき問題点）
ジシラン（ｍ）とマグネシウム試剤との反応でジシラン
（１）を製造する際、この反応を無触媒で行うと、目的
とする１、１−ジクロロジシラン型であるジシラン〔Ｉ
〕のほかに、１，２−ジクロロジシラン型である式〔■
〕 ＣＱ Ｍｅ２Ｓｉ Ｓｉ Ｍｅ Ｐｈ ＣＱ ［
ＩＩ）（式中、ＰｈおよびＭｅは前記と同一の意味を表
わす） で示される１、１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−１−フェニルジシラン（以下、ジシラン（ＩＩ）と称
する）がほぼ１：１の割合で生成し、ジシラン（１）ま
たはジシラン（Ｉｒ）のみを選択的に得られない欠点を
有している。
（１）を製造する際、この反応を無触媒で行うと、目的
とする１、１−ジクロロジシラン型であるジシラン〔Ｉ
〕のほかに、１，２−ジクロロジシラン型である式〔■
〕 ＣＱ Ｍｅ２Ｓｉ Ｓｉ Ｍｅ Ｐｈ ＣＱ ［
ＩＩ）（式中、ＰｈおよびＭｅは前記と同一の意味を表
わす） で示される１、１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−１−フェニルジシラン（以下、ジシラン（ＩＩ）と称
する）がほぼ１：１の割合で生成し、ジシラン（１）ま
たはジシラン（Ｉｒ）のみを選択的に得られない欠点を
有している。
（問題を解決するための手段）
本発明者らはジシラン〔■〕とマグネシウム試剤との反
応において、ジシラン（１）のみを選択的に製造する方
法について検討した結果、この反応を遷移金属触媒（た
だし、コバルトを除く）の存在下に行うことにより、ジ
シラン（１）のみを選択的に、かつ好収率で得る本発明
を完成したものである。
応において、ジシラン（１）のみを選択的に製造する方
法について検討した結果、この反応を遷移金属触媒（た
だし、コバルトを除く）の存在下に行うことにより、ジ
シラン（１）のみを選択的に、かつ好収率で得る本発明
を完成したものである。
本発明のジシラン（１）の製造工程を化学反応式で示す
と下記のようになる。
と下記のようになる。
［１１ｒ） ＣＩ）本発明で用い
る遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）の代表的な
ものとしては、塩化第一銅（ＣｕＣＱ）、ヨウ化第−銅
（Ｃｕ Ｉ ）、塩化ニッケルＣＮ１ＣＱ ２）などの
銅やニッケルのハロゲン化物が例示されるが、これらに
限定されるものではない。本発明の原料であるジシラン
（ＩＩＩ）は、塩化メチルと金属ケイ素とからジクロロ
ジメチルシランを合成する際に副生ずるジシラン留分よ
り得られる。また、マグネシウム試剤としてはフェニル
マグネシウムブロマイドやフェニルマグネシウムクロラ
イドのようなフェニルマグネシウムハライドが用いられ
る。
る遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）の代表的な
ものとしては、塩化第一銅（ＣｕＣＱ）、ヨウ化第−銅
（Ｃｕ Ｉ ）、塩化ニッケルＣＮ１ＣＱ ２）などの
銅やニッケルのハロゲン化物が例示されるが、これらに
限定されるものではない。本発明の原料であるジシラン
（ＩＩＩ）は、塩化メチルと金属ケイ素とからジクロロ
ジメチルシランを合成する際に副生ずるジシラン留分よ
り得られる。また、マグネシウム試剤としてはフェニル
マグネシウムブロマイドやフェニルマグネシウムクロラ
イドのようなフェニルマグネシウムハライドが用いられ
る。
本発明のジシラン（１）の製造法は、ジシラン〔■〕１
当量とマグネシウム試剤１当量とを０．０１〜０．１当
量の遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）の存在下
に、非プロトン性溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼンな
どの溶媒中で反応させる。反応温度は０〜５０℃が好適
であり、通常は１〜１２時間で反応は完結するが、これ
らの反応条件に限定されない。反応終了後、常法の精製
法により精製し、ジシラン（ＩＩＩ）に対して９０％以
上の収率で高純度のジシランＣＩ）が得られる。
当量とマグネシウム試剤１当量とを０．０１〜０．１当
量の遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）の存在下
に、非プロトン性溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル、トルエン、ベンゼンな
どの溶媒中で反応させる。反応温度は０〜５０℃が好適
であり、通常は１〜１２時間で反応は完結するが、これ
らの反応条件に限定されない。反応終了後、常法の精製
法により精製し、ジシラン（ＩＩＩ）に対して９０％以
上の収率で高純度のジシランＣＩ）が得られる。
（効 果）
本発明は、ジシラン（ｍ）とマグネシウム試剤との反応
の触媒として遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）
を見出したものであり、遷移金属触媒（ただし、コバル
トを除く）の存在下に反応を行うことにより、１，１−
ジクロロジシラン型であるジシラン（１）のみを選択的
に、かつ好収率で得るものである。また、原料であるジ
シラン（ＩＩＩ）は、塩化メチルと金属ケイ素とからジ
クロロジメチルシランを合成する際に１０〜２０％程度
副生ずるジシラン留分より得られるが、現在このジシラ
ン留分は未利用のまま貯蔵または廃棄されており、本発
明はかかる未利用資源の有効利用をはかるものである。
の触媒として遷移金属触媒（ただし、コバルトを除く）
を見出したものであり、遷移金属触媒（ただし、コバル
トを除く）の存在下に反応を行うことにより、１，１−
