CN112010881A - 一种烯基硼化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯基硼化合物及其制备方法与应用。所述制备方法包括：在保护性气氛中，使包含有烯醇锂试剂、双硼试剂、添加剂和溶剂的均匀混合反应体系于25℃～160℃反应1～24h，再经后处理制得烯基硼化合物。本发明提供的烯基硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，在不需要金属催化剂的参与下高效的、高选择性合成烯基硼化合物，反应条件相对温和、操作简单、原料经济易得、反应高效，且具有良好的官能团兼容性，“一锅法”实现了烯基硼化合物的合成，避免了金属过度残留的问题，获得的烯基硼化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯基硼化合物的制备方法，属于烯基硼化合物的合成技术领域，属于精细化工技术领域。
背景技术
烯基硼是一类重要的有机硼化合物，其可以作为烯烃合成子被广泛用于合成各种含烯烃官能团的化合物，例如Zweifel反应、Petasis反应、Suzuki-Miyaura偶联等。同时，最近一些关于四配位烯基硼配合物转化的工作相继报道，进一步说明烯基硼化合物的重要性。目前该类化合物已报道的制备方法大多集中在炔烃官能团的硼氢化转化上。但是传统烯基硼化合物制备方法中存在反应底物类型单一、区域选择性控制困难、并需要加入过渡金属作为催化剂，且存在金属过度残留的问题等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烯基硼化合物及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述烯基硼化合物的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例中提供了一种烯基硼化合物的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有烯醇锂试剂、双硼试剂、添加剂和溶剂的均匀混合反应体系于25℃～150℃反应1～24h，再经后处理制得烯基硼化合物。
在一些实施例中，所述烯醇锂试剂、双硼试剂与添加剂的摩尔比为1.0：1.0～5.0：0～3.0。
在一些实施例中，所述烯醇锂试剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯和双联邻苯二酚硼酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的烯基硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，在不需要金属催化剂的参与下高效的、高选择性合成烯基硼化合物，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景；
2)本发明提供的烯基硼化合物的制备方法改进了在传统烯基硼化合物制备方法中存在反应底物类型单一、区域选择性控制困难、并需要加入过渡金属作为催化剂等缺点。而本发明反应条件相对温和、操作简单、原料经济易得、反应高效，且具有良好的官能团兼容性；
3)本发明采用的原料烯醇锂来源广泛，制备简单，这在一定程度上提高了该反应的可操作性，实现了原料的高值化利用。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是使用了一种全新的反应路线，使用烯醇锂试剂作为原料，在无需过渡金属催化剂的条件下，“一锅法”高选择性地实现烯基硼化合物的合成，避免了金属过度残留的问题。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种烯基硼化合物的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有烯醇锂试剂、双硼试剂、添加剂和溶剂的均匀混合反应体系于25℃～160℃反应1～24h，再经后处理制得烯基硼化合物。
在一些实施例中，所述烯醇锂试剂、双硼试剂与添加剂的摩尔比为1.0：1.0～5.0：0～3.0。
在一些实施例中，所述烯醇锂试剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述烯醇锂试剂是通过如式(a)所示的有机酮化合物与二异丙基氨基锂反应，或者如式(b)所示的烯醇硅醚与甲基锂反应制备得到；
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述烯醇锂试剂通过以下两种方法制备(1)有机酮化合物通过二异丙基氨基锂作为碱制备；(2)烯醇硅醚与甲基锂反应制备得到。
在一些实施例中，所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯和双联邻苯二酚硼酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述添加剂是甲醇镁、乙醇镁中的一种或两种的组合，但不限于此。所述添加剂可以通过商业购买或者其他途径获得。
进一步地，所述溶剂包括乙二醇二甲醚、二丁醚、甲苯、二甲苯和均三甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，还可以是惰性气体气氛，但不限于此。
在一些具体实施例中，本发明的烯基硼化合物的制备方法的反应方程式如下：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在所述的反应完成后，向所述均匀混合反应体系中加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后加入萃取剂进行萃取，取有机层用干燥剂进行干燥，浓缩后再采用柱层析进行分离。
进一步地，所述萃取剂包括乙酸乙酯，但不限于此。
进一步地，所述干燥剂包括无水硫酸钠，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的烯基硼化合物，其具有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的烯基硼化合物于制备医药合成中间体或有机光电材料中的用途。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，在不需要金属催化剂的参与下高效的、高选择性合成烯基硼化合物，反应条件相对温和、操作简单、原料经济易得、反应高效，且具有良好的官能团兼容性，“一锅法”实现了烯基硼化合物的合成，避免了金属过度残留的问题，获得的烯基硼化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
一、以酮制备烯醇锂原料从而制备烯基硼化合物
本发明由酮制备烯醇锂原料从而制备烯基硼化合物的方法可以进一步由实施例1-17的制备过程为例，体现如下：
实施例1：
在氮气氛围下，将苯丁酮(0.5mmol，1.0equiv.，74.0mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率80％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.28(m,2H),7.21-7.13(m,3H),6.57(t,J＝7.2Hz,1H),2.20-2.12(m,2H),1.27(s,12H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.8,140.1,128.9,127.7,125.8,83.4,24.7,23.2,13.8ppm.
