CN1275984A - 使用二硼酸制备有机硼酸衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备有机硼酸衍生物的方法,包括将有机化合物与二硼酸在8—11族金属催化剂的存在下进行反应。
Description
本发明涉及制备有机化合物的硼衍生物的方法，尤其是有机化合物的硼酸衍生物。
有机化合物的硼酸衍生物是特别有意义的，不仅可作为在有机化合物之间形成共价碳-碳键的中间方法，也可作为进一步化学处理和转化的起点，或者为其它生物非活性化合物可赋予或提高生物活性。
虽然这些硼酸衍生物可由对硼酸酯化合物施加的常规水解或氢解工序来获得，但在制备硼酸酯化合物中所应用的许多常规条件与携带敏感性官能团的化合物不相容。而且，在减少合成工序中所施用的化学处理的次数上具有实践和商业的优点，因此希望直接获得硼酸衍生物。
现在令人惊奇地发现，二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下可在温和的条件下与有机化合物反应，直接提供了硼酸衍生物，从而省去了水解或氢解步骤，以及可让敏感性官能团存在。
因此，本发明提供了二硼酸在制备含有至少一个硼酸残基的有机硼酸衍生物中的用途。
本发明进一步提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括将有硼反应活性部位的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应。
二硼酸的使用提供了将硼酸残基引入到有机化合物中的方便和有利手段，胜过了普通试剂。与由酯来制备硼酸的其它反应活性和敏感性试剂相比(它们要求严格控制的环境)，二硼酸在环境条件下对水和氧的稳定性保证了使用的容易性。
在制备有机硼酸中，二硼酸的使用提供了几个胜过二硼酸酯的优点。首先，二硼酸本身容易由四(二甲氨基)二硼制备。第二，因为硼酸为主反应产物，不需要水解或氢解步骤。第三，通过省去水解或氢解步骤，在反应混合物中避免醇副产物的形成。
二硼酸可被脱水(T Wartik和E.F.Apple J Am.Chem.Soc.1955 776400；1958 80 6155)。
现在已经发现，二硼酸的脱水形式也可用于制备硼酸衍生物。该脱水形式的硼-硼键在回流加热甲醇，乙醇，异丙醇或叔丁醇中是稳定的，且不会被冷水裂开。该脱水形式在室温下的甲醇中是可溶的，在加温的乙醇或异丙醇中以及在82℃下的叔丁醇中可快速溶解。(A.L.McClosky，R.J.Brotherton & J.L.Boone，J Am Chem.Soc.196183 4750)。
这里使用的术语“二硼酸”指(HO)2B-B(OH)2或它的脱水产物；以及术语“硼酸残基”指-B(OH)2基团。
术语“有机硼酸衍生物”指在取代位上有硼酸残基的有机化合物。
这里使用的术语“硼反应活性部位”是指在分子内的任何碳原子，它在8-11族金属催化剂的存在下可与二硼酸反应，以在该碳原子上提供硼酸残基。硼反应活性部位的实例包括有卤素或卤素状取代基的碳原子，参与碳碳双或三键的碳原子，以及在烯丙位上有取代基离去基团的碳原子。
尤其，已经发现，当有卤素或卤素状取代基的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应时，在有机化合物上的卤素或卤素状取代基可被硼酸残基替代。
因此，在本发明中的一个实施方案中，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括将在取代位上有卤素或卤素状取代基的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基取代。
这里使用的术语“在取代位上有卤素或卤素状取代基的有机化合物”指任何有机化合物，它在需要被硼酸残基取代的位置上有碳-卤素或碳-卤素状取代基键。有机化合物可为脂族，烯属，炔属，芳族，聚合物类，树枝形，环状或任何它们的结合形式。化合物可进一步包括附加的杂原子如硫，氧，氮，磷，硼，硅，砷，硒和碲。
这里使用的术语“芳族”和“芳族化合物”指包括或包含一个或多个芳环的任何化合物。芳环可为碳环，或杂环，以及可为单或多环体系。适合的环的实例包括但不限于苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，四氢化萘(tetradyronaphthalene)，1-苄基萘，蒽，二氢蒽，苯并蒽，二苯并蒽，苯蒽(phenanthracene)，苝，吡啶，4-苯基吡啶，3-苯基吡啶，噻吩，苯并噻吩，萘并噻吩，噻嗯，呋喃，芘，异苯并呋喃，色烯，呫吨，苯氧硫杂环己二烯(phenoxathiin)，吡咯，咪唑，吡唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚，中氮茚，异吲哚，嘌呤，喹啉，异喹啉，2，3-二氮杂萘，喹喔啉，喹唑啉，喹啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲啶，吖啶，菲咯啉，吩嗪，异噻唑，异噁唑，吩噁嗪等等，各自可被任意性取代。术语“芳族”和“芳族化合物”包括含有一个或多个芳环的分子，以及大分子，如聚合物，共聚物和树枝状聚合体。术语“假芳族”指为非严格芳族，但可通过π电子的离域作用被稳定和以与芳环相似方式起作用的环体系。假芳环的实例包括但不限于呋喃，噻吩，吡咯等等。
