JPH0363285A

JPH0363285A - シリルエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0363285A
Application number: JP1199819A
Authority: JP
Inventors: Terunori Fujita; 照典藤田; Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生; Keiichi Yokoyama; 恵一横山
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ヒドロシラン類と水酸基含有化合物とから、
有機合成における水酸基保護基、ポリシラン中間体およ
び医農薬中間体などとして有用なシリルエーテル類を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロシラン類と水酸基含有化合物とからシリル
エーテル類を製造する方法において、触媒としてナトリ
ウムメトキシドなどの強塩基を使用する方法がある。し
かし、この方法では塩基に不安定な化合物を出発原料な
どとして用いることができない、収率が低い、オレフィ
ンなど官能基の異性化が起るなどの問題点がある。

また触媒として■族金属ハロゲン化物を使用する方法（
例えばＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　２８．２７１７
　（１９６３）、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ＋＋、　Ｓａｃ
、、　９１．７０６１　（１９６９）など）、口ジウム
錯体を使用する方法（Ｃｈａ＋ｍ、　Ｌｅｔｔ、、　５
０１（１９７３）、Ｊ、　Ｃｈｅｏｌ、　Ｓａｃ、、　
Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　３８（１９７３））、
　コバルトカルボニル錯体を使用する方法（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　
８４７　（１９７０））が提案されている。しかし、■
族金属ハロゲン化物を使用する方法では、不均化反応に
より置換基の分配が起りやすい、またロジウム錯体を使
用する方法では、触媒が入手しにくく、かつ高価である
。一方コバルト力ルボニル錯体を使用する方法では、触
媒が水、酸に不安定であるなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
入手しやすく、安価で、安定な触媒を使用して、温和な
反応条件下で、高収率でシリルエーテル類が製造できる
シリルエーテル類の製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１−Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または有機ケイ素基、ｋは１〜１００
の整数を示す。Ｒ１−Ｒ３は同一でも異なっていてもよ
い、）で表わされるヒドロシラン類と水酸基含有化合物とを反
応させてシリルエーテル類を製造する方法において、触
媒として下記一般式（ｎ）ＭＡＨｎ（ＯＲ’）、　　　
　　　　　　　　・・・（ＩＩ）（式中、Ｍはアルカリ
金属、Ａはホウ素またはアルミニウム、Ｒ４はアルキル
基またはアリール基を示す、ｎ、ｍはそれぞれＯ〜４で
あって、　ｎ＋ｍ＝４を満たす整数を示す。）で表わされるアルカリ金属化合物を使用することを特徴
とするシリルエーテル類の製造方法である。

本発明で使用するヒドロシラン類は前記一般式（１）で
表わされるヒドロシラン類である。

前記一般式（１）におけるＲ１−Ｒ３としては１例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子：メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基；エチニル基。

プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；シリル
基、ジシラニル基、トリシラニル基、シロキシ基、ジシ
ラニロキシ基、トリシラニロキシ基等の有機ケイ素基な
どをあげることができる。

これらのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基および有機ケイ素基はハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有して
いてもよい。

前記一般式ＣＩ）におけるｋは１〜１００、好ましくは
１〜１０の整数が好ましい。

本発明で使用するヒドロシラン類の具体的なものとして
は、例えばＳｉｎ、、　（ＣＢ、）、Ｓｉｎ。

（Ｃ，Ｈ，）３ＳｉＨ，（Ｃ，Ｈ，）、ＳｉＨ２、（Ｃ
Ｈ，０）、５ｉＨ１（Ｃ，！（，０）、５ｉｌ１２、（
Ｃ，Ｈ，０）３ＳｉＨ，Ｃ，Ｈ，ＳｉＨ３゜（Ｃ＆Ｈｓ
　）ｚ　５ＬＨｚ、ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ３１Ｈ，、ＣＨ
３ＣミＣ３ｉＨ，、などをあげることができる。

本発明で使用する水酸基含有化合物は水酸基を１個以上
持っている化合物であり１例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール等の２価アルコール；グ
リセリン等の多価アルコール；フェノール；メチルフェ
ノール、エチルフェノール等のアルキル１価フェノール
；カテコール、レゾルシン等の２価フェノール；　１，
３．５−　トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール
などをあげることができる、これらの水酸基含有化合物
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ
基などの置換基を有していてもよい。