ジクロロジシラン型であるジシラン（１）のみを選択的
に、かつ好収率で得るものである。また、原料であるジ
シラン（ＩＩＩ）は、塩化メチルと金属ケイ素とからジ
クロロジメチルシランを合成する際に１０〜２０％程度
副生ずるジシラン留分より得られるが、現在このジシラ
ン留分は未利用のまま貯蔵または廃棄されており、本発
明はかかる未利用資源の有効利用をはかるものである。
（実施例）
以下、実施例および比較例により説明する。
比較例
冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌機を備えたＩＱ
四つロフラスコに、１，１．２−トリクロロ−１，２，
２−）−リメチルジシラン１０３．８ｇ（０，５モル）
およびエチルエーテル２００ｇを仕込み、攪拌しながら
フェニルマグネシウムブロマイド９０．５ｇ（０，５モ
ル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を２５〜３０℃
に保ちながら３時間を要して滴下した。滴下終了後、２
５〜３０℃で２時間攪拌を続け、反応を完結させた。次
いで反応物を同定するために、副生じたマグネシウム塩
を炉別して得た生成物の少量を水素化アルミニウムリチ
ウムで還元し、還元生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（
ＣＧＤＧ）を測定した結果、下記のようにａ、ｂの水素
が確認でき、その強度比は１：１であった。
四つロフラスコに、１，１．２−トリクロロ−１，２，
２−）−リメチルジシラン１０３．８ｇ（０，５モル）
およびエチルエーテル２００ｇを仕込み、攪拌しながら
フェニルマグネシウムブロマイド９０．５ｇ（０，５モ
ル）のエチルエーテル溶液を、反応温度を２５〜３０℃
に保ちながら３時間を要して滴下した。滴下終了後、２
５〜３０℃で２時間攪拌を続け、反応を完結させた。次
いで反応物を同定するために、副生じたマグネシウム塩
を炉別して得た生成物の少量を水素化アルミニウムリチ
ウムで還元し、還元生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（
ＣＧＤＧ）を測定した結果、下記のようにａ、ｂの水素
が確認でき、その強度比は１：１であった。
ａ：３．２〜３．５ ｐｐｍ （ｑ）
ｂ ： ３．６〜４．４ ｐｐｍ （ｍ）従って、本反
応の生成物は１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチ
ル−２−フェニルジシランと１，２−ジクロロ−１，２
，２−トリメチル−１−フェニルジシランとの１：１の
混合物である。
応の生成物は１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチ
ル−２−フェニルジシランと１，２−ジクロロ−１，２
，２−トリメチル−１−フェニルジシランとの１：１の
混合物である。
実施例 １
比較例と同じ装置に、１，１．２−トリクロロ−１，２
゜２−トリメチルジシラン１０３．８ｇ（０，５モル）
、ヨウ化第−銅９．５ｇ（０，０５モル）およびエチル
エーテル２００ｇを仕込み、攪拌しながらフェニルマグ
ネシウムブロマイド９０．５ｇ（０，５モル）のエチル
エーテル溶液を、反応温度を２５〜３０℃に保ちながら
３時間を要して滴下した。滴下終了後２５〜３０℃で２
時間攪拌を続は反応を完結させた。副生したマグネシウ
ム液を炉別して得た生成物を、比較例と同様にして”Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（Ｃ６ＤＧ）を測定した結果、１．
１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−２−フェニル
ジシランと１，２−ジクロロ−１，２゜２−トリメチル
−１−フェニルジシランの割合は９９：１であり、すこ
ぶる良好な選択性を示した。次いで常法により精製し、
１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−２−フェ
ニルジシラン１１２．２ｇを得た。
゜２−トリメチルジシラン１０３．８ｇ（０，５モル）
、ヨウ化第−銅９．５ｇ（０，０５モル）およびエチル
エーテル２００ｇを仕込み、攪拌しながらフェニルマグ
ネシウムブロマイド９０．５ｇ（０，５モル）のエチル
エーテル溶液を、反応温度を２５〜３０℃に保ちながら
３時間を要して滴下した。滴下終了後２５〜３０℃で２
時間攪拌を続は反応を完結させた。副生したマグネシウ
ム液を炉別して得た生成物を、比較例と同様にして”Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（Ｃ６ＤＧ）を測定した結果、１．
１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−２−フェニル
ジシランと１，２−ジクロロ−１，２゜２−トリメチル
−１−フェニルジシランの割合は９９：１であり、すこ
ぶる良好な選択性を示した。次いで常法により精製し、
１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−２−フェ
ニルジシラン１１２．２ｇを得た。
収率９０％。
沸点 ：１２８〜ｂ
マススペクトル： ２４９（ｍ＋１）プロトンＮＭＲ
スペクトル（ｃ （ｉｌ１４）：Ｃ）ｌ、 ＣＨ
３ ａ ： ７．１〜７．６ ｐｐｍ （ｍ 、 ５
Ｈ）ｂ ： ０．５ ｐｐ＋ｎ （ｓ 、
６Ｈ）Ｃ：０・７ ｐＰｍ （ｓ、３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣＱ ） ： （ｃｍ−”）
３０５０、２９６０．１５８５．１４８０゜１４２５、