这里使用的术语“烯属化合物”和“烯属有机化合物”指任何具有不属于芳族或假芳族体系的一部分的至少一个碳碳双键的有机化合物。烯属化合物可选自任意性取代的直链，支链或环状烯烃；以及分子，单体和大分子如聚合物和树枝状聚合体，它们包括至少一个碳碳双键。适合的烯属化合物的实例包括但不限于乙烯，丙烯，丁-1-烯，丁-2-烯，戊-1-烯，戊-2-烯，环戊烯，1-甲基戊-2-烯，己-1-烯，己-2-烯，己-3-烯，环己烯，庚-1-烯，庚-2-烯，庚-3-烯，辛-1-烯，辛-2-烯，环辛烯，壬-1-烯，壬-4-烯，癸-1-烯，癸-3-烯，丁-1，3-二烯，戊-1，4-二烯，环戊-1，4-二烯，己-1，4-二烯，环己-1，3-二烯，环己-1，4-二烯，环庚-1，3-二烯，环庚-1，3，5-三烯和环辛-1，3，5，7-四烯，各自可被任意性取代。优选的直链，支链或环状烯烃含有1-20个碳原子。
烯属化合物可为α，β-不饱和羰基化合物，或共轭二烯。这里使用的术语“共轭二烯”指在Diels-Alder反应中能够用作二烯的任何化合物。烯属化合物也可为在烯丙位上有离去基团的有机化合物。
这里使用的术语“炔属化合物”指有至少一个碳碳三键的任何化合物。炔属化合物可选自任意性取代的直链，支链或环状炔，以及包括至少一个碳碳三键的分子，单体和大分子如聚合物和树枝状聚合体。适合的炔属化合物的实例包括但不限于乙炔，丙炔，丁-1-炔，丁-2-炔，戊-1-炔，戊-2-炔，己-1-炔，己-2-炔，己-3-炔，环己炔，庚-1-炔，庚-2-炔，庚-3-炔，环庚炔，辛-1-炔，辛-2-炔，辛-3-炔，辛-4-炔，环辛炔，壬炔，癸炔，1，3，5-辛三炔，2，4-己二炔，它们当中的每一个可任意性地被取代。优选的直链，支链或环状炔含有1-20个碳原子。
这里使用的术语“取代位”指在有机化合物上的，希望用硼酸残基来取代的位置。各有机化合物可有一个或多个，优选1-6个取代位。在芳族化合物中，优选取代位直接在环上；在烯属化合物中，优选取代位在乙烯位置上。如果有机化合物为聚合物或树枝状聚合体，它可有许多取代位。
在本说明书中“任意性取代”指可被或不被一个或多个基团取代的基团，该取代基团选自烷基，烯基，炔基，芳基，卤，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，羟基，烷氧基，链烯氧基，芳氧基，苄氧基，卤代烷氧基，卤代链烯氧基，卤代芳氧基，异氰基，氰基，甲酰基，羧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，氨基，烷氨基，二烷氨基，链烯氨基，炔氨基，芳氨基，二芳氨基，苄氨基，亚氨基，烷基亚胺，烯基亚胺，炔基亚氨基，芳基亚氨基，苄基亚氨基，二苄基氨基，酰基，链烯酰基，炔酰基，芳酰基，酰氨基，二酰氨基，酰氧基，烷基磺酰氧基，芳基亚磺酰氧基，杂环基，杂环氧基，杂环氨基，卤代杂环基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，羰基烷氧基，羰基芳氧基巯基，烷基硫基，苄基硫基，酰基硫基，亚磺酰氨基，亚砜基(sulfanyl)，磺基和含磷基团。
在本发明的一个方面，有机化合物必须包括至少一个在取代位上的卤素或卤素状取代基，以便能与二硼酸反应。术语“卤素状取代基”和“拟卤化物”指任何取代基，如果存在于有机化合物上，可与二硼酸在钯催化剂和碱的存在下反应，从而产生有机硼酸衍生物。优选的卤素取代基包括I，Br和Cl。氯代芳环化合物的反应活性可通过选择钯催化剂上的适当配位体来增加。卤素状取代基的实例包括三氟甲磺酸盐和甲磺酸盐，重氮盐，磷酸盐和在“钯试剂和催化剂”中所述的那些(Innovations in Organic Synthesis by J.Tsuji.John Wiley&Sons，1995，ISBN 0-471-95483-7)。
这里使用的术语“离去基团”指可被硼酸残基替代的化学基团。合适的离去基团对熟悉本专业的那些人员是清楚的，包括卤素和卤素状取代基，以及酯基团。
本发明的方法尤其适合于制备含有能与有机金属化合物(如Grignard(格利雅)试剂或烷基锂)反应的取代基的有机硼酸衍生物，因此不适合使用标准Grignard方法反应，除非这些取代基首先被保护。一类反应活性取代基为含活性氢的取代基。这里使用的术语“含活性氢的取代基”指含有反应活性氢原子的取代基。这类取代基的实例包括但不限于羟基，氨基，亚氨基，炔基(acetyleno)，羧基(包括羧酸根(carboxylato))，氨基甲酰基，羧酰亚胺基(carboximidyl)，磺基，亚磺酰基，亚磺酰亚胺基(sulfinimidyl)，亚磺基羟肟基(sulfinohydroximyl)，磺基亚胺基(sulfonimidyl)，磺基二亚胺基(sulfondiimidyl)，磺基羟肟基(sulfonohydroximyl)，磺内酰胺基，氧膦基，膦酰亚胺基(phosphinimidyl)，膦酰基，二羟基正膦基(dihydroxyphosphanyl)，羟基正膦基(hydroxyphosphanyl)，膦酰基(包括膦酸根(phosphonato))，氢羟基磷酰基，脲基甲酰基，胍基，脲乙酰基，脲基，和1，3-亚脲基。在这些取代基中，特别令人惊奇的是，反应能够用羟基和氨基取代基进行，因为它们具有高反应活性。羧基，磺基等(即，酸性)取代基可需要附加的碱，其它反应活性取代基包括三甲基甲硅烷基。
