CN1264386A - 烯烃硼酸酯及共价偶联有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了以共价键偶联有机化合物的方法,所述方法包括在Ⅷ族金属催化剂和合适的碱存在下使偶联位置带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。本发明还提供了制备烯烃硼酸酯中间体的方法,所述方法包括在Ⅷ族金属催化剂和合适的碱存在下使带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。

Description

烯烃硼酸酯及共价偶联有机化合物的方法
本发明涉及共价偶联有机化合物的方法，特别是经由有机硼中间体将烯属部分共价偶联于其它有机化合物的方法，本发明还涉及有机硼中间体的制备方法。
对合成有机化学家来讲，在烯类化合物与有机化合物之间(包括分子间和分子内)形成共价键的方法具有特别重要的意义。人们已知多种这类反应，并且每一种都要求特殊的反应条件、溶剂、催化剂，活化基团等。一些可用于烯类的已知种类偶联反应包括Michael反应以及下列文献中所述的反应：配位有机分子合成中的过渡金属(L.S.Hegedus，大学科学教材(University Science Books)，1994，ISBN0-935702-28-8)；钯催化有机反应手册(J.Malleron，J.Fiaud和J.Legros，科学出版社(Academic Press)，1997，ISBN 0-12-466615-9)；钯试剂与催化剂(J.Tsuji：有机合成改进方法(Innovations inOrganic Synthesis)，John Wiley & Sons，1995，ISBN 0-471-95483-7)；以及N.Miyuara和A.Suzuki，化学评论(Chem.Rev.)，1995，95，2457-2483。
已知钯、其配合物及其盐催化剂可用于活化供偶联反应用的C-H键。有关这一方面的情况，链烯烃与芳基或乙烯基卤在钯衍生物存在下进行的Heck反应是广泛研究的主题。但Heck反应的工业化进展并没有象所预期的那样迅速。其它VIII族金属催化剂如铂也已用于活化这类碳键。
成功的Heck反应在很大程度上与所用底物和反应条件有关。当链烯烃内存在有两个β-氢时，反应一般形成(E)-链烯烃，但这些(E)-链烯烃中常常混杂有相应的(Z)-链烯烃。
尽管烯烃硼酸酯(链烯基硼酸酯)可以与不同有机分子反应，通过形成新的碳-碳键产生偶联产物(例如参见上述文献)，但由于通常用于制备链烯基硼酸酯的炔烃硼氢化反应缺乏区域化学性和/或化学选择性(例如还原多个不同官能团(参见N.Miyuara and A.Suzuki，化学评论)，1995，95，2457-2483))，因而这种制备链烯基硼酸酯的方法存在着局限性。
因此，需要提供合成烯烃硼酸酯的改进方法。
现已发现，烯烃硼酸酯可以在温和条件以及各种取代基存在下由卤代烯烃或假卤代烯烃合成得到。这一方法克服或至少放宽了使用硼氢化方法中所遇到的一种或多种限制，而且所用的起始原料也根本不同，即为烯烃而非炔烃。链烯基硼酸酯与有机化合物的偶联可以在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下实现。
为此，本发明提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在有VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。
在一个实施方案中，这一方法可用于制备对称产物。在此实施方案中，偶联分两步进行。第一步是联硼衍生物在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下与烯属化合物反应，形成链烯烃硼酸酯中间体，接着该中间体在碱存在下进一步与剩余的烯属化合物反应。根据这一实施方案，共价偶联包括两分子烯属化合物的偶联位置之间的共价结合。
优选的是，用于催化与联硼衍生物反应的合适碱也能催化烯烃硼酸酯中间体与剩余烯属化合物的偶联反应。然而，如果必要的话，也可以在烯烃硼酸酯中间体形成之后加入更强的碱或加热反应混合物以催化或促进偶联反应。
本发明方法也可用于制备不对称产物。因此，本发明的另一实施方案提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
在VIII族催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带有卤
素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃硼酸
酯中间体，和
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与
偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经相  应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合物。
当有机化合物与烯属化合物不相同时，这一实施方案的方法可用于制备不对称化合物，但如果有机化合物与烯属化合物相同，则将得到对称产物。
本方法尤其适于在单釜中不分离烯烃硼酸酯中间体的情况下进行，但已发现，未反应的联硼衍生物的存在可能会干扰偶联步骤，结果导致不需要的副产物形成。
因此，本发明的另一实施方案提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带
有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃
硼酸酯中间体，
加入水或水与合适的碱以分解过量的联硼衍生物，
然后在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间
体与其偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从
而经由相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合
物。
优选反应在单釜内进行，不过也可以在最终偶联步骤之前先行分离烯烃硼酸酯中间体。如果反应在单一反应釜内进行，则优选所加入的用于分解联硼衍生物的碱也适于催化偶联反应。这样在与有机化合物进行的偶联反应中就不必进一步加入碱。
在另一实施方案中，烯烃硼酸酯中间体形成之后，其与有机化合物的偶联可通过将反应混合物的温度提高到足以发生所述偶联反应的温度而实现。在这一实施方案中，可能不必加入强碱来催化所述偶联反应。
在需要除去过量联硼衍生物、但又由于取代基的敏感性等原因，或其它因素而导致使用水或水和碱不利的情况下，过量联硼衍生物则可以通过在烯烃硼酸酯中间体形成之后加入弱氧化剂加以分解。
因此，本发明在再一实施方案中提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带
有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃
硼酸酯中间体；
加入弱氧化剂分解过量的联硼衍生物；
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与
其偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经
由相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物与有机化合物发生偶
联。
弱氧化剂可以是能够断裂联硼衍生物的B-B键、但其氧化性强度又不足以断裂烯烃硼酸酯中间体的硼-碳键的任何化合物。合适的弱氧化剂有N-氯琥珀酰亚胺，分子氧气体，氯胺-T，氯胺-B，1-氯三唑，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钾盐。
对于在本发明方法中的使用，诸如过氧化氢，臭氧，溴，叔丁基过氧化氢，过硫酸钾，次氯酸钠和过酸之类的氧化剂则具有过强的氧化性；因而这种强氧化剂的使用不是本发明的内容。
本文所用的术语“烯属”和“烯属化合物”是指具有至少一个非芳香或假芳香体系部分的碳-碳双键的任何有机化合物。烯属化合物可选自任选取代的直链、支链或环状烯烃；以及包括至少一个碳-碳双键的分子、单体和大分子(如聚合物和树枝形聚合物)。合适的烯属化合物的实例包括但不限于乙烯，丙烯，丁-1-烯，丁-2-烯，戊-1-烯，戊-2-烯，环戊烯，1-甲基戊-2-烯，己-1-烯，己-2-烯，己-3-烯，环己烯，庚-1-烯，庚-2-烯，庚-3-烯，辛-1-烯，辛-2-烯，环辛烯，壬-1-烯，壬-4-烯，癸-1-烯，癸-3-烯，丁-1，3-二烯，戊-1，4-二烯，环戊-1，4-二烯，己-1，二烯，环己-1，3-二烯，环己-1，4-二烯，环庚-1，3，5-三烯和环辛-1，3，5，7-四烯，它们各自可任选被取代。优选含有2-20个碳原子的直链、支链或环状烯烃。
