JPH0363284A

JPH0363284A - シラザン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0363284A
Application number: JP1199818A
Authority: JP
Inventors: Terunori Fujita; 照典藤田; Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生; Keiichi Yokoyama; 恵一横山
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ヒドロシラン類とアミン類とから、セラミッ
クス原料および医農薬中間体などとして有用なシラザン
類を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロシラン類とアミン類とからシラザン類を製
造するには、触媒として鉄金属を使用する方法（米国特
許第４１１５４２７号（１９７８））、またはルテニウ
ムカルボニル錯体を使用する方法（Ｊ、　Ｍｏｌ。

Ｃａｔａｌ、、　４８．１８３（１９８８））などがあ
る。

しかし、鉄金属を使用する方法ではシラザンの収率が低
い１反応条件が厳しいなどの問題点がある。またルテニ
ウムカルボニル錯体を使用する方法ではシラザンの収率
が低い１反応条件が厳しい、触媒が高価で不安定である
などの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
安価で、安定な触媒を使用して、温和な反応条件下で、
高収率でシラザン類が製造できるシラザン類の製造方法
を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１−Ｒ１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アミノ基または有機ケイ素基、ｋは
１〜１００の整数を示す　ＨＬ〜Ｒ３は同一でも異なっ
ていてもよい、）で表わされるヒドロシラン類と、下記一般式（ｎ）４Ｒ’−ＮＨ・・・（Ｉｌｌ（式中、Ｒ４およびＲｓはそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または有
機ケイ素基を示す　Ｒ４およびＲ５は同一でも異なって
いてもよい、）で表わされるアミン類とを反応させてシラザン類を製造
する方法において、触媒として下記一般式（ＩＩＩ）ＭＡＲ，・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｍはアルカリ金属、Ａはホウ素またはアルミニ
ウムを示す、）で表わされるアルカリ金属化合物を使用することを特徴
とするシラザン類の製造方法である。

本発明で使用するヒドロシラン類は前記一般式（１）で
表わされるヒドロシラン類である。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ１−Ｒ３としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基；エチニル基。

プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；アミノ
基；シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基、シロキ
シ基、ジシラニロキシ基、トリシラニロキシ基等の有機
ケイ素基などをあげることができる。これらのアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基および有機ケイ素基はハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

前記一般式（１）におけるｋは１〜１００．好ましくは
１〜１０の整数が好ましい。

本発明で使用するヒドロシラン類の具体的なものとして
は１例えばＳｉＨ４、（ＣＨ３＞　ｓ　ｓｉｎ　。

（Ｃ，）１．）、５ｉ）１．　　（Ｃ，Ｈｓ）、ＳｉＨ
，、（ＣＨ，Ｏ）、ＳｉＨ。

（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、ＳｉＨ，、（Ｃ，Ｈ，０）ａＳｉＨｌ
Ｃｓ）Ｉ、５ｉＨａ。

（ＣＪｓ）ｓｓｉＨｓ、　ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ５ＩＨ３，
ＣＨ３ＣミＣ３ｉＨ，、などをあげることができる。

本発明で使用するアミン類は前記一般式〔■〕で表わさ
れるアミン類である。

前記一般式（ｎ）におけるＲ４およびＲＳとしては。

例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等の
アルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基
等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等のアリール基；シリル基、ジシラニル基、トリシ
ラニル基、シロキシ基、ジシラニロキシ基、トリシラニ
ロキシ基等の有機ケイ素基などをあげることができる。

これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基および有機ケイ素基はハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

本発明で使用するアミン類の具体的なものとして、例え
ばＮＨ３，ＣＨ□ＮＨ２，Ｃ，Ｈ，Ｎｌ（、、（Ｃ）Ｉ
、）、ＣＨＮＨ，。

Ｃ，Ｈ工３Ｎ）１．、（Ｃ）１．）、Ｎ）ｌ、（Ｃ，Ｈ
，）、Ｎｌ（、（（ＣＨＩ）□ＣＨ）、Ｎ）ｌ、をあげ
ることができる。

本発明において出発原料となる前記ヒドロシラン類およ
び前記アミン類は、ヒドロシラン類／アミン類のモル比
で０．０５〜３０、好ましくは０．５〜１０の割合とな
るように使用するのが好ましい。

