CN109232630A - 一种铜催化的烯基硼酯的合成方法 - Google Patents

一种铜催化的烯基硼酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯基硼酯的合成方法，包括底物

Description

一种铜催化的烯基硼酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种铜催化的烯基硼酯的合成方法。
背景技术
烯基硼化合物及其衍生物在有机化学和药物化学里成为重要的中间体，是非常重要有价值的结构。
目前，合成烯基硼酯化合物主要有以下几种方法：
方法1、通常采用炔烃在无金属或者过渡金属催化下实现硼氢化反应，这一类反应无法避免采用价格昂贵的炔烃，造成经济的浪费。详见参考文献：(1)Y.Lee,H.Jang,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.2009,131,18234-18235；(2)H.Jang,A.R.Zhugralin,Y.Lee,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.2011,133,7859-7871.(3)A.L.Moure,R.G.Arrayas,D.J.Ca′rdenas,I.Alonso,J.C.Carretero,J.Am.Chem.Soc.2012,134,7219-7222.(4)A.L.Moure,P.Mauleon,R.G.Arraya′s,J.C.Carretero,Org.Lett.2013,15,2054-2057.(5)D.P.Ojha,K.R.Prabhu,Org.Lett.,2016,18,432-435。
方法2、第二类则是烯烃直接生成烯基硼酯，常采用过渡金属直接催化烯烃脱氢硼酯化反应。目前报道的有螯合型钯催化体系，金属铑和降冰片烯催化体系，以及金属钌催化烯烃复分解体系，这一类催化剂同样存在经济浪费的现象，而且选择性方面不理想。详见参考文献：(1)J.Takagi,K.Takahashi,T.Ishiyama,N.Miyaura,J.Am.Chem.Soc.2002,124,8001-8006；(2)M.Morimoto,T.Miura,M.Murakami,Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,12659-12663；(3)H.E.Blackwell,D.J.O’Leary,A.K.Chatterjee,R.A.Washenfelder,D.A.Bussmann,R.H.Grubbs,J.Am.Chem.Soc.2000,122,58-71。
方法3、第三类则是由醛酮出发经过多步转化生成烯基硼酯。详见参考文献：(1)J.R.Coombs,L.Zhang,J.P.Morken,Org.Lett.2015,17,1708-1711；(2)S.Tanaka,Y.Saito,T.Yamamoto,T.Hattor,Org.Lett.2018,20,1828-1831。
但是，这些方法存在反应原料炔烃昂贵、使用贵金属作为催化剂或者反应步骤多等缺点。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种成本低廉、绿色、适用范围广的烯基硼酯化合物制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种反应原料廉价、不使用贵金属催化剂、反应条件温和并且反应步骤少的烯基硼酯化合物制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种通过铜催化的简单烯烃直接脱氢硼酯化的反应制备烯基硼酯化合物的方法。
在本发明的较佳实施方式中，烯基硼酯的合成方法，包括如下步骤：
在包括底物铜盐催化剂、配体、碱和联硼酸频哪醇酯的反应体系中，底物与联硼酸频哪醇酯发生烯烃脱氢硼酯化反应；所述铜盐催化剂为CuSCN、CuBr和CuBr2中的一种；所述的配体为dppf、PPh3、dppbz、XantPhos和CyJohnPhos中的一种；所述的碱为叔丁醇锂。
进一步地，所述反应体系还包括溶剂1,2-二氯乙烷或乙腈。
进一步地，所述铜盐催化剂的用量等于或小于所述底物的物质的量的10％。
进一步地，所述烯烃脱氢硼酯化反应是在80～100℃下进行的，反应时间为4～24小时。
进一步地，所述反应体系还包括氧化剂TEMPO。
进一步地，所述反应体系中底物铜盐催化剂、配体、碱、联硼酸频哪醇酯和氧化剂的摩尔比为1:0.1:0.22:1:2:2。
在其它较佳的实施例中，所述底物选自2-乙烯基萘、1-乙烯基萘、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、N-(4-乙烯基苯基)乙酰胺、4-乙酰氧基苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-溴苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、2-乙烯基噻吩、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基嘧啶、1-甲苯磺酰基-5-乙烯基-1H-吲哚、5-乙烯基苯并呋喃、5-乙烯基苯并呋喃、4-乙烯基喹啉、5-乙烯基异喹啉、(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-3-乙烯基-7,8,9,11,12,13,15,16-八氢-6H环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮、4-苯基-1-丁烯、癸烯、乙烯基环己烷、(己-5-烯-1-基氧基)三异丙基硅烷、2-(丁-3-烯-1-基氧基)萘和戊-4-烯酸乙酯中的一种。
进一步地，所述反应体系的配备方法包括：在氮气氛围下，在Schlenk中依次加入所述铜催化剂、所述配体和溶剂，在室温下搅拌；继续按顺序加入所述碱、所述底物所述氧化剂、所述联硼酸频哪醇酯和溶剂。
进一步地，所述烯基硼酯的合成方法还包括后处理步骤：用乙酸乙酯萃取后用无水硫酸钠干燥萃取液，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱淋洗柱淋洗。
进一步地，所述300～400目硅胶柱中填充的硅胶还有千分之一重量比的硼酸。
本发明还公开了一种合成具有雌酚酮结构的化合物的方法，包括使用前述的烯基硼酯的合成方法，其中，所述底物为(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-3-乙烯基-7,8,9,11,12,13,15,16-八氢-6H环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮、4-苯基-1-丁烯。
技术效果
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明所采用催化体系反应条件简单，温和；反应中使用稳定、易得的烯烃代替炔烃，价格便宜的铜盐催化剂，对环境友好；
2.本发明的方法反应步骤少；
2.本发明催化体系官能团兼容性高，适用底物类型多样；
3.本发明的方法可以操作方便、目标产物产率高，适用结构复杂的生物分子。
具体实施方式
本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明中使用的缩写或简称说明如下：
Schlenk是指以化学家Schlenk的名字命名的无水无氧的装置；
CyJohnPhos是指膦配体2-(二环己基膦基)联苯，英文名称2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl；
DCE是指ClCH2CH2Cl(1,2-二氯乙烷)，英文名称1,2-dichloroethane。
TEMPO是指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，英文名称2,2,6,6-Tetramethylpiperdinyloxy free radical；