在一个实施方案中，烯属化合物为式I化合物：
Figure A9880724600141
其中R1，R2和R3各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，酰基，芳烷基和杂芳基烷基，它们各自可任选被取代，以及选自氰基，异氰基，甲酰基，羧基，硝基，卤素，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，苄氧基，卤代烷氧基，卤代链烯氧基，卤代芳氧基，硝基烷基，硝基链烯基，硝基炔基，芳基氨基，二芳基氨基，二苄基氨基，链烯基酰基，炔基酰基，芳基酰基，酰基氨基，二酰基氨基，酰氧基，烷基磺酰氧基，芳基亚磺酰氧基，杂环氧基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷硫基，苄硫基，酰硫基，氨磺酰(sulphonamide)，硫烷基(sulfanyl)，磺基，羧基(包括羧酸根合)，氨基甲酰基，亚氨羧基(carboximidyl)，亚磺酰基，亚氨亚磺酰基(sulfinimidyl)，肟亚磺酰基(sulfinohydroximyl)，亚氨磺酰基(sulfonimidyl)，二亚氨磺酰基(sulfondiimidyl)，肟磺酰基(sulfonohydroximyl)，氨磺酰基(sulfamyl)，含磷基团(包括氧膦基，亚氨膦基(phosphinimidyl)，膦酰基，二羟基磷烷基(dihydroxyphosphanyl)，羟基磷烷基(hydroxyphosphanyl)，phosphone(包括phosphonato)以及氢羟基磷酰基(hydrohydroxyphosphoryl))，胍基，duanidino，脲基和1，3-亚脲基，且X为卤素或类卤素取代基。
本文所用的术语“偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物”是指在需要与烯属化合物偶联的位置上具有碳-卤或碳-类卤取代基键的任何有机化合物。所述有机化合物可以是脂族、烯属、烯丙基类、炔类、芳族、聚合或树枝形的化合物。化合物可以是上述烯属化合物或这种烯属化合物的一部分。有机化合物可以具有一个或多个(优选1-6个)位于偶联位置上的卤素或类卤素取代基。
本文所用的术语“芳族”或“芳族化合物”是指包含或由一个或多个芳族或假芳族环组成的任何化合物或部分。所述环可以是碳环或为杂环，并且可以是单环或多环体系。合适的环的实例包括但不限于苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，四氢化萘，1-苄基萘，蒽，二氢化蒽，苯并蒽，二苯并蒽，菲，苝，吡啶，4-苯基吡啶，3-苯基吡啶，噻吩，苯并噻吩，萘并噻吩，噻蒽(thianthrene)，呋喃，芘，异苯并呋喃，苯并吡喃，呫吨，夹氧硫蒽(phenoxathiin)，吡咯，咪唑，吡唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚，中氮茚，异吲哚，嘌呤，喹啉，异喹啉，酞嗪，喹喔啉，喹唑啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲啶，吖啶，菲咯啉，酚嗪，异噻唑，异噁唑，酚噁嗪等，它们中的每一个都可以被任选取代。术语“芳族”或“芳族化合物”包括包含或由一个或多个芳环或假芳族环组成的分子和大分子(如聚合物、共聚物以及树枝形聚合物(dendrimers))。术语“假芳族”是指严格来讲不具有芳香性、但被离域π电子稳定且具有与芳环类似性质的环系。假芳环的实例包括但不限于呋喃，噻吩，吡咯等。
本文所用的术语“偶联位置”是指有机化合物上需要与其它有机化合物偶联的位置。位于碳-碳烯键部分碳原子上的偶联位置也称为“乙烯偶联位置”。烯属化合物或有机化合物各自可具有一个或多个(优选1-6个)偶联位置。
在本说明书中，“任选取代”是指可以或不可以被一个或多个选自如下基团进一步取代的基团：烷基，链烯基，炔基，芳基，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代芳基，羟基，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，苄氧基，卤代烷氧基，卤代链烯氧基，卤代芳氧基，异氰基，氰基，甲酰基，羧基，硝基，硝基烷基，硝基链烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，链烯基氨基，炔基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，苄基氨基，亚氨基，烷基亚氨基，链烯基亚氨基，炔基亚氨基，芳基亚氨基，苄基亚氨基，二苄基氨基，酰基，链烯基酰基，炔基酰基，芳基酰基，酰基氨基，二酰基氨基，酰氧基，烷基磺酰氧基，芳基亚磺酰氧基，杂环基，杂环氧基，杂环氨基，卤代杂环基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，巯基，烷硫基，苄硫基，酰硫基，亚磺酰氨基(sulphonamido)，硫烷基，磺基和含磷基团，烷氧基甲硅烷基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，烷基烷氧基甲硅烷基，苯氧基甲硅烷基，烷基苯氧基甲硅烷基，烷氧基苯氧基甲硅烷基和芳基苯氧基甲硅烷基。
烯属化合物必须包含至少一个位于乙烯偶联位置上的卤素或类卤素取代基，以便能与联硼衍生物反应。同样，有机化合物也必须包含至少一个位于偶联位置上的卤素或类卤素取代基以便与烯烃硼酸酯中间体反应。优选的卤素取代基包括I、Br和Cl。氯取代芳环化合物的反应性可通过选择适宜的VIII族金属催化剂上的配位体而提高。术语“类卤素取代基”和“假卤化物”是指这类取代基，它们如果存在的话能够在VIII族金属催化剂和碱存在下与联硼衍生物进行取代反应，得到烯烃硼酸酯中间体，或者如果存在于有机化合物上的话能够与烯烃硼酸酯中间体进行取代反应，形成偶联产物。类卤素取代基的实例包括三氟甲磺酸酯和甲磺酸酯，重氮盐，磷酸酯以及《钯试剂与催化剂》中所述的那些(J.Tsuji的有机合成新方法(Innovations inOrganic Synthesis)，John Wiley & Sons，1995，ISBN 0-471-95483-7)。
本发明方法特别适合于偶联含有对有机金属化合物如格利雅试剂或烷基锂呈反应性的取代基的烯属化合物，这样的取代基不适合应用标准格利雅方法的反应，除非先将这些取代基加以保护。一类这种活性取代基是含活性氢取代基。这里所用的术语“含活性氢取代基”是指含有活性氢原子的取代基。这类取代基的实例包括但不限于羟基，氨基，亚氨基，乙炔基，羧基(包括羧酸根合)，氨基甲酰基，亚氨羧基(carboximidyl)，磺基，亚磺酰基，亚氨亚磺酰基(sulfinimidyl)，肟亚磺酰基(sulfinohydroximyl)，亚氨磺酰基(sulfonimidyl)，二亚氨磺酰基(sulfondiimidyl)，肟磺酰基(sulfonohydroximyl)，氨磺酰基(sultamyl)，氧膦基，亚氨膦基(phosphinimidyl)，膦酰基，二羟基磷烷基(dihydroxyphosphanyl)，羟基磷烷基(hydroxyphosphanyl)，phosphono(包括phosphonato)以及氢羟基磷酰基(hydrohydroxyphosphoryl)，脲羰基(allophanyl)，胍基，脲基乙酰基(hydantoyl)，脲基和1，3-亚脲基。这些取代基中，特别令人惊奇的是反应可伴随高反应性的羟基和氨基取代基而进行。羧基、磺基等(即酸性基团)取代基可能需要附加碱。其它活性取代基包括三甲基甲硅烷基。
上述定义中，所用的术语“烷基”，无论是单独使用，还是用在诸如“链烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷基氨基”和“二烷基氨基”之类的组合词中，均表示直链、支链或环状烷基，优选C1-20烷基或环烷基。直链和支链烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，仲戊基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，庚基，5-甲氧基己基，1-甲基己基，2，2-二甲基戊基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，2-二甲基戊基，1，3-二甲基戊基，1，4-二甲基戊基，1，2，3-三甲基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基，1-、2-、3-、4-、或5-乙基庚基，1-、2-或3-丙基己基，癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基，1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基，1-、2-、3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基，1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基，1-、2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基，1-、2-、3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等等。环状烷基的实例包括单-或多环烷基基团，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。