在上述定义中，术语“烷基”(单独或以复合词使用，如“链烯氧基烷基”，“烷基硫基”，“烷氨基”和“二烷氨基”)指直链，支化或环状烷基，优选C1-20烷基或环烷基。直链或支化烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，仲戊基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，庚基，5-甲氧基己基，1-甲基己基，2，2-二甲基戊基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，2-二甲基戊基，1，3-二甲基戊基，1，4-二甲基戊基，1，2，3-三甲基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基-辛基，1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基，1-，2-或3-丙基己基，癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基，1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基，1-，2-，3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基辛基，1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基，1-，2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基，1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基，1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。环状烷基的实例包括单或多环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。
术语“烷氧基”指直链或支化烷氧基，优选C1-20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和不同的丁氧基异构体。
术语“烯基”指从直链，支化或环状烯烃所形成的基团，包括烯属单，二或多不饱和的前面所定义的烷基或环烷基，优选C2-20烯基。烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1-壬烯基，2-壬烯基，3-壬烯基，1-癸烯基，3-癸烯基，1，3-丁二烯基，1，4-戊二烯基，1，3-环戊二烯基，1，3-己二烯基，1，4-己二烯基，1，3-环己二烯基，1，4-环己二烯基，1，3-环庚二烯基，1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。
术语“炔基”指从直链，支化或环状炔形成的基团，包括含有三键的前面定义的烷基和环烷基。优选C2-20炔基。炔基的实例包括乙炔基，2，3-丙炔基和2，3-或3，4-丁炔基。
单独或以复合词如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰基氨基”使用的术语“酰基”表示氨基甲酰基，脂族酰基和被称作芳族酰基的含有芳族环的酰基，或被称作杂环酰基的杂环，优选C1-20酰基。酰基的例子包括氨基甲酰基；直链或支化链烷酰基如甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，2-甲基丙酰基，戊酰基，2，2-二甲基丙酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十五烷酰基，十六烷酰基，十七烷酰基，十八烷酰基，十九烷酰基，和二十烷酰基；烷氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁氧基羰基，叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；环烷基羰基如环丙基羰基，环丁基羰基，环戊基羰基和环己基羰基；烷基磺酰基如甲基磺酰基和乙基磺酰基；烷氧基磺酰基如甲氧基磺酰基和乙氧基磺酰基；芳酰基如苯甲酰基，甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷酰基如苯基链烷酰基(例如苯基乙酰基，苯基丙酰基，苯基丁酰基，苯基异丁酰基，苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基链烷酰基(例如萘基乙酰基，萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳链烯酰基如苯基链烯酰基(例如苯基丙烯酰基，苯基丁烯酰基，苯基甲基丙烯酰基，苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)和萘基链烯酰基(例如萘基丙烯酰基，萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳烷氧基羰基如苯基烷氧基羰基(例如苄基氧基羰基)；芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基链烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基氨基甲酰基如苯基氨基甲酰基；芳硫基氨基甲酰基如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环链烷酰基如噻吩基乙酰基，噻吩基丙酰基，噻吩基丁酰基，噻吩基戊酰基，噻吩基己酰基，噻唑基乙酰基，噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环链烯酰基如杂环丙烯酰基，杂环丁烯酰基，杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。