TLC是指薄层色谱或称薄层层析(thin-1ayer chromatography)；
Dppf是指双膦配体1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，英文名称1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene；
dppbz是指双膦配体1，2-双(二苯基磷基)苯，英文名称1,2-Bis(diphenylphosphino)benzene；
XantPhos是指双膦配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，英文名称4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene。
本发明中使用的各配体的化学结构为：
实施例一
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-乙烯基萘(1eq.,0.3mmol,46.3mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3a,收率为85％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84-7.79(m,4H),7.71-7.69(m,1H),7.57(d,J＝18.4Hz,1H),7.48-7.43(m,2H),6.29(d,J＝18.4Hz,1H),1.33(s,12H)；MS(ESI+)m/z:281.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),1-乙烯基萘(1eq.,0.3mmol,46.3mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3b,收率为80％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(m,2H),7.83-7.72(m,3H),7.52-7.43(m,3H),6.27(d,J＝18.4Hz,1H),1.34(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.3,135.2,133.4,130.9,128.9,128.3,126.0,125.7,125.4,123.9,123.6,83.3,24.7；HRMS(ESI):m/z calcd for[M+H+]:281.1707,Found:281.1698.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),苯乙烯(1eq.,0.3mmol,31.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3c,收率为70％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.48(m,2H),7.40(d,J＝18.4Hz,1H),7.36-7.28(m,3H),6.17(d,J＝18.4Hz,1H),1.32(s,12H)；MS(ESI+)m/z:231.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例四
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-甲基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,35.4mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3d,收率为86％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.35(m,3H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.11(d,J＝18.4Hz,1H),2.33(s,3H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:245.3(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例五
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-叔丁基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,48.0mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3e,收率为89％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-7.41(m,3H),7.37-7.35(m,2H),6.12(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,21H)；HRMS(ESI):m/z calcd forC18H28BO3 +[M+H+]:287.2177,Found:287.2176.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例六
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-甲氧基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,40.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3f,收率为87％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J＝18.8Hz,1H),7.55(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.28-7.24(m,1H),6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H),6.11(d,J＝18.8Hz,1H),3.84(s,3H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:261.3(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例七
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,23.1mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-甲氧基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,40.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3g,收率为42％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46-7.43(m,2H),7.36(d,J＝18.4Hz,1H),6.88-6.85(m,2H),6.02(d,J＝18.4Hz,1H),3.81(s,3H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:261.3(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例八