术语“烷氧基”表示直链或支链烷氧基，优选C1-20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基以及各种丁氧基异构体。
术语“链烯基”表示由直链、支链或环状烯烃形成的基团，包括烯属单-、二-或多-不饱和上述烷基或环烷基基团，优选C2-20链烯基。链烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1-壬烯基，2-壬烯基，3-壬烯基，1-癸烯基，3-癸烯基，1，3-丁二烯基，1，4-戊二烯基，1，3-环戊二烯基，1，3-己二烯基，1，4-己二烯基，1，3-环己二烯基，1，4-环己二烯基，1，3-环庚二烯基，1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。
术语“炔基”表示由直链、支链或环状炔烃形成的基团，包括结构类似于上述烷基和环烷基的那些基团，优选C2-20炔基。炔基的实例包括乙炔基，2-丙炔基和2-或3-丁炔基。
术语“酰基”，无论是单独使用，还是用在诸如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰基氨基”或“二酰基氨基”的组合词中，均表示氨基甲酰基、脂族酰基以及含有芳环的酰基(称作芳酰基)或含有杂环的酰基(称作杂环酰基)，优选C1-20酰基。酰基的实例包括氨基甲酰基；直链或支链烷酰基如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，2-甲基丙酰基，戊酰基，2，2-二甲基丙酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十五烷酰基，十六烷酰基，十七烷酰基，十八烷酰基，十九烷酰基和二十烷酰基；烷氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧羰基，叔丁氧羰基，叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；环烷基羰基如环丙基羰基，环丁基羰基，环戊基羰基和环己基羰基；烷基磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基；烷氧基磺酰基如甲氧基磺酰基和乙氧基磺酰基；芳酰基如苯甲酰基，甲苯甲酰基和萘甲酰基；芳烷酰基如苯基烷酰基(如苯乙酰基，苯丙酰基，苯丁酰基，苯基异丁酰基，苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(如萘基乙酰基，萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳基链烯酰基如苯基链烯酰基(如苯基丙烯酰基，苯基丁烯酰基，苯基异丁烯酰基，苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)以及萘基链烯酰基(如萘丙烯酰基，萘丁烯酰基和萘戊烯酰基)；芳烷氧基羰基如苯基烷氧基羰基(如苄氧基羰基)；芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基氨基甲酰基如苯基氨基甲酰基；芳硫基氨基甲酰基如苯硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰基如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳磺酰基如苯磺酰基和萘磺酰基；杂环基羰基；杂环基烷酰基如噻吩乙酰基，噻吩丙酰基，噻吩丁酰基，噻吩戊酰基，噻吩己酰基，噻唑乙酰基，噻二唑乙酰基和四唑乙酰基；杂环基链烯酰基如杂环基丙烯酰基，杂环基丁烯酰基，杂环基戊烯酰基和杂环基己烯酰基；以及杂环基乙醛酰基如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。
本文所用的术语“杂环的”、“杂环基”和“杂环”，无论是单独使用，还是作为诸如“杂环链烯酰基”，“杂环氧基”或“卤代杂环基”之类基团的一部分，是指含有一个或多个选自N、S、O和P杂原子、且可任选被取代的芳族、假芳族和非芳族环或环系。优选所述环或环系具有3-20个碳原子，而且所述环或环系可选自上面“芳族化合物”定义部分所述的那些。
本文所用的术语“芳基”，无论是单独使用，还是作为诸如“卤代芳基”和“芳氧基羰基”基团的一部分，均是指由碳原子，且任选地与一个或多个杂原子一起构成的芳族或假芳族环或环系。优选所述环或环系具有3-20个碳原子。这些环或环系可任选地被取代，并且可选自上面“芳族化合物”定义部分所述的那些。
联硼衍生物可以是联硼酸(diboronic acid)的酯或其它稳定衍生物。合适酯的实例包括式(RO)2B-B(RO)2所示的那些，其中R为任选取代的烷基或任选取代的芳基或者-B(OR)2代表下式环状基团：
Figure A9880724600201
其中R′为任选取代的亚烷基、亚芳基或为包含连接的脂族或芳族部分的其它二价基团。优选的联硼衍生物包括双(频哪醇基(pinacolato))联硼(联硼酸的频哪醇酯)，双(乙二醇基(ethanediolato))联硼，双(正丙二醇基(n-propanediolato))联硼和双(新戊二醇基(neopentanediolato))联硼。一些联硼衍生物比起另一些可能更容易进行后续水解反应，因而可以使用较温和的反应条件。而且，正确选择所用的联硼衍生物还便于控制所形成的反应产物。联硼酯衍生物可以按照Brotherton等人的方法制备[R.J.Brotherton，A.L.McCloskey，L.L.Peterson和H.Steinberg，美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)，82，6242(196)；R.J.Brotherton，A.L.McCloskey，J.L.Boone和H.M.Manasevit，美国化学会会志，82，6245(1960)]。在这一方法中，B(NMe2)3[由BCl3与NHMe2反应制得]通过与化学计量的BBr3反应转化为BrB(NMe2)2，进而在回流的甲苯中用金属钠还原，得到联硼化合物[B(NMe2)2]2，待蒸馏纯化之后，该化合物可以与醇(例如，频哪醇)在化学计量HCl存在下反应，从而得到所需的酯产物。双(新戊二醇基)联硼见Nguyen等人所述[Nguyen，P.，Lesley，G.，Taylor，N.J.，Marder，T.B.，Pickett，N/L/，Clegg，W.，Elsegood，M.R.J.，和Norman，N.C.，无机化学(Inorganic Chem.)，1994，33，4623-24]。制备联硼衍生物的其它方法对本领域技术人员而言也是已知的。
本文所用的术语“VIII族金属催化剂”是指包含化学工业信息(Chemical and Engineering News)，63(5)，27，1985中所述的周期表第八族金属的催化剂。这类金属的实例包括Ni，Pt和Pd。优选的催化剂为下文所述的钯催化剂，不过也可以使用其它VIII族金属的类似催化剂。合适的Ni催化剂的实例包括镍黑，阮内镍，镍-炭和镍簇状体或镍配合物。合适的Pt催化剂的实例包括铂黑，铂-炭和铂簇状体或铂配合物。VIII族金属催化剂还可另外包括其它金属。
钯催化剂可以是钯配合物。合适的钯催化剂的实例包括但不限于PdCl2，Pd(OAc)2，PdCl2(dppf)CH2Cl2，Pd(PPh3)4，以及下列配体的相关配合物催化剂，膦配体(如(Ph2P(CH2)nPPh2)，其中n为2-4，P(邻甲苯基)3，P(i-Pr)3，P(环己基)3，P(o-MeOPh)3，P(p-MeOPh)3，dppp，dppb，TDMPP，TTMPP，TMPP，TMSPP及相关的水溶性膦)，及其相关配位体(如三芳基胂，三芳基锑，三芳基铋)，亚磷酸酯配位体(如P(OEt)3，P(O-对-甲苯基)3，P(O-邻-甲苯基)3和P(O-iPr)3)和其它合适的配位体，包括能与钯原子配位的含P和/或含N原子的那些配位体在内，(例如吡啶，烷基和芳基取代的吡啶，2，2′-联吡啶，烷基取代的2，2′-联吡啶以及空间体积大的仲或叔胺)，以及有或无配位体存在的其它简单钯盐。钯催化剂包括负载或束缚在固体载体上的钯和钯配合物如钯-炭，以及钯黑，钯簇状体，含有其它金属的钯簇状体，以及J.Li，A.W-H，Mau和C.R.Strauss在化学通讯(ChemicalCommunications)，1997，p1275中所述的处于多孔玻璃内的钯。可以使用相同或不同的钯催化剂以催化本发明方法的不同步骤。所述钯催化剂也可以选自U.S.P.5,686,608中所述的那些催化剂。在某些反应中，使用具有改变的碱性和/或空间位阻的配位体可以比较有利。