本発明において出発原料となる前記ヒドロシラン類およ
び前記水酸基含有化合物は、水酸基含有化合物／ヒドロ
シラン類のモル比で１以上、好ましくは１．３以上の割
合となるように使用するのが好ましい。

本発明は、前記ヒドロシラン類と前記水酸基含有化合物
とを、前記一般式（Ｉｆ）で表わされるアルカリ金属化
合物の存在下に反応させて、シリルエーテル類を製造す
る方法である。

前記一般式（ｆｆ〕におけるＭで示されるアルカリ金属
としては、例えばＬＬ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂなどをあ
げることができる。

前記一般式（ＩＩ）におけるＲ４で示されるアルキル基
としては１例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、
アントリル基などをあげることができるにれらの基はハ
ロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シロ
キシ基などの置換基を有していてもよい。

本発明で使用するアルカリ金属化合物の具体的なものと
しては、例えばＬｉＢｌ（４，ＬｉＡｌ２ＨいＬｉＢＨ
，（ＯＣｌｌ、　）、ＬｉＢＨ，（ＱＣ，Ｈ，）、Ｌｉ
ＢＨ３（ＱＣｓ　Ｈ−）、ＬｉＡＱＨ，（ＯＣＨ３）、
ＬｉＡｌ２Ｈ３（ＱＣ，＋（、）、ＬｉＡ１３（ＱＣ，
Ｈ，）、しｉＢＨ□（ＱＣ）Ｉ−）ｚ、　ＬｉＢＩｌ（
ＯＣＨ，）、、　ＬｉＢ（ＯＣＨ−）いＬｉＡＱＨｉ　
（ＯＣＨａ）ａ、ＬＩＡＱ）Ｉ　（ｏｃｏ、　）ａ　、
　Ｉ−ｘＡＱ　（ＯＣＨ３）いＬｉＢ　（ｏｃ、　ｕ、
）いｔｉｎ（ｏｃｓｏｓ）＊、ＬｉＡ（１（ＱＣ，Ｈ，
）いＬｉＡｌ１１（ＯＣ，Ｈ，）、、　ＮａＢ）１４．
　Ｎａ１ｌ（、、ＮａＢＨ，（ＯＣＨ３）、ＮａＢＨ，
（ｏｃ、　Ｈｓ　）、ＮａＢ）ｌ、　（ＱＣ，ｔ（、）
、ＮａＡｌ、　（ＱＣ）ｌ、）、ＮａＡＱＨ３（ＯＣ２
Ｈ５）、Ｎａ１ＱＨａ　（ＱＣ，Ｈ，）。

ＮａＢＨ，（ＯＣＨ３）２、ＮａＢＨ（ＯＣＨａ）３、
ＮａＢ（ＯＣ）１３）ｎ−ＮａＡＱＨ２（ＯＣＨ，）、
、ＮａＡＱＨ（ＯＣｌｌ、　）、、ＮａＡＱ　（ＯＣＨ
，）イＮａＢ（ＱＣ，Ｈｓ）、、　ＮａＢ（ＯＣｄｌ、
）、、ＮａＡＱ（ＯＣｚ１（ｓ）＊−ＮａｌＱ（ＯＣ，
Ｈｓ）、、ＫＢＨ４、にＡｆｌＨ４，ＫＢＨ３（ＯＣＨ
，）。