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),N-(4-乙烯基苯基)乙酰胺(1eq.,0.3mmol,40.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3h,收率为80％。白色固体,熔点:145-147℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.44(m,4H),7.35(d,J＝18.4Hz,1H),7.21(s,1H),6.09(d,J＝18.4Hz,1H),2.19(s,3H),1.31(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.2,148.7,138.4,133.5,127.8,119.6,83.3,24.8,24.7；HRMS(ESI):m/z calcd for C16H23BNO3 +[M+H+]:288.1766,Found:288.1761.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例九
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-乙酰氧基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,48.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3i,收率为84％。白色固体,熔点:120-122℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.48(m,2H),7.37(d,J＝18.8Hz,1H),7.08-7.05(m,2H),6.11(d,J＝18.4Hz,1H),2.30(s,3H),1.32(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.3,151.0,148.3,135.2,128.0,121.6,83.3,24.7,21.1；HRMS(ESI):m/z calcd for C16H22BO4 +[M+H+]:289.1606,Found:289.1603.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),3-氟苯乙烯(1eq.,0.3mmol,36.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3ja,收率为67％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J＝18.4Hz,1H),7.31-7.29(m,1H),7.23(s,1H),7.19-7.16(m,1H),7.01-6.96(m,1H),6.16(d,J＝18.4Hz,1H),1.32(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-232.0；MS(ESI+)m/z:249.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十一
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-氟苯乙烯(1eq.,0.3mmol,36.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3jb,收率为75％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-7.43(m,2H),7.35(d,J＝18.4Hz,1H),7.05-6.99(m,2H),6.07(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-230.8；MS(ESI+)m/z:249.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十二
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),3-氯苯乙烯(1eq.,0.3mmol,41.4mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3jc,收率为79％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(s,1H),7.36-7.34(m,2H),7.27-7.26(m,2H),6.17(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:265.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十三
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-氯苯乙烯(1eq.,0.3mmol,41.4mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3jd,收率为76％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42-7.39(m,2H),7.36-7.29(m,3H),6.13(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:265.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十四
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-溴苯乙烯(1eq.,0.3mmol,54.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3je,收率为81％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(d,J＝18.4Hz,1H),7.62-7.60(m,1H),7.57-7.54(m,1H),7.31-7.29(m,1H,),7.16-7.12(m,1H,),6.13(d,J＝18.4Hz,1H,),1.32(s,12H,)；MS(ESI+)m/z:309.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十五
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),3-溴苯乙烯(1eq.,0.3mmol,54.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3jf,收率为80％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(s,1H),7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.30(d,J＝18.4Hz,1H),7.20(t,J＝7.6Hz,1H),6.16(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:309.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十六
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-乙烯基苯甲酸甲酯(1eq.,0.3mmol,48.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3k,收率为84％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-7.45(m,2H),7.36-7.30(m,3H),6.15(d,J＝18.4Hz,1H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:309.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十七