本发明方法可以在任何合适的溶剂或溶剂混合物中进行。这类溶剂的实例包括低级醇，以及它们与低级脂族羧酸形成的酯，环状及低级仲胺和叔胺，低级脂族羧酸与低级脂肪仲胺形成的酰胺，DMSO，芳烃，硝基甲烷，乙腈，苄腈，醚，多醚，环醚，低级芳醚，以及它们的混合物(包括与其它溶剂的混合物)。
优选溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，DMSO，DMF，二噁烷，DME，乙醚，THF或它们与其它溶剂的混合物。溶剂中的水通常不必除去，而且在某些情况下优选溶剂中存在有水。当溶剂含水时，进一步加入联硼衍生物比较有利。
本发明方法每一步骤所采用的温度取决于多种因素，包括所需的反应速率，反应物在选定溶剂中的溶解性和其反应性，溶剂的沸点等。反应温度一般在-100至250℃范围内。在优选的实施方案中，本发明方法在0-120℃(更优选0-80℃，最优选15-40℃)的温度下进行。
本文所用的术语“合适碱”是指当存在于反应混合物内时能催化、促进或协助反应物之间反应的碱性化合物。碱可以适合于催化单一步骤，也可以适于催化多步步骤，这取决于所需的反应结果。例如，可以选择能催化烯属化合物与联硼衍生物间的反应、但其碱性强度在所用反应条件下又不足以催化烯烃硼酸酯中间体与另外的烯属化合物或其它有机环化合物进一步反应的碱。在这种情况下，可以加入水或水和更强的碱来分解过量的联硼衍生物，而且它还可以催化烯烃硼酸酯中间体与有机化合物的反应。同样还优选的是，所选择的碱能溶于所加入的溶剂内。适于催化烯属化合物与联硼衍生物反应的碱的实例包括，Li、Na、K、Rb、Cs、铵、烷基铵、Mg、Ca、和Ba的芳基和烷基羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物和碳酸盐；Li、Na、K、Rb和Cs的磷酸盐和芳基膦酸盐；Li、Na、K、Rb、Cs、铵和烷基铵的磷酸酯盐(如C6H5OP(O)(ONa)2)；Li、Na、K、Rb和Cs的酚盐；Li、Na、K、Rb和Cs的醇盐；以及氢氧化铊。这些碱的某些可以与相转移剂(例如四烷基铵盐或冠醚)结合使用。
适合催化烯属化合物与联硼衍生物的反应、但通常不催化烯烃硼酸酯中间体进一步反应的碱的实例包括Li、Na、K、Rb、Cs、铵和烷基铵的芳基和烷基羧酸盐、氟化物和磷酸盐。依据反应温度，可以使用更强的碱如碳酸盐。
适合于分解过量联硼衍生物和/或催化烯烃硼酸酯中间体与有机化合物反应的碱的实例包括上述较强的碱，包括碳酸铯，碳酸钾，磷酸钾和碱金属氢氧化物在内。
本文所用的术语“烯烃硼酸酯中间体”是指乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物经VIII族金属碱催化反应得到的产物。所述产物包含位于偶联位置上的碳-硼键。
另一方面，本发明提供了制备烯烃硼酸酯中间体的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使联硼衍生物与带有卤素或类卤素取代基和含活性氢取代基的烯属化合物反应。
再一方面，本发明提供了制备烯烃硼酸酯中间体的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使联硼衍生物与带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物在质子溶剂中反应。
纯化如此形成的烯烃硼酸酯中间体的第一步可以是利用水、水和合适的碱，或利用弱氧化剂分解任何过量联硼衍生物的步骤。
又一方面，本发明提供了制备烯属硼酸(boronic acid)的方法，该方法包括采用公知方法水解上述烯烃硼酸酯中间体。水解的难易程度随所用联硼酸酯而变。与衍生自双(频哪醇基)联硼的那些烯烃硼酸酯相比，某些烯烃硼酸酯中间体更适合进行水解。这一方法仅涉及为硼酸酯的烯烃硼酸酯中间体。
某些烯烃硼酸酯中间体和烯属硼酸是新的，它们构成了本发明的另一方面。这些可按照本发明制备的新烯烃硼酸酯中间体的实例列于表2内，而按照本发明制备的一些已知的烯烃硼酸酯中间体则列于表1中。表1按照联硼方法制备的已知烯烃硼酸酯
Figure A9880724600241
表2按照联硼方法制备的新颖烯烃硼酸酯
Figure A9880724600261
Figure A9880724600271
化合物  名称5.      2-(1，2-二甲基丙-1-烯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环(dioxaborolane)。6.      2-(1，2-二甲基丙-1-烯基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧硼杂己环(dioxaborinane)。7.      5，5-二甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂己环。8.      4，4，5，5-四甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂戊环。9.        乙基(Z)-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)乙烯基醚。10.       4，4-二甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)环己-2-烯-1-酮。11.       (E)-2-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)丙-2-烯腈。12.       (Z)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)丙-2-烯酸乙酯。13.       2-二环[3.2.1]辛-2-烯-3-基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环。14.       1，2，2-三苯基乙烯基硼酸。
本文所用的术语“连接基”是指把一个芳基基团连接在另一个上的任何原子链。连接基的实例包括聚合物链，任选取代的亚烷基基团和其它任何合适的二价基团。
本发明方法可以以和组合化学和化学文库制备中所用常规化学同样的方式用于固体聚合物载体或树脂珠上的化学。因此，可以在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使以化学键连接于聚合物表面、且其偶联位置具有卤素或类卤素取代基的合适有机化合物与烯烃硼酸酯中间体反应，以形成连接于聚合物表面上的偶联产物。然后从表面上洗去过量的试剂及副产物，在表面上只留下反应产物。随后通过适当裂解化学键，自聚合物表面分离出偶联产物。该方法也可以采用另一种方式进行，即在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使连接于聚合物表面、且带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成以化学键连接于聚合物表面上的烯烃中间体。此中间体然后可以在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下与其偶联位置具有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，制备以化学键连接在聚合物上的偶联产物。过量反应物和副产物可通过适当洗涤除去，偶联产物则可以通过化学裂解连接于聚合物的键而分离得到。
通过使用其乙烯偶联位置上带有多于一个卤素或类卤素取代基的烯属化合物进行反应，也可以制备聚合物。这类烯属化合物可以在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下与联硼衍生物反应，生成带有多于一个硼官能度的烯烃硼酸酯中间体。这些中间体可以与带有多于一个卤素或类卤素取代基的有机化合物反应形成聚合物。如果烯属化合物具有三个或更多个能与联硼衍生物反应的卤素或类卤素取代基，按照本发明方法则可以制得树枝形分子。
烯属化合物与有机化合物可以是独立的分子，或者也可以相互连接在一起，这样使得与联硼衍生物反应后形成的烯烃硼酸酯中间体能够在位于分子其它部位的偶联位置上反应，结果形成分子内反应，如闭环反应。同样，本发明方法也可以使位于分子的不同部分的双键之间发生分子内键合，但条件是每一双键都带有乙烯位卤素或类卤素取代基。