实施例2：
在氮气氛围下，将4-甲氧基苯丁酮(0.5mmol，1.0equiv.，89.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至25℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率85％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝8.4Hz,2H),6.86-6.84(m,2H),6.52(t,J＝7.2Hz,1H),3.79(s,3H),2.18(p,J＝7.2Hz,2H),1.27(s,12H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,149.3,132.4,130.0,113.1,83.3,55.1,24.7,23.2,13.9ppm.HRMS(ESI)calcd for C17H26 10BO3[M+H]+:288.2011；found:288.2009.
实施例3：
在氮气氛围下，将4-氟苯丁酮(0.5mmol，1.0equiv.，83.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌1小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率79％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12-7.08(m,2H),7.01-6.97(m,2H),6.57(t,J＝7.2Hz,1H),2.18-2.11(m,2H),1.27(s,12H),1.00(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.5,160.1,150.1,135.9(2),135.8(9),130.4,130.3,114.6,114.4,83.5,29.7,24.7,23.2,13.8ppm.HRMS(ESI)calcd for C16H22 10BFO2[M+]+:275.1733；found:275.1745.
实施例4：
在氮气氛围下，将4-氯苯丁酮(0.5mmol，1.0equiv.，91.3mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(5equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率80％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),6.58(t,J＝7.6Hz,1H),2.15-2.12(m,2H),1.27(s,12H),0.99(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.5,138.5,131.6,130.3,127.9,83.5,24.7,23.2,13.7ppm.HRMS(ESI)calcd for C16H22 10BClO2[M+]+:291.1438；found:291.1431.
实施例5：
在氮气氛围下，将4-溴苯丙酮(0.5mmol，1.0equiv.，106.5mg)，甲醇镁(3.0equiv.,43.2mg)，甲苯(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254.0mg)并升温至150℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率56％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.2Hz,2H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),6.74(q,J＝6.8Hz,1H),1.75(d,J＝6.8Hz,3H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,138.7,130.9,130.8,119.8,83.5,24.7,15.9ppm.HRMS(ESI)calcd for C15H20 10BBrO2[M+]+:321.0776；found:321.0776.
实施例6：
在氮气氛围下，将4-三氟甲基苯丙酮(0.5mmol，1.0equiv.，101.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至150℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率44％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(q,J＝6.8Hz,1H),1.76(d,J＝6.8Hz,3H),1.28(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.2,143.7,129.3,125.8,124.7(q,J＝3.2Hz),123.1,83.7,24.7,16.0ppm.
实施例7：
在氮气氛围下，将2-正丁酰噻吩(0.5mmol，1.0equiv.，77.0mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254.0mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率47％，Z:E＝6:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24–7.04(m,2H),7.02–6.91(m,1H),6.58–6.51(m,1H),2.48–2.39(m,2H),1.30(s,12H),1.12–1.04(m,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.6,147.1,141.5,127.2,126.9,126.5,124.4,122.7,83.6(1),83.5(7),24.8,24.7,23.9,13.8ppm.HRMS(ESI)calcd for C14H21 10BO2S[M+Na]+:286.1284；found:286.1283.
实施例8：
在氮气氛围下，将4-乙基苯丙酮(0.5mmol，1.0equiv.，81.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率81％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(d,J＝7.6Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.70(q,J＝6.8Hz,1H),2.63(q,J＝7.6Hz,2H),,1.77(d,J＝7.2Hz,2H),1.26–1.17(m,15H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.3,141.5,136.9,129.0,127.2,83.3,28.5,24.7,16.0,15.3ppm.HRMS(ESI)calcd for C17H25 10BO2[M+]+:271.1984；found:271.1988.