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-溴苯乙烯(1eq.,0.3mmol,54.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3k,收率为75％。白色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02-7.99(m,2H),7.55-7.52(m,2H),7.41(d,J＝18.4Hz,1H),6.28(d,J＝18.4Hz,1H),3.91(s,3H),1.32(s,12H)；MS(ESI+)m/z:289.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十八
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),3-三氟甲基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,51.6mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3l,收率为72％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72(s,1H),7.65(d,J＝7.6Hz,1H),7.54(d,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.38(m,1H),7.32(d,J＝18.4Hz,1H),6.24(d,J＝18.4Hz,1H),1.32(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-181.4；MS(ESI+)m/z:299.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例十九
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-乙酰基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,43.8mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3m+4m,收率为80％。淡黄色固体，熔点:73-75℃；3m:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝18.8Hz,1H),6.29(d,J＝18.4Hz,1H),2.60(s,3H),1.31(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.6,148.0,128.8,128.5,128.2,127.1,83.6,26.7,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C16H22BO3 +[M+H+]:273.1657,Found:273.1663.；4m:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),2.80(t,J＝8.0Hz,2H),2.58(s,3H),1.22(s,12H),1.16(t,J＝8.0Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:198.0,150.3,141.8,137.0,134.8,83.3,30.0,26.7,26.6,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C16H24BO3 +[M+H+]:275.1813,Found:275.1809.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-氰基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,38.7mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3n+4n(3n/4n＝53:47),收率为60％。棕黄色固体；3n:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝18.8Hz,1H),6.29(d,J＝18.4Hz,1H),1.32(s,12H)；MS(ESI+)m/z:256.3(M+H)+；4n:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),2.80(t,J＝8.0Hz,2H),1.21(s,12H),1.14(t,J＝8.0Hz,2H)；MS(ESI+)m/z:258.3(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十一
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-硝基苯乙烯(1eq.,0.3mmol,44.7mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3o+4o(3o/4o＝95:5),收率为27％。淡黄色固体；3o:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.22-8.19(m,2H),7.63-7.59(m,2H),7.42(d,J＝18.4Hz,1H),6.34(d,J＝18.4Hz,1H),1.33(s,12H)；MS(ESI+)m/z:276.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十二
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-乙烯基噻吩(1eq.,0.3mmol,33.0mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3p,收率为75％。。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝18.0Hz,1H),7.24(d,J＝4.8Hz,1H),7.08(d,J＝3.6Hz,1H),6.99-6.97(m,1H),5.91(d,J＝18.0Hz,1H),1.30(s,12H)；MS(ESI+)m/z:237.1(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十三
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-乙烯基吡啶(1eq.,0.3mmol,31.5mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3q,收率为65％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝4.4Hz,1H),7.66(td,J＝7.6,2.0Hz,1H),7.46(d,J＝18.0Hz,1H),7.41(d,J＝7.6Hz,1H),7.20-7.17(m,1H),6.63(d,J＝18.0Hz,1H),1.31(s,12H)；MS(ESI+)m/z:232.2(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十四