本发明方法也可以用于制备在偶联后能够参与其它反应或重排的活性中间体。这种活性中间体的实例包括含有乙烯基卤且R1、R2或R3(式I)之一为-OR的醚与联硼衍生物反应形成的产物。所得烯烃硼酸酯中间体与有机化合物的接续偶联反应在水解烯醇醚之后产生酮。
本发明方法提供了另一种将烯属部分偶联于有机化合物上的方法。本发明方法允许使用温和条件，而且还避免了使用昂贵、难以处理和/或有毒的试剂和溶剂。在这一点上，硼和硼化合物通常都是无毒的。反应也可以在比较便宜的溶剂如甲醇和乙醇中进行，另外考虑到对反应步骤控制的改进性，因此可以设想这些反应能够以工业规模进行。由于温和的反应条件，也可能无需对最活性取代基加以保护而直接进行偶联
本发明的一些优选实施方案用下列实施例加以说明。但应当理解，下列说明并不能取代前文所描述的本发明概论。实施例实施例1
Figure A9880724600301
(a)将双(频哪醇基)联硼(0.283g，1.11mmol)、溴三苯基乙烯(0.337g，1.0mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(26.4mg)、和(C6H5)P(O)(ONa)2.H2O(0.712g，3.01mmol)在乙醇(5ml)中于80℃搅拌17小时。水洗之后，气相色谱(gc)分析醚反应溶液发现一主峰(超过70％总积分面积)，由保留时间-gc/质谱证实为所需的烯烃硼酸酯。gc中的其它峰被确认为起始物质和三苯基乙烯。反应条件(时间/温度)没有最优化。(b)在上述条件下，用CsF或K2CO3替换磷酸盐类碱，也可以制得上述产物。在使用乙酸钾或Cs2CO3作为碱的情况下，反应(80℃/醇)得到较多量三苯基乙烯。DMSO可用作反应溶剂，并且在80℃/16.5h下得到所要产物和三苯基乙烯。(c)上述反应可以在低温下使用强碱如碳酸钾成功地进行。例如，将双(频哪醇基)联硼(0.142g，0.56mmol)、溴三苯基乙烯(0.168g，0.5mmol)、12.8mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和K2CO3(0.211g，1.53mmol)在乙醇(5ml)中于30℃反应18小时后得到三苯基乙烯基硼酸酯和少量三苯基乙烯。仅有的另一个峰为痕量(低于2％积分面积)未反应的双(频哪醇基)联硼。实施例2
Figure A9880724600311
将双(频哪醇基)联硼(0.281g，1.11mmol)、K2CO3(0.409g；2.96mmol)和50mg钯-炭(10％)在氮气氛下置于反应管内。加入2-溴-3-甲基-2-丁烯(0.152g；1.02mmol)和无水乙醇(5ml)后，将反应于30℃搅拌19.5小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后，gc分析此反应溶液表明存在有所要的烯烃硼酸酯。实施例3
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.281g，1.11mmol)、K2CO3(0.404g；2.93mmol)和27mg双(苄腈)二氯合钯。加入2-溴-3-甲基-2-丁烯(0.146g；0.98mmol)和无水乙醇(5ml)后，反应物于30℃搅拌19.5小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后，gc分析此反应溶液表明存在有所需的烯烃硼酸酯。该产物可通过gc/ms证实。
此烯烃硼酸酯的形成也可以在30℃下采用碳酸钾作为碱于乙醇中用NiCl2(dppf).CH2Cl2和乙酸镍四水合物催化。
另外，还发现30℃下，在甲醇和有碳酸钾存在下，顺式-二氯双(二苯膦)合铂和四(三苯膦)合铂也能够催化2-溴-3-甲基-2-丁烯和双(频哪醇基)联硼形成链烯基硼酸频哪醇酯。
在作为碱的碳酸钾存在下，带有1，4-双(二苯基膦基)丁烷的二氯钯配合物在乙醇中于30℃下能够催化溴三苯基乙烯和双(频哪醇基)联硼形成三苯基乙烯基硼酸频哪醇酯。实施例4
Figure A9880724600321
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.282g，1.11mmol)、25mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和乙酸钾(0.300g；3mmol)。加入β-溴苯乙烯(0.189g；1.03mmol)和无水乙醇(5ml)后，30℃下搅拌反应溶液16小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后，gc分析此反应溶液发现存在gc/ms确认为产物苯乙烯基硼酸频哪醇酯的峰。实施例5
Figure A9880724600322
氮气氛下，在Schlenk管内密封入双(频哪醇基)联硼(253mg；0.996mmol)、2-溴-3-甲基-2-丁烯(136mg；0.913mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(22mg；0.027mmol)和碳酸钾(380mg；2.75mmol)在无水异丙醇(6ml)中的混合物，并于30℃下搅拌18h。气相色谱分析反应混合物显示存在经gc/ms确认为所需烯烃硼酸酯的主要峰以及一些未反应的联硼化合物和卤代烯烃起始物质。实施例6：
氮气氛下，在Schlenk管内密封入双(频哪醇基)联硼(327mg；1.29mmol)、2-溴-3-甲基-2-丁烯(171mg；1.15mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(61mg；0.075mmol)和碳酸钾(475mg；3.44mmol)在无水二噁烷(5.5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌。3天后，gc分析反应混合物显示存在有三个主要峰，gc/ms确认它们分别是所需的烯烃硼酸酯、和未反应的起始物质。实施例7：
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(新戊二醇基)联硼(247mg；1.09mmol)、2-溴-3-甲基-2-丁烯(148mg；0.993mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)和碳酸钾(426mg；3.08mmol)在无水异丙醇(6ml)中的混合物，并于30℃下搅拌。16.5h后，gc分析反应混合物显示存在两个主要峰，gc/ms确认为它们是所需的烯烃硼酸酯和未反应的卤代烯烃的起始物质。仅检测到痕量联硼化合物和二聚体。实施例8
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(412mg；1.62mmol)、2-溴-2-甲基丙烯(197mg；1.46mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(40mg；0.049mmol)和乙酸钾(440mg；4.48mmol)在无水DMSO(8ml)中的混合物，并于30℃下搅拌。17h之后，gc分析反应混合物显示存在两个主峰，gc/ms确认为它们是所需的烯烃硼酸酯和未反应的联硼化合物。实施例9
Figure A9880724600341
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(新戊二醇基)联硼(185mg；0.819mmol)、溴三苯基乙烯(253mg；0.755mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(21mg；0.026mmol)和乙酸钾(237mg；2.41mmol)在无水DMSO(5ml)中的混合物，并于80℃下搅拌。17h之后，gc分析反应混合物显示存在一个主峰，经gc/ms确认为烯烃硼酸酯。实施例10
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(新戊二醇基)联硼(189mg；0.837mmol)、溴三苯基乙烯(255mg；0.761mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)和乙酸钾(251mg；2.56mmol)在无水乙醇(5.5ml)中的混合物，并于80℃下搅拌。18小时后，gc分析反应混合物显示存在三个主峰，gc/ms确认它们分别为所需的烯烃硼酸酯、卤代烯烃和脱卤烯烃。实施例11
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(新戊二醇基)联硼(187mg；0.828mmol)、溴三苯基乙烯(251mg；0.749mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(20mg；0.024mmol)和碳酸钾(325mg；2.35mmol)在无水乙醇(5.5ml)中的混合物，并于80℃下搅拌。18小时后，gc分析反应混合物显示存在两个主峰，gc/ms确认它们分别为所要的烯烃硼酸酯和脱卤烯烃。实施例12