实施例9：
在氮气氛围下，将1-(3,4-二甲基苯基)丙-1-酮(0.5mmol，1.0equiv.，81.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率81％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝7.6Hz,1H),6.92–6.89(m,2H),6.68(q,J＝6.8Hz,1H),2.24(d,J＝4.4Hz,6H),1.76(d,J＝7.2Hz,3H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.1,137.2,135.6,133.9,130.3,129.1,126.5,83.3,24.7,19.8,19.4,16.0ppm.HRMS(ESI)calcd for C17H25 10BO2[M+]+:271.1984；found:271.1984.
实施例10：
在氮气氛围下，将4-苯基苯丙酮(0.5mmol，1.0equiv.，105.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率77％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.2Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.30(d,J＝6.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),6.76(q,J＝7.2Hz,1H),1.82(d,J＝7.2Hz,3H),1.28(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.0,141.2,138.8,138.6,129.5,128.6,126.9,126.9,126.5,83.4,24.7,16.1ppm.HRMS(ESI)calcd for C21H25 10BO2[M+]+:319.1984；found:319.1987.
实施例11：
在氮气氛围下，将1,4-联苯基-1-丁酮(0.5mmol，1.0equiv.，112mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率76％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.25(m,2H),7.22–7.18(m,2H),7.17–7.13(m,2H),7.11–7.07(m,4H),6.67–6.63(m,1H),2.72–2.68(m,2H),2.48–2.42(m,2H),1.25(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.9,141.7,139.9,128.8,128.3,128.2,127.7,125.9,125.8,83.4,35.6,31.9,24.7ppm.HRMS(ESI)calcd forC22H27 10BO2[M+]+:333.2140；found:333.2147.
实施例12：
在氮气氛围下，将1-(4-(dimethylamino)phenyl)-4-phenylbutan-1-one(0.5mmol，1.0equiv.，133.7mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率79％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25–7.21(m,2H),7.15–7.12(m,3H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),6.67(d,J＝8.8Hz,2H),6.54(t,J＝7.4Hz,1H),2.91(s,6H),2.74–2.70(m,2H),2.56–2.50(m,2H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.8,145.4,142.8,142.0,129.7,128.3,128.2,125.7,112.1,83.2,40.6,35.8,32.0,24.7ppm.HRMS(ESI)calcd for C24H33 10BNO2[M+H]+:377.2635；found:377.2635.
实施例13：
在氮气氛围下，将异丁基苯基酮(0.5mmol，1.0equiv.，81.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率78％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.6Hz,2H),7.22–7.17(m,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),6.36(d,J＝10.0Hz,1H),2.64–2.55(m,1H),1.26(s,12H),0.96(d,J＝6.6Hz,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.8,140.6,128.7,127.7,125.7,83.3,28.3,24.7,22.7ppm.HRMS(ESI)calcd for C17H25 10BO2[M+]+:271.1984；found:271.1989.
实施例14：
在氮气氛围下，将4-(4-(tert-butyl)phenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-3-methylbutan-1-one(0.5mmol，1.0equiv.，162.2mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率60％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝7.8Hz,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.79(q,J＝8.6Hz,4H),6.37(d,J＝10.0Hz,1H),3.78(s,3H),2.78–2.61(m,2H),2.48–2.41(m,1H),1.30(s,9H),1.26(s,12H),0.94(q,J＝6.3Hz,4H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.6,152.9,148.5,137.3,132.7,129.6,128.9,124.8,113.1,83.3,55.1,42.7,35.7,34.3,31.4,24.8,24.6,20.0ppm.HRMS(ESI)calcd forC28H39 10BO2[M+Na]+:456.2921；found:456.2925.
实施例15：
在氮气氛围下，将4-(benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-1-(4-methoxyphenyl)-3-methylbutan-1-one(0.5mmol，1.0equiv.，156.2mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率48％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(d,J＝8.6Hz,2H),6.81(d,J＝8.0Hz,2H),6.66(d,J＝7.6Hz,1H),6.47(d,J＝8.2Hz,2H),6.33(d,J＝10.0Hz,1H),5.89(s,2H),3.80(s,3H),2.75–2.66(m,1H),2.61–2.56(m,1H),2.42–2.37(m,1H),1.26(s,12H),0.92(d,J＝6.4Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,152.6,147.3,134.3,129.6,122.0,113.2,109.6,107.8,100.6,83.4,55.1,43.0,35.7,24.8,24.6,19.9ppm.HRMS(ESI)calcd for C25H32 10BO5[M+H]+:422.2374；found:422.2373.