本身使用或作为基团如“杂环链烯酰基”、“杂环氧基”或“卤杂环基”的一部分使用的术语“杂环”、“杂环基”和“杂环属”是指含有选自N，S，O和P的一个或多个杂原子且任选被取代的芳族、假芳族和非芳族环或环体系。该环或环体系优选具有3-20个碳原子。环或环体系选自有关“芳族化合物”的定义所描述的那些。
本身使用或作为基团如“卤代芳基”和“芳氧基羰基”的一部分使用的术语“芳基”是指由碳原子(优选3-20个碳原子)组成的芳族和假芳族环或环体系。环或环体系可任选被取代并可选自有关“芳族化合物”的定义所描述的那些。
现在还发现，在8-11族金属催化剂存在下，二硼酸可加成在烯属或炔属化合物的碳-碳双键或三键上，使得硼酸残基被引入到双键或三键各自的每一碳原子上，使得双键变单键和三键变双键。对于两个或更多个共轭双键的情况，硼酸残基可被引入到参与共轭化的远侧碳原子上，导致共轭的损失。对于α，β-不饱和羰基化合物的情况，单硼酸残基被引入到β-碳，损失了α，β-不饱和作用。
这里有关参与共轭化的碳原子所使用的术语“远侧”是指在碳原子的共轭链的每一端上的碳原子。例如在1，3-丁二烯中的远侧碳原子是碳原子1和4。
这里使用的表达短语“共轭的损失”是指共轭体系的双键转化成单键。这导致共轭的完全损失或共轭的部分损失。在一些情况下，在共轭损失之后可能会有一些重排。
因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，它包括将具有至少一个碳-碳双键的烯属有机化合物或具有至少一个碳-碳三键的炔属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂存在下反应，使得硼酸残基被引入到双键或三键各自的一个或两个碳原子上。
这里所使用的术语“8-11族金属催化剂”是指包括在Chemical andEngineering News，63(5)，27，1985中描述的元素周期表8-11族的金属的催化剂。
8-11族金属催化剂的例子包括铂金属，与下面将要详细描述的钯配合物类似的Pt(O)配合物，或容易再还原成Pt(O)状态的配合物。其它例子包括铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，锇，铱，铂，金以及这些金属的类似配合物。具有易达到的低氧化态的金属和配合物是特别合适的。优选的催化剂是容易氧化加成和还原消除的那些。据此，本技术领域中那些熟练人员将能够容易地选择合适的催化剂。
当8-11族金属催化剂是钯催化剂时，它可以是钯配合物。合适钯催化剂的例子包括但不限于：PdCl2，Pd(OAc)2，PdCl2(dppf)CH2Cl2，Pd(PPh3)4和相关的催化剂，它们是膦配位体[如(Ph2P(CH2)nPPh2)，其中n为2-4，P(o-甲苯基)3，P(i-Pr)3，P(环己基)3，P(o-MeOPh)3，P(p-MeOPh)3，dppp，dppb，TDMPP，TTMPP，TMPP，TMSPP和相关水溶性膦]，相关配位体(如三芳基砷，三芳基锑，三芳基铋)，亚磷酸盐配位体[如P(OEt)3，P(O-p-甲苯基)3，P(O-o-甲苯基)3和P(O-iPr)3]以及其它合适的配位体[包括含有配位于钯原子上的P和/或N原子的那些配位体(例如吡啶，烷基和芳基取代吡啶，2，2’-联吡啶，烷基取代2，2’-联吡啶和大体积的仲或叔胺)]的配合物；和在有或没有配位体的情况下其它简单钯盐。钯催化剂包括担载或束缚在固体载体上的钯和钯配合物，如钯/碳，以及钯黑，钯集块，含有其它金属的钯集块，和处于多孔玻璃中的钯，如J.Li，A.W-H.Mau和C.R.Strauss，ChemicalCommunications，1997年，1275页中所述。相同或不同的钯催化剂可用于催化该方法中的不同步骤。钯催化剂也可选自US专利5,686,608中所述的那些。在某些反应中，通过使用具有改变了的碱度和/或空间松密度的配位体时具备一些优点。
优选的催化剂是以上所述的钯和铂催化剂。当反应牵涉到具有卤素或卤素状取代基的有机化合物时，钯催化剂是尤其优选的。当有机化合物是烯属或炔属化合物时，铂催化剂是特别优选的。
还发现，当含有碳-碳双键和在烯丙基位有离去基团的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂存在下反应时，离去基团能够被硼酸残基替代。优选该离去基团是酯基。
因此，在另一实施方案中，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，它包括在8-11族金属催化剂存在下将在烯丙位取代位具有离去基团的烯属化合物与二硼酸反应，从而使离去基团被硼酸残基替代。
该反应可在合适的碱存在下进行。
该方法可在任何合适的溶剂或溶剂混合物中进行。该溶剂的例子包括低级脂族羧酸的酰胺和低级脂族仲胺，DMSO，芳族烃，硝基甲烷，乙腈，苄腈，醚，聚醚，环醚，低级芳族醚，低级醇，和该醇与低级脂族羧酸的酯，吡啶，烷基吡啶，环状和低级仲胺和叔胺，和其混合物，包括它们与其它溶剂的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法是在质子溶剂中进行。合适的质子溶剂的例子包括水和低级醇。最优选该溶剂是水，乙醇，甲醇，异丙醇或其混合物，其中包括它们与其它溶剂的混合物。