ＫＢｌｌ、　（ＱＣ，ＩＩ、）、ＫＢＨ，（ｏｃｓｕｓ
）、Ｋｉ）Ｉ、　（ＱＣ）Ｉ、　）、ＫＡＡｌ、（ＱＣ
，Ｈ，）、　ＫＡＱＨ，（ＱＣ，Ｈ，）、ＫＢＨ，（Ｏ
ＣＨ３）１ＫＢＨ（ＯＣＨ３）ａ、ＫＢ　（ＱＣ）＋３
）、、ＫＡｊ２Ｈ□（ＯＣＨ３）２、ＫＡＱ）ｌ（ＯＣ
Ｒ，）３．ＫＡＱ（ＯＣＲ，）いＫＢ（ＱＣ，Ｈ，）い
ＫＢ　（ＱＣ，Ｈ，）いＫＡｆｌ　（ＱＣ，Ｈ，）いＫ
ＡＭ（ＱＣ，Ｈ，）４、ＲｂＢＨ，、ＲｂＡＱＨｌ、Ｒ
ｂＢＨ，（ＯＣＨ３）、ＲｂＢＨ，（ＱＣ２Ｈ，）、　
ＲｂＢ）＋３（ＱＣ，Ｈ，）、ＲｂＡＱＨｓ（ＯＣＨａ
）、ＲｂＡ創（ｚ　（ＱＣｓ　Ｈｓ　）、ＲｂＡ創ｂ　
（ＱＣｓ　Ｈｓ　）、ＲｂＢ）Ｉ、　（ＱＣ）Ｉ、　）
、、ＲｂＢ）Ｉ　（ＱＣ）１３　）３、ＲｂＢ（ＯＣＨ
ｓ）＊、ＲｂＡＱＨ，（ＯＣｌｌ３　）２、ＲｂＡｎＨ
（ＱＣ）Ｉａ　）ａ、ＲｂＡＱ（ＯＣＲ，）、。

ＲｂＢ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）４、ＲｂＢ　（ＱＣｓ　Ｈ
ｓ　）４、ＲｂＡＱ　（ＯＣ２）（ｓ　）４、ＲｂＡＱ
（ＱＣ，Ｈ，）４などをあげることができる。

アルカリ金属化合物は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を混合して使用することもできる。

触媒として使用する前記アルカリ金属化合物の使用量は
、使用する出発原料の種類にもよるが。

ヒドロシラン類１００重量部に対して、通常０．０１〜
３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であること
が好ましい。

本発明では、出発原料として１個の水酸基を有する水酸
基含有化合物を使用した場合には、下記一般式（ｍ）で
表わされるシリルエーテル類が主として製造され、少な
くとも２個の水酸基を有する水酸基含有化合物を使用し
た場合には、主として下記一般式（ｍＶ）で表わされる
繰返し単位を有するシリルエーテル類、すなわちポリシ
ランポリマーが主として製造される。

１（式中、Ｒ１−Ｒ３およびｋは前記一般式〔１〕と同じ
ものを示す、Ｙは使用した水酸基含有化合物残基を示す
。）また前記一般式（ｍ）および（ＩＶ）において、Ｒ１、
Ｒ２の少なくとも１つが水素原子である場合は、これら
の水素原子も水酸基含有化合物と反応し、側鎖にエーテ
ル結合を有するシリルエーテル類も製造される。

本発明で製造されるシリルエーテル類の具体的なものと
しては、例えばＳｉ　（ＯＣＨ，）　、。

（ＣＨｉ）ｉｓｉＯｃＪｓ、　　（ＣｚＨｓ）ｚｓｉ（
ＯＣｉＨｓ）ｉ、（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、　５ｉＯＣＩ１３、
Ｃｓ　ｌｌｓ　Ｓｌ　（ＯＣＩ　８５　）３−（ＣＪｉ
）ｉＳｉ（ＯＣＩ＋３）ｔ、ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ３１（
ＯＣＨ３）、、ＣＨ，ＣミＣ５ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）ａ、
などをあげることができる。

本発明の反応は溶媒を用いないで行うこともできるし、
溶媒を用いて行うこともできる。使用できる溶媒として
は、例えばピリジン、トリエチルアミン等のアミン類；
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クラウンエー
テル等のエーテル類などをあげることができる。

反応条件は、反応温度が一５０〜２００℃、好ましくは
一２０〜１００℃、反応時間が１分〜４８時間、好まし
くは２０分〜６時間が望ましい。

本発明の反応は、減圧条件下、常圧条件下および加圧条
件下のいずれの条件でも行うことができ、さらに反応は
気相法および液相法のいずれの方法を採用してもよい、
そして、反応方式は、例えば液相法を採用した場合には
、回分法、半回分法などの通常の反応法のほか、管壁反
応法などの連続法を採用することもでき、また例えば気
相法を採用した場合には、固定床法および流動層法など
の反応様式を採用することができる。