本発明は、前記ヒドロシラン類と前記アミン類とを、前
記一般式［Ｉ［［］で表わされるアルカリ金属化合物の
存在下に反応させて、シラザンを製造する方法である。

前記一般式（ＩＩＩ）におけるＭで示されるアルカリ金
属としては、例えばＬｉ、　Ｎａ、に、　Ｒｂなどをあ
げることができる。

本発明で使用するアルカリ金属化合物の具体的なものと
しては１例えばＬｉＢＨ４，ＬｉＡｊｌＨいＮａＢＨ４
，ＮａＡＱｌ（＊　−ＫＢＩＩ４、ＫＡＲＨ，、ＲｂＢ
Ｈ４，ＲｂＡｌ２Ｈイなどをあげることができる。これ
らの中では、ＬｉＢＨ，、ＬｉＡＱＨ，、ＮａＢＨ４，
ＮａＡＱＨ４，ＫＢＨ４，ＫＡＩ２Ｈ，が好ましい。

アルカリ金属化合物は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を混合して使用することもできる。

触媒として使用する前記アルカリ金属化合物の使用量は
、使用する出発原料の種類にもよるが、ヒドロシラン類
１００モルに対して通常０．０１〜３０モル、好ましく
は０．１〜１モルが好ましい。

本発明では、前記アルカリ金属化合物の存在下に、前記
ヒドロシラン類と前記アミン類とを反応させることによ
り、シラザン類が製造される。ここで製造されるシラザ
ン類の代表的なものとしては、下記一般式［ｒＶ）〜（
ＶＩ）で表わされるシラザン類をあげることができる。

となるヒドロシラン類とアミン類とのモル比などの反応
条件により変化する。

本発明で製造されるシラザン類としては、例えば（式中、Ｒ１−Ｒ５およびｋは前記と同じである。ｎは
１以上の整数を示す、）また前記一般式（ＩＶ）〜（Ｖｌ）において、Ｒ１およ
びＲ８の少なくとも１つが水素原子である場合は、これ
らの水素原子もアミン類と反応して、側鎖を有するシラ
ザン類も製造される。

本発明の製造方法では１通常両末端がヒドロシラン残基
のシラザン類、一方の末端がヒドロシラン残基のシラザ
ン類および両末端がアミン残基のシラザン類の混合物が
得られる０反応生成物中の末端に含めるアミン残基末端
の割合は、出発原料あげることができる。

本発明では出発原料の種類、触媒の種類および使用量、
反応条件などを選択することにより重合度の高い、すな
わち前記一般式（ｍＶ）〜（ＶＩ）におけるｎの値が大
きいシラザン類（以下、ポリシラザン類と称する）が製
造される。ポリシラザン類としては、平均分子量が３０
００程度、ｎが３０程度のものまで製造できる。

本発明の反応は溶媒を用いないで行うこともできるし、
溶媒を用いて行うこともできる。使用できる溶媒として
は、例えばピリジン、トリエチルアミン等のアミン類；
エトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クラウンエー
テル等のエーテル類などをあげることができる。

反応条件は、反応温度が一２０〜２００℃、好ましくは
Ｏ〜１００℃１反応時間が１分〜４８時間、好ましくは
２０分〜７時間が好ましい。

本発明の反応は、減圧条件下、常圧条件下および加圧条
件下のいずれの条件でも行うことができ、さらに反応は
気相法および液相法のいずれの方法を採用してもよい、
そして１反応方式は、例えば液相法を採用した場合には
、回分法、半回分法などの通常の反応法のほか、管型反
応法などの連続法を採用することもでき、また例えば気
相法を採用した場合には、固定床法および流動層法など
の反応様式を採用することができる。

反応終了後は、反応液中に水を加えた後、トルエン等の
溶媒を加えて反応生成物を含む抽出液を得、次に抽出液
から溶媒、未反応のヒドロシラン類および／またはアミ
ン類を留去する方法、または抽出液をシリカゲルを充填
したカラムクロマトグラフィー等により分離する方法な
どによってシラザン類が得られる。