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),2-乙烯基嘧啶(1eq.,0.3mmol,31.8mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3r,收率为65％。白色固体,熔点:97-100℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.13(s,1H),8.83(s,2H),7.31(d,J＝18.4Hz,1H),6.36(d,J＝18.4Hz,1H),1.33(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:158.2,154.9,141.9,130.7,83.8,24.8；HRMS(ESI):m/z calcdforC12H18BN2O2 +[M+H+]:233.1456,Found:233.1456.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十五
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),1-甲苯磺酰基-5-乙烯基-1H-吲哚(1eq.,0.3mmol,89.1mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3s,收率为76％。白色固体,熔点:69-70℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝8.4Hz,1H),7.78-7.74(m,2H),7.60(d,J＝1.2Hz,1H),7.55(d,J＝4.0Hz,1H),7.49(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.44(d,J＝18.4Hz,1H),7.23-7.21(m,2H),6.64(d,J＝4.0Hz,1H),6.13(d,J＝18.4Hz,1H),2.34(s,3H),1.31(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:149.4,144.9,135.01,134.97,132.9,130.9,130.0,129.8,126.7,123.4,120.3,113.5,109.2,83.2,24.7,21.4；HRMS(ESI):m/z calcd for C23H27BNO4S+[M+H+]:424.1748,Found:424.1749.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十六
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,48.3mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),5-乙烯基苯并呋喃(1eq.,0.3mmol,43.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3t,收率为49％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.70(s,1H),7.61(d,J＝2.4Hz,1H),7.52-7.44(m,3H),6.77-6.76(m,1H),6.15(d,J＝18.4Hz,1H),1.32(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.4,149.8,145.5,132.7,127.7,123.4,120.2,111.4,106.8,83.3,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C16H20BO3 +[M+H+]:271.1500,Found:271.1494.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十七
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,57.9mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),5-乙烯基苯并呋喃(1eq.,0.3mmol,43.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3u,收率为52％。棕黄色固体,熔点:135-138℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(s,1H),8.13(br,1H),8.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.63-7.58(m,2H),7.43-7.37(m,3H),7.25-7.23(m,1H),6.19(d,J＝18.4Hz,1H),1.34(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.8,140.0,139.8,129.4,126.1,125.0,123.5,123.3,120.3,119.7,119.6,110.7,110.6,83.2,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C20H23BNO2 +[M+H+]:320.1816,Found:320.1819.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十八
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,57.9mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),4-乙烯基喹啉(1eq.,0.3mmol,46.5mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3v+4v,(3v/4v＝78:22)收率为97％。棕黄色固体；3v:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(br,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),8.15-8.10(m,2H),7.74-7.67(m,1H),7.59-7.53(m,2H),6.44(d,J＝18.0Hz,1H),1.35(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2,148.6,143.6,143.2,129.9,129.3,126.6,126.1,123.6,117.5,83.8,24.8；HRMS(ESI):m/zcalcd for C17H21BNO2 +[M+H+]:282.1660.Found:282.1668.；4v:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(br,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),8.14-8.10(m,1H),7.74-7.67(m,1H),7.59-7.53(m,2H),3.21(t,J＝8.0Hz,1H),1.29(t,J＝8.0Hz,2H),1.23(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.1,148.6,143.2,130.0,129.9,128.9,126.0,123.6,83.3,26.0,24.8,24.7；HRMS(ESI):m/z calcd for C17H23BNO2 +[M+H+]:284.1816,Found:284.1819.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例二十九