完成本发明方法的各步骤所使用的温度将取决于多个因素，其中包括所需反应速率，溶解性和在所选择溶剂中反应物的反应活性，溶剂的沸点等。反应的温度一般是在-100-250℃范围内。在一个优选的实施方案中，该方法是在-20-80℃和优选在15-40℃范围内进行。
这里所使用的术语“合适的碱”是指一种碱性化合物，当在反应混合物中存在时它能够催化、促进或协助反应物之间的反应。该碱适合于催化单个步骤，或一个以上的步骤，这取决于反应的所需结果。例如，选择一种催化有机化合物和二硼酸之间反应的碱，但碱性足够的强以进一步催化有机二硼酸衍生物与附加有机化合物或其它有机化合物之间的反应。还优选的是，所选择的碱应该可溶于在其中添加它的溶剂中。适合催化有机化合物与二硼酸之间的反应的碱的例子包括，Li、Na、K、Rb、Cs、铵和2族金属Mg、Ca & Ba的羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物、氰化物和碳酸盐，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)磷酸盐和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相关的芳基和烷基化合物)以及它们的醇盐和酚盐，氢氧化铊，烷基铵的氢氧化物和氟化物。这些碱中的一些可与相转移试剂如四烷基铵盐或冠醚一起使用。
有可能使用较强的碱如碳酸钾在较低反应温度如-20℃-25℃下来催化在取代位具有卤素或卤素状取代基的有机化合物与二硼酸之间的反应。当需要偶联产物时，这可通过选择合适的温度来实现。合适的温度将取决于所使用的具体的溶剂，碱和有机化合物。还有可能使用强碱来控制反应条件以形成对称偶联产物。在一些情况下，有必要提高反应介质的温度促使偶联反应的发生。利用单种碱来进行取代阶段和偶联步骤可为许多偶联产物提供非常方便的路径。
这里所使用的术语“乙烯取代位”是指烯属化合物上需要被硼酸残基取代的并处在属于烯属碳-碳双键的一部分的碳原子上的位置。各烯属化合物可具有一个以上双键，所以具有2个以上乙烯偶联位。
这里所使用的术语“烯丙位取代位”是指烯属化合物上需要被硼酸残基取代的并处在这样一种碳原子上的位置，该碳原子直接紧靠着属于烯属碳-碳双键的一部分的那一碳原子。
本发明还提供制备有机硼酸衍生物的方法，包括在8-11族金属催化剂和合适碱存在下让二硼酸与具有卤素或卤素状取代基和含活性氢的取代基的有机化合物反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基取代。
在本发明的另一方面，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括在质子溶剂中在8-11族金属催化剂和合适碱存在下将二硼酸与具有卤素或卤素状取代基的有机化合物反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基取代。
在本发明的另一方面，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括在8-11族金属催化剂存在下，将二硼酸与分别具有至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键和含活性氢的取代基的烯属或炔属化合物反应，以使硼酸残基被引入到各自双键或三键的一个或两个碳原子上。
在本发明的另一方面，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，它包括在质子溶剂中在8-11族金属催化剂存在下将二硼酸与分别具有至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的烯属或炔属化合物反应，以使硼酸残基被引入到各自双键或三键的一个或两个碳原子上。
在另一方面，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括在质子溶剂中在8-11族金属催化剂存在下将在烯丙位取代位具有离去基团的烯属化合物与二硼酸反应，以使离去基团被硼酸残基替代。
在再一方面，提供了制备有机硼酸衍生物的方法，包括在8-11族金属催化剂存在下将在烯丙位取代位上有离去基团并具有含活性氢的取代基的烯属化合物与二硼酸反应，以使离去基团被硼酸残基取代。
本发明的方法提供了获取有机硼酸衍生物的路径，该衍生物不能通过使用普通方法容易地获得。这些有机硼酸衍生物中的一些是新型的并代表了本发明的其它方面。
下表1和2示出了可根据本发明方法获得的一些新型和已知的有机硼酸衍生物的结构。
表1
由二硼方法制备的已知硼酸
表2由二硼方法制备的新型硼酸
化合物编号 化合物名称1 1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸2 1，2，2-三苯基亚乙基硼酸3 4-甲氧基苯基硼酸4 4-(2-羟乙基)苯基硼酸5 4-(氨基羰基)苯基硼酸6 苯基硼酸7 4’-苯甲酰基[1，1’-联苯]-4-硼酸8 2-甲氧基-5-(甲氧基羰基)苯基硼酸9 1-氧代-2，3-二氢化茚-5-硼酸10 4-(2-羟基乙氧基)苯基硼酸11 3-苯氧基苯基硼酸12 4-溴-3-甲基苯基硼酸13 3，3-二甲基-6-氧代环己烯-1-硼酸14 3-氧代-1-苯基丁-1-硼酸15 2，6-二甲氧基吡啶-3-硼酸
因此，本发明提供了具有下式的有机硼酸衍生物：
R-B(OH)2其中R是具有可与有机金属化合物反应的取代基的有机化合物的残基。