１４００．１２５０．１１０５゜実施例２〜３ 実施例１と遷移金属ハロゲン化物の種類あるいは量を変
えたほかは同一の条件で反応を行い、比較例１と同様の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ，ＤＧ）を測定し、第１表
のごとき結果を得た。
スペクトル（ｃ （ｉｌ１４）：Ｃ）ｌ、 ＣＨ
３ ａ ： ７．１〜７．６ ｐｐｍ （ｍ 、 ５
Ｈ）ｂ ： ０．５ ｐｐ＋ｎ （ｓ 、
６Ｈ）Ｃ：０・７ ｐＰｍ （ｓ、３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣＱ ） ： （ｃｍ−”）
３０５０、２９６０．１５８５．１４８０゜１４２５、
１４００．１２５０．１１０５゜実施例２〜３ 実施例１と遷移金属ハロゲン化物の種類あるいは量を変
えたほかは同一の条件で反応を行い、比較例１と同様の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｃ，ＤＧ）を測定し、第１表
のごとき結果を得た。
（以下余白）
第１表
＊ 〔■〕は１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチ
ル−２−フェニルジシラン （Ｉｌ）は１，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−１−フェニルジシラン を示す。
ル−２−フェニルジシラン （Ｉｌ）は１，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−１−フェニルジシラン を示す。
手続補正書
昭和６１年７月９日
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区京橋二丁目１７番４号
有機合成薬品工業株式会社
代表者 玉 重 雅 雄
４、代理人
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ／−一＼「ゝ
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 Ｐｈ Ｍｅ＿２ Ｓｉ Ｓｉ Ｍｅ Ｃｌ＿２〔 I 〕
（式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表わす
） で示される１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−２−フェニルジシラン。 ２、式〔III〕 Ｃｌ Ｍｅ＿２ Ｓｉ Ｓｉ Ｍｅ Ｃｌ＿２〔III〕
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす） で示される１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
メチルジシランと一般式〔IV〕 Ｐｈ ＭｇＸ〔IV〕 （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を表わ
す） で示されるフェニルマグネシウムハライドとを遷移金属
触媒（ただし、コバルトを除く）の存在下に反応させる
ことを特徴とする式〔 I 〕Ｐｈ Ｍｅ＿２ Ｓｉ Ｓ
ｉ Ｍｅ Ｃｌ＿２〔 I 〕（式中、ＰｈおよびＭｅは
前記と同一の意味を表わす） で示される１，１−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−２−フェニルジシランの製造法。 ３、遷移金属触媒が銅またはニッケルのハロゲン化物で
ある特許請求の範囲第２項記載の１，１−ジクロロ−１
，２，２−トリメチル−２−フェニルジシランの製造法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61032807A JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
| US07/011,804 US4707557A (en) | 1986-02-19 | 1987-02-06 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| EP87101914A EP0238826B1 (en) | 1986-02-19 | 1987-02-11 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| DE8787101914T DE3760508D1 (en) | 1986-02-19 | 1987-02-11 | 1,1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
| CA000530041A CA1301185C (en) | 1986-02-19 | 1987-02-18 | 1-1-dichloro-1,2,2-trimethyl-2-phenyldisilane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61032807A JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62192389A true JPS62192389A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH0717660B2 JPH0717660B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12369104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61032807A Expired - Lifetime JPH0717660B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | １，１―ジクロロ―１，２，２―トリメチル―２―フェニルジシランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707557A (ja) |