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,46.5mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),5-乙烯基异喹啉(1eq.,0.3mmol,43.2mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3w+4w,收率为100％。油状液体；3w:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92(d,J＝4.0Hz,1H),8.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.13-8.07(m,2H),7.79(d,J＝7.2Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.41(m,1H),6.30(d,J＝18.0Hz,1H),1.35(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.2,148.2,144.6,135.5,132.3,130.1,129.0,125.4,124.2,120.9,83.5,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C17H21BNO2 +[M+H+]:282.1660,Found:282.1653；4w:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92(d,J＝4.0Hz,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.64-7.60(m,1H),7.42-7.38(m,2H),3.19(t,J＝8.0Hz,2H),1.28(t,J＝8.0Hz,2H),1.22(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.7,148.2,132.3,127.5,126.1,120.4,83.1,26.1,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd for C17H23BNO2 +[M+H+]:284.1816,Found:284.1819.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),CyJohnPhos(22mol％,57.9mg)和溶剂DCE(1mL)，在室温下搅拌，直至溶液由白色变成无色为止。继续按顺序加料LiOtBu(1eq.,0.3mmol,24mg),(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-3-乙烯基-7,8,9,11,12,13,15,16-八氢-6H环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮(1eq.,0.3mmol,84.0mg),TEMPO(2eq.,0.6mmol,93.6mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂DCE(1mL)。升温到80度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物3x,收率为76％。淡黄色固体,熔点:228-231℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(d,J＝18.4Hz,1H),7.29-7.27(m,2H),7.22(s,1H),6.11(d,J＝18.4Hz,1H),2.93-2.90(m,2H),2.51(dd,J＝19.2,8.0Hz,1H),2.45-2.40(m,1H),2.34-2.28(m,1H),2.20-2.13(m,1H),2.11-2.00(m,2H),1.98-1.95(m,1H),1.68-1.40(m,6H),1.31(s,12H),0.91(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ220.8,149.3,140.7,136.5,135.0,127.7,125.5,124.4,83.2,50.4,47.9,44.4,38.0,35.8,31.5,29.3,26.4,25.6,24.8,21.5,13.8；HRMS(ESI):m/z calcd forC26H36BO3 +[M+H+]:407.2752,Found:407.2758.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十一
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),4-苯基-1-丁烯(1eq.,0.3mmol,39.6mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6a(E/Z＝87:13),收率为93％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.26(m,2H),7.20-7.16(m,3H),6.70(dt,J＝18.0,6.0Hz,1H),5.50(dt,J＝18.0,1.6Hz,1H),2.76-2.72(m,2H),2.51-2.45(m,2H),1.27(s,12H)；MS(ESI+)m/z:259.3(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十二
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),癸烯(1eq.,0.3mmol,42.0mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6b(E/Z＝91:9),收率为95％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.64(dt,J＝18.0,6.4Hz,1H),5.42(dt,J＝17.6,1.6Hz,1H),2.17-2.11(m,2H),1.43-1.37(m,2H),1.29-1.23(m,22H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)；MS(ESI+)m/z:284.4(M+NH4)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十三
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),乙烯基环己烷(1eq.,0.3mmol,33.0mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6c(E/Z＝93:7),收率为85％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.58(dd,J＝18.0,6.0Hz,1H),5.38(dd,J＝18.4,1.6Hz,1H),2.05-2.01(m,1H),1.75-1.71(m,4H),1.67-1.63(m,2H),1.27(s,12H),1.17-1.08(m,4H)；MS(ESI+)m/z:254.3(M+NH4)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十四
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),(己-5-烯-1-基氧基)三异丙基硅烷(1eq.,0.3mmol,76.8mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6d(E/Z＝96:4),收率为75％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.63(dt,J＝18.0,6.4Hz,1H),5.43(dt,J＝18.0,1.6Hz,1H),3.67(t,J＝6.4Hz,2H),2.21-2.15(m,2H),1.57-1.47(m,4H),1.27(s,12H),1.11-1.02(m,21H)；MS(ESI+)m/z:383.4(M+H)+.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十四