根据本发明制备的有机硼酸衍生物代表了本发明的又一方面并提供了由碳-碳双键或碳-杂原子键来偶联有机化合物的合适中间体。有机硼酸衍生物也可通过与合适的醇或胺(尤其二醇和二胺)反应被转化成相应的酯或酰胺。令人惊奇地是，现已发现，在与二硼酸的反应的初始阶段中合适醇的存在有利于形成所希望的酯产物(例如形成较少的二聚体)。因此，在合适醇存在下进行反应能够为获取有机硼酸酯提供“一步”途径。此外，醇的使用能够用来改进二硼试剂在一些溶剂体系中的溶解性。优选地，合适醇是二醇。如果为反应所选择的溶剂是醇或胺，则在一些情况下也有可能调节反应条件，以使得就地产生硼酸酯/酰胺。
因此，在另一方面，本发明提供了以共价键方式使有机化合物偶联的方法，它包括将按前面所述制备的有机硼酸衍生物与在偶联位具有卤素或卤素状取代基的有机化合物在8-11族金属催化剂和合适碱存在下反应。
根据本发明的另一方面，提供了制备有机硼酸酯的一步方法，它包括在一定反应条件下在8-11族金属催化剂和合适醇存在下将具有硼反应活性部位的有机化合物与二硼酸反应，该反应条件应该使得由二硼酸与有机化合物的反应所形成的有机硼酸衍生物与该合适的醇反应而形成所述有机硼酸酯。
在再一方面，提供了以共价键方式使有机化合物偶联的一步方法，包括让
(i)携带卤素或卤素状取代基的有机化合物；或
(ii)烯属有机化合物；或
(iii)炔属化合物与前面所定义的二硼酸反应而形成有机硼酸衍生物，并且在8-11族金属催化剂和合适碱存在下让该有机硼酸衍生物就地与在偶联位置有卤素或卤素状取代基的有机化合物反应，从而在该偶联位置和有机硼酸衍生物的碳原子(硼酸残基与之相连)之间形成直接的键。这一程序使得能够制备出对称和不对称偶联产物。
这里所使用的术语“偶联位置”是指有机化合物上的需要偶联到另一有机化合物上的位置。各有机化合物可具有一个或多个，优选1-6个偶联位置。
根据本发明的方法适用于固体聚合物载体或树脂珠粒上的化学制备，按照在相结合的化学方法和在化学实验室中所使用的常规化学方法同样的方式。因此，在偶联位置具有卤素或卤素状取代基(以化学键连接于聚合物表面)的合适有机化合物可与有机硼酸衍生物中间体在钯催化剂和合适碱存在下反应而形成了连接于聚合物表面的偶联产物。然后可从表面上洗掉多余的反应试剂和副产物，仅仅在表面上留下反应产物。偶联产物然后可通过化学键的适当劈裂而与聚合物表面分离开。也可使用另一种策略使得该方法成为可能：让连接于聚合物表面的(i)具有卤素或卤素状取代基的有机化合物或(ii)烯属有机化合物，或(iii)炔属化合物与前面所述的二硼酸反应而形成以化学键连接于聚合物表面的有机硼酸衍生物。该衍生物然后可与在偶联位置具有卤素或卤素状取代基的有机化合物在钯催化剂和合适碱存在下反应来制备以化学键连接于聚合物的偶联产物。通过适当的洗涤可除去多余的反应试剂和副产物，通过以化学法劈裂与聚合物的连接可分离出偶联产物。
根据本发明，还有可能直接将聚合物(例如聚苯乙烯)的表面用卤素或卤素状取代基加以官能化，然后通过在钯催化剂和合适碱存在下由官能化聚合物与二硼酸反应来将该官能化表面转化成硼酸残基表面。硼酸残基表面然后可与具有卤素或卤素状取代基的任何合适有机化合物反应。如果有机化合物含有其它官能团，例如羧酸酯，则它们可用作连接基以进一步在聚合物表面上延伸化学反应。
这里所使用的术语“连接基”是指将有机基团相互连接的那些原子的任何链。连接基的例子包括聚合物链，任选被取代的亚烷基和任何其它合适的二价基团。
还有可能通过具有一个以上的卤素或卤素状取代基的有机环化合物的反应来制备聚合物。该有机化合物可与二硼酸在钯催化剂和合适碱存在下反应形成具有一个以上硼酸残基的有机硼酸衍生物。这些衍生物可与有机硼酸衍生物或具有一个以上卤素或卤素状取代基的有机化合物反应而形成聚合物。如果有机化合物具有三个或三个以上可与二硼酸反应的卤素或卤素状取代基，则有可能根据本发明的方法制备出树枝形分子。还有可能形成从具有一个以上硼酸残基的烯属有机化合物和炔属化合物制备的有机硼酸衍生物的聚合物。
偶联的有机化合物可以是单独的分子或者可以连接在一起，以使在与二硼酸反应后形成的有机硼酸衍生物能够在处于分子中其它位置的偶联位置发生反应，从而提供分子内反应，如闭环反应。本发明的方法类似地可在携带卤素或卤素状取代基的不同区域(region)之间发生分子内连接。
本发明的方法也可用于制备活性中间体，它能够参与其它的反应或重排。这些反应活性中间体可以是有机硼酸衍生物或偶联产物。例如，芳基硼酸衍生物可参与芳基硼化合物的一个或多个由钯催化的反应，按Miyaura和Suzuki在Chem.Rev.，1995，95，2457-2483中所述。
本发明的方法使得能够让有机化合物在温和条件下键接，并且避免了昂贵的、很难除去的试剂和/或毒性试剂和溶剂的使用。在这方面，硼和硼化合物一般是非毒性的。为了对反应步骤的改进控制，该反应也可以在较便宜的溶剂如甲醇和乙醇中进行，设想有可能以工业规模进行该反应。该方法也可使含有活性氢取代基的有机化合物发生键接，在反应过程中无需保护那些取代基。
下面的实施例被提供来说明本发明的一些优选的实施方案。然而，应该理解的是，下面的叙述不应该代替前面所述的本发明的概括性。
实施例
制备1-二硼酸的制备
1a)双(二甲基氨基)氯化硼
15升的用氮气保护而免于受大气湿度影响的试验厂规模反应器装有石油溶剂油(b.p.30-40°，81)，并使用外部干冰/丙酮浴冷却到大约-60°。将二甲胺(2929g，64.83摩尔)注入搅拌的液体和气体状态冷溶剂中，溶液再次冷却到-60°。也用氮气保护的10升容器在干冰/丙酮浴中被冷却，同样装入石油溶剂油(51)。三氯化硼(2000g，17.07摩尔)溶解在冷溶剂中，装有特氟隆输送管的容器浸没于反应器中的胺溶液之下，以及三氯化硼溶液被缓慢泵抽到二甲胺溶液中。该反应伴有巨大放热，必需极为小心，以防止温度突升，以及输送管不被盐酸胺堵塞。尽管用干冰冷浴，控制加料以使反应保持在大约-20°；加料经历大约3小时。在上升到室温的同时，搅拌容器一夜。