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(255mg；1.00mmol)、溴三苯基乙烯(298mg；0.889mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)和碳酸钾(376mg；2.72mmol)在无水异丙醇(5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌。18小时后，gc分析反应混合物显示存在一个主峰，gc/ms确认为所需烯烃硼酸酯。实施例13
氮气氛下，在Schlenk管内放入双(新戊二醇基)联硼(277mg；1.23mmol)、β-溴苯乙烯(202mg；1.10mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(29mg；0.036mmol)和乙酸钾(329mg；3.35mmol)在无水DMSO(5ml)中的混合物，并于80℃下搅拌。18小时后，gc和gc/ms分析检测到烯烃硼酸酯、二聚体、及联硼化合物。实施例14
Figure A9880724600362
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(284mg；1.12mmol)、顺式-1-溴-2-乙氧基乙烯(152mg；1.01mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(53mg；0.065mmol)和碳酸钾(418mg；3.02mmol)在无水甲醇(5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌。16小时后，gc及gc/ms分析检测到卤代乙烯、联硼化合物、烯烃硼酸酯和二聚体。实施例15
Figure A9880724600371
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(251mg；0.988mmol)、2-溴烯丙基三甲基甲硅烷(172mg；0.890mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(45mg；0.055mmol)和碳酸钾(383mg；2.77mmol)在无水甲醇(5.5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌16.5h。gc分析反应溶液显示存在一个主峰，经gc/ms确认为烯烃硼酸酯。实施例16
氮气氛下，在Schlenk管内密封入双(频哪醇基)联硼(249mg；0.981mmol)、4，4-二甲基-2-碘-2-环己烯酮(220mg；0.880mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(44mg；0.054mmol)和碳酸钾(386mg；2.79mmol)在无水甲醇(5ml)中的混合物，并于30℃搅拌25.5h。gc分析反应溶液显示存在三个主峰，经gc/ms确认，它们分别为烯烃硼酸酯、起始物质卤代烯烃和联硼化合物。实施例17
Figure A9880724600381
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.280g；1.10mmol)、26mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.419g(3mmol)K2CO3。加入0.140g(0.98mmol)3-氯二环[3.2.1]辛-2-烯和5ml无水乙醇，并于30℃搅拌反应溶液24h。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析反应溶液，所得的峰经gc/ms(m/z＝235；M++1)确定为所需烯烃硼酸酯的峰。在相同的反应条件下，使用CsF(0.61g，4mmol)作为碱代替碳酸钾，也可以形成所要产物。实施例18
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.284g；1.12mmol)、24mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.413g(3mmol)K2CO3。加入0.232g(1.03mmol)顺式-碘丙烯酸乙酯和5ml无水乙醇，并于25℃下搅拌反应溶液。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析反应溶液，所得的峰经gc/ms[m/z＝227(M++1)，m/z＝255(M++29)，m/z＝267(M++41)]确定为所需烯烃硼酸酯的峰。在相同的反应条件下，使用CsF(0.61g，4mmol)作为碱代替碳酸钾，也可以形成所要产物。实施例19
Figure A9880724600391
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.284g；1.12mmol)、50mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.61g(4mmol)CsF。加入0.143g(0.98mmol)2-溴-2-甲基丙烯腈和4ml无水二噁烷和1ml吡啶，并于50℃搅拌反应溶液19小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc/ms分析此反应溶液，显示有所需烯烃硼酸酯形成[m/z＝193(M++1)，m/z＝222(M++29)，m/z＝234(M++41)]。实施例20
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.283g；1.11mmol)、24.1mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.416g(3mmol)K2CO3。加入0.152g(1.02mmol)2-溴-3-甲基-2-丁烯和5ml无水DMF，并于30℃下搅拌反应溶液。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析此反应溶液，显示出一个经gc/ms确定为产物硼酸酯的主峰(其积分面积超过所有gc峰积分面积的85％)。还残留有一些(低于10％峰积分面积)未反应的联硼酸频哪醇酯。但二聚体的形成量极少(低于2％总峰面积)。实施例21
Figure A9880724600401
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.283g；1.11mmol)、25mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.250g(3mmol)NaHCO3。加入0.146g(0.98mmol)2-溴-3-甲基-2-丁烯和5ml无水乙醇，并于30℃下搅拌反应溶液。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析此反应溶液，结果表明形成了产物硼酸酯(经gc/ms确认)。但未观测到二聚体。实施例22
Figure A9880724600402
在下列条件下采用Zorbax柱(ODS)通过HPLC(Waters 600E)分析gc纯5，5-二甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂己环的甲醇溶液：λ＝230nm，2ml/分钟，80％CH3CN∶20％H2O。分别在1.9分钟(由部分水解造成)和7.9分钟(归属于烯烃硼酸酯)检测到两个峰。起始物质与产物的面积比＝5.2。
向此液样中加入一些水，将溶液在室温下放置。20分钟后，HPLC分析表明，仅在1.9分钟处有一个单峰。经gc和gc/ms分析此水解液样，确定为[M-B(OH)2]+。在相同条件下HPLC分析三苯基乙烯，在8.6分钟处产生一个单峰。
上述结果说明，通过与水接触，5，5-二甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂己环能迅速水解成1，2，2-三苯基乙烯基硼酸。实施例232，3，4，5-四甲基-2，4-己二烯
该实施例说明了使用强碱形成链烯基硼酸酯、随后再通过提高反应温度使此硼酸酯与更多的链烯基溴偶联形成对称二烯的过程。这一反应经烯烃硼酸酯中间体进行。
此中间体与2-溴-3-甲基-2-丁烯一釜法反应产生下式化合物：
Figure A9880724600411