| EP (1) | EP0238826B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717660B2 (ja) |
| CA (1) | CA1301185C (ja) |
| DE (1) | DE3760508D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS5483098A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of organosilicon polymer |
| JPS57193490A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-27 | Wacker Chemie Gmbh | Methylation of silicon compound |
| JPS60208331A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-10-19 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
| JPS62192390A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-22 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | １，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−フエニルジシランの製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU721443A1 (ru) * | 1978-04-10 | 1980-03-15 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени винилсодержащих органоди-или трисиланов |
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| US4393229A (en) * | 1982-04-28 | 1983-07-12 | General Electric Company | Redistribution of polysilanes in high boiling residues |
-
1986
- 1986-02-19 JP JP61032807A patent/JPH0717660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-06 US US07/011,804 patent/US4707557A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-11 EP EP87101914A patent/EP0238826B1/en not_active Expired
- 1987-02-11 DE DE8787101914T patent/DE3760508D1/de not_active Expired
- 1987-02-18 CA CA000530041A patent/CA1301185C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483098A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of organosilicon polymer |
| JPS57193490A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-27 | Wacker Chemie Gmbh | Methylation of silicon compound |
| JPS60208331A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-10-19 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
| JPS62192390A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-22 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | １，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−フエニルジシランの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0238826A1 (en) | 1987-09-30 |
| JPH0717660B2 (ja) | 1995-03-01 |
| US4707557A (en) | 1987-11-17 |
| DE3760508D1 (en) | 1989-10-05 |
| CA1301185C (en) | 1992-05-19 |
| EP0238826B1 (en) | 1989-08-30 |
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