反応終了後は、反応液中に水を加えた後、トルエン等の
溶媒を加えて反応生成物を含む抽出液を得、次に抽出液
から溶媒、未反応のヒドロシラン類および／または水酸
基含有化合物を留去する方法、または抽出液をシリカゲ
ルを充填したカラムクロマトグラフィー等により分離す
る方法などによってシリルエーテル類が得られる。

本発明により製造されるシリルエーテル類は、有機合成
における水酸基保護基、ポリシランの中間体、医農薬中
間体などとして利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、入手しやすく、安価で、安定な触媒を
用いて、温和な反応条件下で、高収率でシリルエーテル
類が製造できる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。なお、各実施
例中のＰｈはフェニル基を表わす。

実施例上３時間かくはんを続けた。３時間後反応液に水を加え、
生成物をトルエンで抽出したところ、ジェトキシフェニ
ルメチルシランが９８％の収率で得られた。

比較例１実施例１でＮａ１ｌ（４の代りにＮａ０Ｃ，Ｈ，を用い
る以外は実施例１と同様に反応を行った。ジェトキシフ
ェニルメチルシランの収率は８７％であった。

実施例２ＮａＢＨ，５０鵬ｇをエタノール４−に溶解した後、０
℃に冷却した。この中に、フェニルメチルシラン２．０
−を１０分間かけて加えた。このとき■２ガスの発生が
認められた。

フェニルメチルシランを加え終った後、０℃でＮａＢＮ
４５０−ｇおよびフェノール５．０ｇを溶媒のテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）　１０ｍＭに加えた後、０℃に冷
却した。この中に、フェニルメチルシラン２，０ｔｊｌ
を１０分間かけて加えた。

フェニルメチルシランを加え終った後、さらに０℃で３
時間かくはんを続けた。３時間後反応液中に水、続いて
トルエンを加えて生成物をトルエンで抽出し、得られた
オイルをカラムで精査したところ、ジフェノキシフェニ
ルメチルシランが９４％の収率で得られた。

実施例３ＫＢＨ，５０ｍｇをメタノール４ｍＱに溶解した後、０
℃に冷却した。この中に、ジフェニルメチルシラン２．
０−を５分間かけて加えた。

ジフェニルメチルシランを加え終った後、室温で６時間
かくはんを続けた。以下実施例１と同様にして生成物を
回収したところ、メトキシジフェニルメチルシランが収
率９８％で得られた。

実施例４フェニルメチルシランの代りにジフェニルシランを用い
る以外は実施例１と同様に反応を行った。

その結果ジェトキシジフェニルシランが９６％の収率で
得られた。

比較例２ＮａＢＨ，の代りにＰｄＣＱ、を用いる以外は実施例４
と同様に反応を行った。その結果ジェトキシジフェニル
シランが４２％の収率で得られた。その他の生成物は不
均化反応により置換基の再分配が起ったものおよびそれ
らのエトキシ体であった。

実施例５ＮａＢＨ，の代りにＬｉＡｊ２Ｈ４を用いる以外は実施
例１と同様に反応を行った。ジェトキシフェニルメチル
シランの収率は９７％であった６実施例６ＮａＢＨ，の代りにＬｘＡｉｌＨｚ　（ｏｃｇ　Ｈｓ　
）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。ジェ
トキシフェニルメチルシランの収率は９６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基または有機ケイ素基、ｋは１〜１
００の整数を示す。Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同一でも異なって
いてもよい。）で表わされるヒドロシラン類と水酸基含有化合物とを反
応させてシリルエーテル類を製造する方法において、触
媒として下記一般式〔II〕ＭＡＨ＿ｎ（ＯＲ＾４）＿ｍ・・・〔II〕（式中、Ｍはアルカリ金属、Ａはホウ素またはアルミニ
ウム、Ｒ＾４はアルキル基またはアリール基を示す、ｎ
、ｍはそれぞれ０〜４であって、ｎ＋ｍ＝４を満たす整
数を示す。）で表わされるアルカリ金属化合物を使用することを特徴
とするシリルエーテル類の製造方法。