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.282g；1.11mmol)、26.4mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和K2CO3(0.0424g；3.07mmol)。加入2-溴-3-甲基-2-丁烯(0.286g；1.92mmol)和5ml无水乙醇，并于30℃下搅拌反应溶液18小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析此反应溶液，显示出两个经gc/ms确定为所需烯烃硼酸酯和过量2-溴-3-甲基-2-丁烯的峰。还残留有少量(低于2％峰积分面积)双(频哪醇基)联硼未反应，但未观测到二聚体。
将反应温度提高到60℃反应23小时，gc显示链烯基硼酸酯完全反应，而且在gc谱上仅观测到一个2，3，4，5-四甲基-2，4-己二烯主要产物。该产物由gc/ms确定。
采用PdCl2(dppf).CH2Cl2作为催化剂和碳酸钾作为碱，可以在低温下由2-溴-3-甲基-2-丁烯形成链烯基硼酸频哪醇酯。与乙醇相比，此反应在DMSO中的反应速度较低，同样，当使用乙酸钾代替碳酸钾作为碱时也如此。
当使用K3PO4作为碱和反应温度为20℃时，能够高收率地形成烯烃硼酸酯。当采用CsF作为碱和60℃反应温度时，烯烃硼酸酯也可以在二噁烷溶剂中形成，同时有很少量二聚体形成。实施例24
Figure A9880724600421
按下所述一釜法合成这一化合物：首先在碳酸钾和过量双(频哪醇基)联硼存在下于30℃合成链烯基硼酸酯，接着通过碱水解分解过量的联硼化合物，随后加入4-溴-1，2-(亚甲二氧基)苯并将反应温度提高到60℃。
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.384g；1.51mmol)、24.7mg PdCl2(dppf).CH2Cl2和0.564g(4.1mmol)K2CO3。加入0.150g(1.0mmol)2-溴-3-甲基-2-丁烯和5ml无水乙醇，并于30℃下搅拌反应溶液21h。接着加入0.5ml水，将反应物温热至30℃进一步反应3小时。取等份液样溶于乙醚，水洗后gc分析此溶液，显示联硼化合物基本上被碱水溶液完全水解。
随后加入4-溴-1，2-(亚甲二氧基)苯(0.195g，0.97mmol)，温热反应溶液至60℃保持6小时。gc/ms分析发现，所有烯烃硼酸酯都已反应，且主产物为偶联的链烯基芳基物。在此反应中观测到少量联芳基化合物，但通过延长碱水解时间以确保联硼酸酯完全除去，这种联芳基化合物的量可以被进一步降低。实施例25
Figure A9880724600431
氮气氛下，在反应管内放入双(频哪醇基)联硼(0.281g；1.10mmol)、21.1mg乙酸钯和K2CO3(0.417g；3mmol)。加入2-溴-3-甲基-2-丁烯(0.149g；1.0mmol)和无水乙醇(5ml)，并于30℃下搅拌反应溶液19.5h。gc分析此反应溶液，仅有一个主峰(80％积分面积)，根据保留时间确认为所需的烯烃硼酸酯。反应溶液中未观测到2-溴-3-甲基-2-丁烯或双(频哪醇基)联硼。
在乙酸钯存在下，温热反应溶液至60℃(但不再加入碱)，使所形成的链烯基硼酸频哪醇酯与β-溴苯乙烯偶联。偶联产物通过gc/ms鉴定。实施例26
Figure A9880724600432
将联硼酸频哪醇酯(320mg；1.2mmol)、2-溴-3-甲基-2-丁烯(149mg，1mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(40mg)和KOAc(300mg，3mmol)在甲醇(6ml)中于60℃搅拌至溴化物完全反应(gc分析少量液样，在4.9分钟处出现新峰，联硼酸酯的峰位于8.1分钟处)。加入水(0.5ml)和Cs2CO3(960mg，3mmol)，室温搅拌大约3小时，分解过量的联硼化合物。加入对-碘甲苯(218mg，1mmol)，温热反应混合物至60℃，保持到所有链烯基硼酸酯都完全反应为止(在gc示踪谱上出现新峰(5.4分钟))。实施例27
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(271mg；1.07mmol)、3-溴-3-丁烯-1-醇(146mg；0.967mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)和碳酸钾(415mg；3.00mmol)在无水甲醇(5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌18h。将反应混合物液样萃取到二氯甲烷内，用稀盐酸洗涤并干燥(MgSO4)。gc/ms分析反应混合物，显示存在有二聚体(m/z＝143；M++1)。实施例28
Figure A9880724600442
氮气氛下，在Schlenk管内封入双(频哪醇基)联硼(250mg；0.984mmol)、3-溴-2-甲基丙烯腈(131mg；0.897mmol)、PdCl2(dppf).CH2Cl2(46mg；0.056mmol)和氟化铯(408mg；2.69mmol)在无水二噁烷(5.5ml)中的混合物，并于30℃下搅拌22h。gc分析反应混合物，显示出两个主峰，经gc/ms确定为烯烃二聚体和未反应的联硼化合物。另外还检测到少量烯烃硼酸酯。
其它化合物可按类似方式制得。
在本说明书和随后的权利要求书中，除非另有说明，单词“包括”(comprise)，或其变异形式如“包括”(comprises)或“包括”(comprising)应理解为是指包括所述整体或整体组，但不排除任何其它整体或整体组。
本领域技术人员应当意识到，这里所描述的本发明能够进行不同于本文所具体描述的变化和修饰。因此，不难理解，本发明包括所有这些变化和修饰。本发明还包括本说明中单独或共同提及或指出的所有步骤、特征、组分和化合物，以及所述步骤或特征中的任何两个或多个的任一和所有组合。

Claims (57)

1.共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述联硼衍生物与所述烯属化合物反应，形成对称的共价偶联产物，所述反应经由烯烃硼酸酯中间体进行，该中间体进而与剩余的烯属化合物反应，形成偶联产物；所述共价偶联包括两分子所述烯属化合物的乙烯偶联位置间的共价结合。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的合适碱不仅催化烯烃硼酸酯中间体的形成反应，而且还催化随后与剩余烯属化合物的反应。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的合适碱只催化烯烃硼酸酯中间体在所述反应条件下的形成反应，在中间体形成之后需加入更强的碱和/或提高温度来催化中间体与剩余烯属化合物反应。
5.根据权利要求1的共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
(i)在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上
   带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯
   烃硼酸酯中间体，和
(ii)在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体
   与偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经
   相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中的有机化合物与所述的烯属化合物不相同。
7.根据权利要求5的方法，其中在烯烃硼酸酯中间体形成之后加入水或水与合适的碱分解未反应的联硼衍生物。
8.根据权利要求5或7的方法，所述方法在单釜中进行。
9.根据权利要求5的方法，其中在与有机化合物反应之前先行分离烯烃硼酸酯中间体。
10.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中的有机化合物为带有卤素或类卤素取代基的芳环或假芳环化合物。
11.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中的有机化合物为在乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物。
12.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中的有机化合物为带有卤素或类卤素取代基的脂族化合物。
13.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中的有机化合物为带有卤素或类卤素取代基的烯丙基类化合物。
14.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中的有机化合物为带有卤素或类卤素取代基的炔属化合物。
15.根据权利要求2或5的方法，其中的有机化合物在乙烯偶联位置上带有多于一个的卤素或类卤素取代基。