实施例16：
在氮气氛围下，将2,2-二甲基己酮(0.5mmol，1.0equiv.，64.1mg)，乙醇镁(1.1equiv.,62.9mg),甲苯(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至160℃搅拌24小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率51％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.80(t,J＝7.2Hz,1H),2.33–2.25(m,2H),1.26(s,12H),1.19(s,9H),1.00(t,J＝7.6Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.1,82.9,35.0,31.2,24.6,23.8,14.4ppm.HRMS(ESI)calcd forC14H28 10BO2[M+H]+:238.2213；found:238.2208.
实施例17：
在氮气氛围下，将β-四氢萘酮(0.5mmol，1.0equiv.，73.1mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，甲苯(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至150℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率45％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(s,1H),7.17–7.14(m,2H),7.11–7.09(m,2H),2.75(t,J＝8.0Hz,2H),2.39(t,J＝8.0Hz,2H),1.31(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,137.1,133.8,128.0,127.4,126.9,126.4,83.4,27.3,24.8,24.0ppm.
二、以烯醇硅醚制备烯醇锂原料从而制备烯基硼化合物
本发明由烯醇硅醚制备原料烯醇锂从而制备烯基硼化合物的方法可以进一步由实施例18-33的制备过程为例，体现如下：
实施例18：
在氮气氛围下，将trimethyl((3-phenylprop-1-en-1-yl)oxy)silane(Z:E＝1.7:1)(0.5mmol，1.0equiv.，103.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率45％，Z:E＝1.4:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.27(m,2H),7.23–7.16(m,3H),6.80–6.73(m,0.33H),6.59–6.51(m,0.50H),5.47–5.42(m,1H),3.77(d,J＝7.6Hz,1.18H),3.48(d,J＝6.4Hz,0.81H),1.30(s,7H),1.25(s,5H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.7,152.5,140.6,139.0,128.9,128.6,128.4,126.1,125.9,83.1,83.0,42.2,38.6,24.8,24.7ppm.
实施例19：
在氮气氛围下，将((3-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methylprop-1-en-1-yl)oxy)trimethylsilane(Z:E＝1.5:1)(0.5mmol，1.0equiv.，138.3mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率72％,Z:E＝1.3:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,0.8H),7.09(d,J＝8.0Hz,1.2H),5.21(s,0.4H),5.11(s,0.5H),3.71(s,0.9H),3.36(s,1.1H),1.98(s,1.7H),1.76(s,1.3H),1.30(s,9H),1.29(s,6H),1.25(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.7,161.6,148.8,148.6,137.3,136.1,128.9,128.5,125.1(4),125.0(7),82.7,82.6,48.1,41.8,36.1,34.3,31.4,30.1,26.1,24.8,21.1ppm.HRMS(ESI)calcd for C20H32 10BO2[M+H]+:314.2526；found:314.2522.
实施例20：
在氮气氛围下，将trimethyl((2-methylpent-1-en-1-yl)oxy)silane(Z:E＝1.1:1)(0.5mmol，1.0equiv.，86.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率51％,Z:E＝1.1:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.13(s,0.43H),5.11(s,0.48H),2.39(t,J＝7.6Hz,0.95H),2.07(t,J＝7.6Hz,1.05H),1.97(s,1.56H),1.84(s,1.44H),1.52–1.41(m,2H),1.27–1.25(m,12H),0.89(t,J＝7.2Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.3,163.0,82.5,82.4,44.3,37.8,26.3,24.8(2),24.7(5),21.9,21.1,20.7,13.8,13.7ppm.HRMS(APCI)calcd for C12H24BO2[M+H]+:211.1863；found:211.1864.
实施例21：
在氮气氛围下，将trimethyl((2-phenylprop-1-en-1-yl)oxy)silane(Z:E＝5:1)(0.5mmol，1.0equiv.，103.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率37％,(Z:E＝2.7:1)。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51–7.49(m,0.5H),7.34–7.24(m,4.5H),5.76(s,0.2H),5.47(s,0.6H),2.42(s,0.8H),2.21(s,2.2H),1.31(s,3.3H),1.15(s,8.7H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,157.6,143.7,143.0,128.1,127.9,127.5,127.4,125.7,82.9,27.7,24.8,24.5,20.0ppm.