本発明により製造されるシラザン類は、セラミックス原
料および医農薬中間体などとして利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安価で、安定な触媒を用いて。

温和な反応条件下で、高収率でシラザン類が製造できる
。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

実施例１ｎ−ヘキシルアミン（ＣｓＨｔｚＮＨｉ）　３　ｇのテ
トラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）　５−溶液を０℃に冷却
し、この中にＬｉＡＱＨ４５０ｍｇを加えた。さらにこ
の中に、フェニルシラン（Ｃ，Ｈ，ＳｉＨ，）　３　ｇ
のＴＨＦ　５−溶液を０℃で滴下した１滴下終了後、　
　ＴＨＦ還流下に４時間かくはんを続けた。４時間復水
を加えた後、生成物をトルエンで抽出し、トルエン相を
濃縮して５．１ｇの粘稠なポリシラザンを得た。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、　このポ
リシラザンの平均分子量はポリスチレン換算で１５００
であった。

実施例２実施例１において、Ｌｉ１Ｈ，の代りにＫＢＨ，を用い
る以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた
ポリシラザンの平均分子量は、ポリスチレン換算で１２
００であった。

比較例１実施例１において、　ＬｉＡＲＨ４の代りにＦｅを使用
する以外は実施例１と同様にして反応を行った。出発原
料が回収され、反応は全く起らなかった。

実施例３ｎ−ヘキシルアミン３．００を０℃に冷却し、この中に
ＮａＢＨ４５０−ｇを加えた。この中にジエチルシラン
（（Ｃ，Ｈ，）！ＳｉＨ，）３．０−を０℃で滴下し、
滴下終了後５５℃で８時間かくはんを続けた。８時間後
反応液に水を加えた後、生成物をトルエンで抽出した。

ｎ−ヘキシルアミン基準で、ジシラザン、トリシラザン
、テトラシラザンがそれぞれ４５％、３１％、１４％の
収率で得られた。

なお、ジシラザンとはケイ素原子を２個有し。

両末端がヒドロシラン残基のシラザン、一方の末端がヒ
ドロシラン残基のシラザンおよび両末端がアミン残基の
シラザンの混合物を示す、またトリシラザンとはケイ素
原子を３個有し、両末端がヒドロシラン残基のシラザン
、一方の末端がヒドロシラン残基のシラザンおよび両末
端がアミン残基のシラザンの混合物を示し、テトラシラ
ザンとはケイｉ！原子を４個有し、両末端がヒドロシラ
ン残基のシラザン、一方の末端がヒドロシラン残基のシ
ラザンおよび両末端がアミン残基のシラザンの混合物を
示す。

実施例４実施例３において、ＮａＢＨ，の代りにＫＢＨ４を用い
る以外は実施例３と同様にして行った。ｎ−ヘキシルア
ミン基準で、ジシラザン、トリシラザン、テトラシラザ
ンがそれぞれ４０％、３３％、１５％の収率で得られた
。

実施例５実施例３において、ＮａＢＨ，の代りにＬｉＢＨ，を用
いる以外は実施例３と同様にして行った。ｎ−ヘキシル
アミン基準で、ジシラザン、トリシラザン、テトラシラ
ザンがそれぞれ３２％、４１％、１４％の収率で得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基。アルキニル基、アリール基、アミノ基または有機ケイ素
基、ｋは１〜１００の整数を示す。Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同
一でも異なっていてもよい。）で表わされるヒドロシラン類と、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（式中、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
は有機ケイ素基を示す。Ｒ＾４およびＲ＾５は同一でも
異なっていてもよい。）で表わされるアミン類とを反応させてシラザン類を製造
する方法において、触媒として下記一般式〔III〕ＭＡＨ＿４・・・〔III〕（式中、Ｍはアルカリ金属、Ａはホウ素またはアルミニ
ウムを示す。）で表わされるアルカリ金属化合物を使用することを特徴
とするシラザン類の製造方法。