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),2-(丁-3-烯-1-基氧基)萘(1eq.,0.3mmol,59.4mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6e(E/Z＝82:18),收率为65％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76-7.70(m,3H),7.45-7.40(m,1H),7.34-7.30(m,1H),7.16-7.11(m,2H),6.74(dt,J＝18.0,6.4Hz,1H),5.63(dt,J＝18.4,1.2Hz,1H),4.16(t,J＝6.4Hz,2H),2.74-2.69(m,2H),1.28(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.7,149.5,134.5,129.3,128.9,127.6,126.7,126.3,123.5,119.0,104.5,83.2,66.4,35.4,24.8；HRMS(ESI):m/z calcd forC20H26BO3 +[M+H+]:325.1970,Found:325.1973.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十五
首先在预先干燥好的25毫升Schlenk加入一颗大小合适的搅拌子，置换氮气三次。在氮气氛围下依次加入CuSCN(10mol％,3.7mg),XantPhos(20mol％,34.8mg)和溶剂CH3CN(2.5mL)，在室温下搅拌30分钟。继续按顺序加料LiOtBu(2.5eq.,0.75mmol,60mg),戊-4-烯酸乙酯(1eq.,0.3mmol,38.4mg),TEMPO(2.1eq.,0.63mmol,98.3mg),联硼酸频哪醇酯(2eq.,152.3mg)以及最后加入溶剂CH3CN(2.5mL)。升温到100度反应，用TLC监测反应情况，直至反应结束为止。停止反应后，先冷却，然后用乙酸乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱(预先添加千分之一的硼酸)淋洗柱淋洗得产物6f(E/Z＝99:1),收率为68％。油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.62(dt,J＝18.0,5.6Hz,1H),5.47(dt,J＝18.0,1.2Hz,1H),4.13(q,J＝14.4,7.2Hz,2H),2.51-2.40(m,4H),1.27-1.24(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ172.9,151.7,83.1,60.4,32.7,30.6,24.7,14.2；HRMS(ESI):m/z calcd for C13H24BO4 +[M+H+]:255.1762,Found:255.1767.。以上数据证明得到目的化合物。
实施例三十六
按照实施例一的实验方法，按照表1中列出的铜催化剂、配体和溶剂进行平行实验，实验结果如表1所示。
表1
注：各平行反应的产率如表1所示。除非特别说明，3a/4a的比例根据1H NMR分析确定。[a]1a(0.15mmol),2(1eq),NaOtBu(1eq),TEMPO(1eq),和铜催化剂catalyst(20mol％)的混合物在DCE(1mL)中，80℃下搅拌。[b]2(2eq),TEMPO(2eq),LiOtBu(1eq).[c]LiOtBu(2eq).[d]配体(40mol％).[e]CuSCN(10mol％),CyJohnPhos(22mol％),反应时间18h。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种烯基硼酯的合成方法，包括如下步骤：
在包括底物铜盐催化剂、配体、碱和联硼酸频哪醇酯的反应体系中，底物与联硼酸频哪醇酯发生烯烃脱氢硼酯化反应；
所述铜盐催化剂为CuSCN、CuBr和CuBr2中的一种；
所述的配体为dppf、PPh3、dppbz、XantPhos和CyJohnPhos中的一种；
所述的碱为叔丁醇锂。
2.如权利要求1所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述反应体系还包括溶剂1,2-二氯乙烷或乙腈。
3.如权利要求2所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述铜盐催化剂的用量等于或小于所述底物的物质的量的10％。
4.如权利要求3所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述烯烃脱氢硼酯化反应是在80～100℃下进行的，反应时间为4～24小时。
5.如权利要求4所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述反应体系还包括氧化剂TEMPO。
6.如权利要求5所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述反应体系中底物铜盐催化剂、配体、碱、联硼酸频哪醇酯和氧化剂的摩尔比为1:0.1:0.22:1:2:2。
7.如权利要求1所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述底物选自2-乙烯基萘、1-乙烯基萘、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、N-(4-乙烯基苯基)乙酰胺、4-乙酰氧基苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-溴苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、2-乙烯基噻吩、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基嘧啶、1-甲苯磺酰基-5-乙烯基-1H-吲哚、5-乙烯基苯并呋喃、5-乙烯基苯并呋喃、4-乙烯基喹啉、5-乙烯基异喹啉、(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-3-乙烯基-7,8,9,11,12,13,15,16-八氢-6H环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮、4-苯基-1-丁烯、癸烯、乙烯基环己烷、(己-5-烯-1-基氧基)三异丙基硅烷、2-(丁-3-烯-1-基氧基)萘和戊-4-烯酸乙酯中的一种。
8.如权利要求7所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，所述反应体系的配备方法包括：在氮气氛围下，在Schlenk中依次加入所述铜催化剂、所述配体和溶剂，在室温下搅拌；继续按顺序加入所述碱、所述底物所述氧化剂、所述联硼酸频哪醇酯和溶剂。
9.如权利要求8所述的烯基硼酯的合成方法，其特征在于，还包括后处理步骤：用乙酸乙酯萃取后用无水硫酸钠干燥萃取液，然后用100～200目硅胶吸附，再通过300～400目硅胶柱淋洗柱淋洗；
所述300～400目硅胶柱中填充的硅胶还有千分之一重量比的硼酸。
10.一种合成具有雌酚酮结构的化合物的方法，包括使用如权利要求1-9任一项所述的烯基硼酯的合成方法，其中，所述底物为(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-3-乙烯基-7,8,9,11,12,13,15,16-八氢-6H环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮、4-苯基-1-丁烯。
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