实施例22：
在氮气氛围下，将((3,7-dimethylocta-1,6-dien-1-yl)oxy)trimethylsilane(Z:E>20:1)(0.5mmol，1.0equiv.，113.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率54％,Z:E＝2:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.51(dd,J＝18.0,7.2Hz,0.26H),6.16(dd,J＝13.2,10.0Hz,0.56H),5.38(d,J＝18.4Hz,0.29H),5.27(d,J＝13.6Hz,0.59H),5.15–5.06(m,1H),2.96–2.89(m,0.54H),2.24–2.17(m,0.26H),1.99–1.87(m,2H),1.67(s,3H),1.58(s,3H),1.42–1.18(m,14H),1.00(d,J＝6.8Hz,1H),0.96(d,J＝6.8Hz,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.9,159.9,131.3,130.9,124.8,124.5,82.9,82.6,39.1,37.3,36.1,35.8,25.9,25.7,24.8,24.7(1),24.6(8),24.6(6),21.1,19.5,17.7,17.6ppm.HRMS(APCI)calcd for C16H30BO2[M+H]+:265.2333；found:265.2334.
实施例23：
在氮气氛围下，将(cyclohexylidenemethoxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，92.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率65％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.02(s,1H),2.53–2.50(m,2H),2.21–2.18(m,2H),1.61–1.56(m,6H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.0,82.5,40.0,33.1,28.6,28.4,26.4,24.8ppm.
实施例24：
在氮气氛围下，将(cyclopentylidenemethoxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，85.0mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率54％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.28–5.27(m,1H),2.52(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(t,J＝6.8Hz,2H),1.73–1.63(m,4H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.0,82.5,37.0,33.3,26.8,25.9,24.8ppm.
实施例25：
在氮气氛围下，将(hept-3-en-4-yloxy)trimethylsilane(Z/E＝1.1:1)(0.5mmol，1.0equiv.，93.2mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),乙二醇二甲醚(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到-30℃，加入二异丙基氨基锂(1.1equiv.)，搅拌5分钟。搅拌完毕后在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率60％,Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.30(d,J＝6.8Hz,1H),2.18–2.08(m,4H),1.38–1.33(m,2H),1.26(s,12H),1.00(t,J＝7.6Hz,3H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.7,82.9,30.4,24.7,23.3,21.7,14.0,13.7ppm.
实施例26：
在氮气氛围下，将(cyclobutylidene(phenyl)methoxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，116.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率80％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.23(m,4H),7.15–7.13(m,1H),3.10–3.07(m,2H),2.91–2.86(m,2H),2.03–1.95(m,2H),1.28(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.7,140.2,128.4,127.7,125.4,82.9,34.7,34.0,24.8,17.5ppm.HRMS(APCI)calcd for C17H24BO2[M+H]+:271.1863；found:271.1864.
实施例27：
在氮气氛围下，将(cyclopentylidene(phenyl)methoxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，123.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率86％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.26(m,2H),7.17–7.14(m,3H),2.68(t,J＝7.2Hz,2H),2.27(t,J＝7.2Hz,2H),1.72(p,J＝7.2Hz,2H),1.57(p,J＝6.8Hz,2H)1.27(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.3,143.3,128.6,127.6,125.2,82.9,34.0,33.7,26.4,26.0,24.7ppm.
实施例28：
在氮气氛围下，将(cyclohexylidene(phenyl)methoxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，130.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率89％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.26(m,2H),7.18–7.15(m,1H),7.10–7.08(m,2H),2.50(t,J＝6.0Hz,2H),2.11(t,J＝6.0Hz,2H),1.70–1.65(m,2H),1.61–1.55(m,2H),1.53–1.49(m,2H),1.25(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.8,142.1,129.0,127.8,125.2,83.2,35.4,31.9,28.8,28.4,26.7,24.6ppm.HRMS(ESI)calcd for C19H27 10BO2[M+H]+:297.2142；found:297.2140.
实施例29：
在氮气氛围下，将trimethyl((2-methyl-1-phenylprop-1-en-1-yl)oxy)silane(0.5mmol，1.0equiv.，110.0mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率77％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.34(m,2H),7.18–7.14(m,1H),7.10–7.07(m,2H),2.07(s,3H),1.67(s,3H),1.25(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.1,142.7,129.0,127.7,125.3,83.2,24.7,22.5ppm.HRMS(ESI)calcdfor C16H24 10BO2[M+H]+:258.1900；found:258.1900.