停止搅拌器，快速打开反应器，以及将特氟隆管插入盖装置和内端装有气体分配管(pyrex 3830/02M)作为过滤器，过滤器和管尽可能深地推进沉降盐酸胺物料中。封闭反应器，氮压力(至多30kPa)用来将产物溶液泵出到受保护的接受器中。结晶盐酸胺没有堵塞小面积的用作过滤器的气体管。当全部液体被萃取时，过滤器管从固体物料中拔出，将另外的石油溶剂油(101)加到容器中，小心地搅拌内容物，使进入缓和的回流状态保持5分钟以萃取任何残余的产物。如果必要去改变接受器或使装置上升到大气压，然后第三次重复过滤和反萃取过程，以及使用液体原料和氮保护措施将合并的萃取物在良好密封的旋转蒸发器中蒸发。然后在减压下分馏出不大挥发的残余物，在45-48°和2.5kPa下沸腾的馏分被收集作为产物(1835g，13.65摩尔，70％)。nmr质子信号在δ2.52[((CH3)2N)3B]，δ2.71[((CH3)2N)2BCl]和/或δ2.93[((CH3)2NBCl2]下的积分结果用于测定产物的组成，以及决定在还原步骤之前(以下)是否应加入其它二甲胺或三氯化硼。
b)四(二甲氨基)二硼
具有多孔顶板的、在油浴中的5升法兰式烧瓶反应器装有油封高剪切顶置搅拌器，抑制“固体”式搅拌的挡板型叶片，通过冷凝器顶部的T形管来实施的对内容物的氩气保护系统，热电偶探头和500ml的均压滴液漏斗。将钠(252g，10.95摩尔)和二甲苯(21)加到烧瓶中，以及内容物由油浴加热到120°。在钠已经完全溶化后搅拌器达到大约800rpm，并在反应过程中保持在该速度。钠在快速搅拌的液体中(经大约20分钟)已经变成精细的灰色悬浮体之后，在氩的压力下通过特氟隆管泵抽将滴液漏斗装上双(二甲氨基)氯化硼(总量，1415g，10.53摩尔)批料。反应混合物在大约125°(轻微的二甲苯回流)下，将双(二甲氨基)氯化硼缓慢滴加到反应器中，观察热电偶和回流速度：发现大约500ml/小时的添加速度是令人满意的。当产物浓度增加时，回流温度缓慢上升，混合物温度为135°时，任何卤化物反应物的添加都会引起即时显著放热。在添加停止后，混合物在回流状态加热另外1小时，然后使它冷却到室温(一夜)，并撤走搅拌器。
清液层被泵入(氩)到连接于142mm压力过滤器(Sartorius)的打开的压力容器中，压力容器被密封，以及用氩气加压到100kPa。产物溶液过滤到用氩气保护的5升蒸馏烧瓶中。反应容器中的沉淀用二甲苯(500ml)洗涤2次，使其沉降，同样地过滤上清液。合并的滤液在减压下分馏，初始在2.5kP下，直到全部的二甲苯被蒸馏掉(b.p.40-43°)，当产物被蒸馏时压力逐渐下降到0.3kPa。在65-67°和0.3kPa下沸腾的馏分被收集作为纯四(二甲氨基)二硼(540g，2.73摩尔，51.8％)。
c)四羟基二硼(二硼酸)
在冰浴中的冰冷水(20ml)中搅拌四(二甲氨基)二硼(10.64g，53.7毫摩尔)，标准浓缩盐酸(17.5ml的12.78摩尔浓度，223毫摩尔。4.16X二硼反应物)由注射泵经50分钟加到搅拌溶液中。在完成添加之后，混合物在冰中搅拌15分钟，过滤出固体，用冰冷的稀释盐酸(10ml，0.064M)洗涤，以及风干从而得到白色固体(3.43g，70％)。
参考：McCloskey，A.L.，Brotherton，R.J.，and Boone，J.L.，J.Amer.Chem.Soc.，1961，83，4750。
制备2-大规模制备四羟基二硼(二硼酸)
在冰浴中的冰冷水(40ml)中搅拌四(二甲氨基)二硼(44g，0.223摩尔)，再将标准浓盐酸(73ml的12.78摩尔，0.932摩尔盐酸，4.18X二硼反应物)由注射泵以50ml/小时加到搅拌溶液中。混合物温度缓慢上升到14°，冷却可通过将乙醇加到冰浴中来增强以增加反应混合物和冷浴(冷浴到-10°)之间的温度差。在添加完成后在冰浴中搅拌混合物15分钟，过滤出固体，用冰冷稀释盐酸(40ml的0.064M)洗涤，以及风干从而得到白色固体(15.47g，78％)。使用该物质无需进一步纯化。
实施例1
MeOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(104mg；1.16mmol)，[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷加合物(PdCl2(dppf).CH2Cl2)(26mg；0.032mmol)，KOAc(302mg；3.08mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(251mg；1.01mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌3小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在Mg2SO4上干燥。反应溶液通过HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在5.82分钟的主峰由LC/MS确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。将可信的1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸加到反应溶液中，以及在同样条件下由HPLC进行的分析提供了进一步的证据，表明形成了所希望的芳基硼酸。