16.根据权利要求5的方法，其中的烯属化合物具有对有机金属化合物呈反应性的取代基。
17.根据权利要求5的方法，其中的烯属化合物带有含活性氢的取代基。
18.根据权利要求5的方法，其中烯属化合物和有机化合物中至少一个具有多于一个的卤素或类卤素取代基。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中VIII族金属催化剂包括钯，镍或铂。
20.根据权利要求19的方法，其中VIII族金属催化剂为钯催化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中的钯催化剂为钯配合物。
22.根据权利要求19的方法，其中的催化剂为镍配合物。
23.根据权利要求21的方法，其中的钯配合物选自：PdCl2，Pd(OAc)2，PdCl2(dppf)CH2Cl2，Pd(PPh3)4，或含有三茴香基膦、三甲苯膦、Ph2P(CH2)nPPh2，其中n为2，3或4、三环己基膦、或苄腈的钯配合物。
24.根据权利要求21或23的方法，其中的钯配合物束缚在固体载体上。
25.根据权利要求20的方法，其中的催化剂选自钯黑，钯-炭，钯簇状体和处于多孔玻璃内的钯。
26.根据权利要求22的方法，其中的催化剂选自镍黑，阮内镍，镍-炭和镍簇状体或镍配合物或束缚在固体载体上的镍配合物。
27.根据权利要求19的方法，其中的VIII族金属催化剂为铂催化剂。
28.根据权利要求27的方法，其中的铂催化剂选自铂黑，铂-炭和铂簇状体或铂配合物或束缚在固体载体上的铂配合物。
29.根据权利要求1或5的方法，其中的烯属化合物为式I化合物：
Figure A9880724600051
其中R1，R2和R3各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，酰基，芳烷基和杂芳基烷基(它们各自可任选被取代)；氰基，异氰基，甲酰基，羧基，硝基，卤素，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，苄氧基，卤代烷氧基，卤代链烯氧基，卤代芳氧基，硝基烷基，硝基链烯基，硝基炔基，芳基氨基，二芳基氨基，二苄基氨基，链烯基酰基，炔基酰基，芳基酰基，酰基氨基，二酰基氨基，酰氧基，烷基磺酰氧基，芳基亚磺酰氧基，杂环氧基，芳基亚磺酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷硫基，苄硫基，酰硫基，氨磺酰，硫烷基，磺基，羧基，氨基甲酰基，亚氨羧基，亚磺酰基，亚氨亚磺酰基，肟亚磺酰基，亚氨磺酰基，二亚氨磺酰基，肟磺酰基，氨磺酰基，含磷基团，胍基，duanidino，脲基和1，3-亚脲基，且X为卤素或类卤素取代基。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法，其中的联硼衍生物为联硼酸的酯或其它稳定衍生物。
31.根据权利要求30的方法，其中的联硼衍生物为下式化合物：
   (RO)2B-B(RO)2其中R为任选取代的烷基或芳基，或者-B(OR)2代表下式环状基团：
Figure A9880724600061
其中R′为任选取代的亚烷基、亚芳基或为包含连接芳族和脂族部分的其它二价基团。
32.权利要求31的方法，其中的联硼衍生物选自双(频哪醇基)联硼，双(乙二醇基)联硼，双(正丙二醇基)联硼和双(新戊二醇基)联硼。
33.权利要求1-32中任一项的方法，所述方法是在有溶剂存在下进行的。
34.权利要求33的方法，其中的溶剂为质子溶剂。
35.权利要求34的方法，其中的质子溶剂为水或醇。
36.权利要求34的方法，其中溶剂为水，甲醇，乙醇，异丙醇或其混合物。
37.权利要求33的方法，其中的溶剂为DMSO，DMF，二噁烷，DME，乙醚，THF或其混合液。
38.权利要求1-36中任一项的方法，所述方法在0-120℃的温度下进行。
39.权利要求38的方法，其中的温度为15-40℃。
40.权利要求5的方法，其中步骤(i)的合适碱能催化烯属化合物与联硼衍生物的反应、但其碱性强度在所用反应条件下不足以催化烯烃硼酸酯中间体与有机化合物的进一步反应。
41.权利要求40的方法，其中合适的碱选自Li、Na、K、Rb、Cs、铵和烷基铵的芳基和烷基羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐。
42.权利要求1或5的方法，其中合适的碱选自：Li、Na、K、Rb、Cs、铵、烷基铵、Mg、Ca和Ba的芳基和烷基羧酸盐、氟化物、氢氧化物和碳酸盐；Li、Na、K、Rb和Cs的磷酸盐和芳基磷酸盐；Li、Na、K、Rb和Cs的磷酸酯盐；Li、Na、K、Rb和Cs的酚盐；Li、Na、K、Rb和Cs的醇盐；以及氢氧化铊。
43.权利要求5的方法，其中步骤(ii)的合适碱选自碳酸铯，碳酸钾，磷酸钾和碱金属氢氧化物。
44.权利要求5的方法，其中所述烯属化合物和所述有机化合物之一为聚合物。
45.按照权利要求44的方法制备的官能化聚合物固体。
46.权利要求5的方法，其中烯属化合物或有机化合物通过化学键连接于固体聚合物载体上。
47.制备烯烃硼酸酯中间体的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使带有卤素或类卤素取代基和含活性氢取代基的烯属环化合物与联硼衍生物反应。
48.制备烯烃硼酸酯中间体的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物在质子溶剂、DMSO、DMF、二噁烷、DME、乙醚、THF或其混合液中与联硼衍生物反应。
49.根据权利要求47或48的方法，其中加入水、水和合适碱、或弱氧化剂分解未反应的联硼衍生物。
50.根据权利要求47-49中任一项的方法制备的烯烃硼酸酯中间体。
51.制备烯烃硼酸的方法，该方法包括水解权利要求50的烯烃硼酸酯中间体。
52.根据权利要求1的方法制备的聚合物，其中烯属化合物具有多于一个的卤素或类卤素取代基。
53.根据权利要求1的方法制备的树枝形聚合物，其中烯属化合物具有多于两个的卤素或类卤素取代基。
54.根据权利要求5的方法，其中烯属化合物与有机化合物相互连接，从而使烯属化合物与联硼衍生物反应后所形成的烯烃硼酸酯中间体与有机化合物反应，进行分子内闭环。
55.选自如下的烯烃硼酸酯新中间体：2-(1，2-二甲基丙-1-烯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环，2-(1，2-二甲基丙-1-烯基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧硼杂己环，5，5-二甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂己环，4，4，5，5-四甲基-2-(1，2，2-三苯基乙烯基)-1，3，2-二氧硼杂戊环，乙基(Z)-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)乙烯基醚，4，4-二甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)环己-2-烯-1-酮，(E)-2-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)丙-2-烯腈，(Z)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)丙-2-烯酸乙酯，2-二环[3.2.1]辛-2-烯-3-基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环，和1，2，2-三苯基乙烯基硼酸。
56.共价偶联有机化合物的方法，该方法包括：
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使乙烯偶联位置带有卤
素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃硼酸
酯中间体；
加入弱氧化剂分解过量的联硼衍生物；和
在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与
其偶联位置具有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经由
相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合物。
57.根据权利要求56的方法，其中的弱氧化剂选自N-氯琥珀酰亚
胺，分子氧气体，氯胺-T，氯胺-B，1-氯三唑，1，3-二氯-5，5-
二甲基乙内酰脲，三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钾盐。
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