实施例30：
在氮气氛围下，将(cyclohept-1-en-1-yloxy)trimethylsilane(0.5mmol，1.0equiv.，92.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2equiv.，152.4mg)，甲醇镁(1.0equiv.,43.2mg),甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率40％。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.78(t,J＝6.4Hz,1H),2.28–2.21(m,4H),1.78–1.72(m,2H),1.50–1.42(m,4H),1.26(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,83.1,32.7,30.5,29.5,27.3,26.4,24.8ppm.
实施例31：
在氮气氛围下，将((1,3-diphenylprop-1-en-2-yl)oxy)trimethylsilane(Z:E＝3：1)(0.5mmol，1.0equiv.，141.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率59％，Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(s,1H),7.32–7.27(m,4H),7.24–7.19(m,5H),7.16–7.12(m,1H),3.78(s,2H),1.18(s,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.0,141.4,137.4,128.8,128.4,128.1(2),128.0(8),127.3,125.5,83.4,35.0,24.5ppm.HRMS(APCI)calcd for C21H26BO2[M+H]+:321.2020；found:321.2018.
实施例32：
在氮气氛围下，将((2-(4-methoxyphenyl)-1-phenylvinyl)oxy)trimethylsilane(Z:E＝3:1)(0.5mmol，1.0equiv.，149.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率51％,Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.26(m,3H),7.22-7.17(m,3H),7.01–6.98(m,2H),6.65–6.63(m,2H),3.79(s,3H),1.31(s,12H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ159.0,142.7,140.8,131.5,129.5,128.8,128.3,126.1,113.2,83.6,55.1,24.7ppm.
实施例33：
在氮气氛围下，将((1-(4-methoxyphenyl)-2-phenylvinyl)oxy)trimethylsilane(Z:E＝6:1)(0.5mmol，1.0equiv.，149.2mg)，四氢呋喃(1.5mL)和磁子加入到烘烤过的25mL玻璃耐压管中。随后将玻璃耐压管冷却到0℃，加入甲基锂(1.1equiv.)，搅拌10分钟。搅拌完毕后抽干四氢呋喃，在室温下加入联硼酸频哪醇硼酸酯(2.0equiv.，254mg)，甲苯(1.5mL)并升温至130℃搅拌12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率70％,Z:E>20:1。
本实施例获得产物的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(s,1H),7.13-7.07(m,7H),6.81(d,J＝8.6Hz,2H),3.72(s,3H),1.29(s,12H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,142.6,137.1,132.4,130.0,129.8,127.8,127.4,113.6,83.7,55.0,24.8ppm.
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例33的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样在不需要金属催化剂的参与下高效的、高选择性合成了烯基硼化合物。
综上所述，本发明提供的烯基硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，在不需要金属催化剂的参与下高效的、高选择性合成烯基硼化合物，反应条件相对温和、操作简单、原料经济易得、反应高效，且具有良好的官能团兼容性，“一锅法”实现了烯基硼化合物的合成，避免了金属过度残留的问题，获得的烯基硼化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烯基硼化合物的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，使包含有烯醇锂试剂、双硼试剂、添加剂和溶剂的均匀混合反应体系于25℃～160℃反应1～24h，再经后处理制得烯基硼化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯醇锂试剂、双硼试剂与添加剂的摩尔比为1.0：1.0～5.0：0～3.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯醇锂试剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烯醇锂试剂是通过如式(a)所示的有机酮化合物与二异丙基氨基锂反应，或者如式(b)所示的烯醇硅醚与甲基锂反应制备得到；
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯和双联邻苯二酚硼酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂包括甲醇镁和/或乙醇镁。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括乙二醇二甲醚、二丁醚、甲苯、二甲苯和均三甲苯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在所述的反应完成后，向所述均匀混合反应体系中加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后加入萃取剂进行萃取，取有机层用干燥剂进行干燥，浓缩后再采用柱层析进行分离；优选的，所述萃取剂包括乙酸乙酯；优选的，所述干燥剂包括无水硫酸钠。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的烯基硼化合物，其具有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1、R2、R3分别选自烷基、芳基和氢中的任意一种或两种以上的组合。
10.权利要求9所述的烯基硼化合物于制备医药合成中间体或有机光电材料中的用途。
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