反应溶液也在下列条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×15cm柱，λ＝230nm，使用20％CH3CN∶80％ H2O至100％ CH3CN经15分钟。在将一些可信物质加到反应溶液中和在同样条件下由HPLC进行分析后，在3.33分钟的主峰被确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。
实施例2
EtOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(148mg；1.65mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(28mg；0.035mmol)，KOAc(313mg；3.19mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(252mg；1.02mmol)在干燥EtOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。少量反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在以下条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在5.26分钟观测到主峰。将可信的1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸加到反应溶液中，以及在同样条件下由HPLC进行的分析证实已经形成了所希望的芳基硼酸。
实施例3
i-PrOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(158mg；1.76mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)，KOAc(310mg；3.16mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(254mg；1.02mmol)在干燥i-PrOH(5ml)中的混合物在氮气下加以密封，并在40℃下搅拌18小时。少量反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在以下条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在6.78分钟的主峰在将可信的物质加到反应溶液中和在同样条件下由HPLC进行的分析后被确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。
实施例4
DMSO作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(152mg；1.70mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(27mg；0.033mmol)，KOAc(300mg；3.06mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(249mg；1.00mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。少量反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在以下条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在6.58分钟的主峰在将可信的物质加到反应溶液中和在同样条件下由HPLC进行的分析后被确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。
实施例5
DMF作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(131mg；1.46mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(27mg；0.033mmol)，KOAc(286mg；2.91mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(243mg；0.980mmol)在干燥DMF(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌2.5天。少量反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在以下条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在将可信的物质加入到反应溶液中和在同样条件下由HPLC进行分析后，在2.78分钟的主峰被确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。
实施例6
H2O作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(123mg；1.37mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(23mg；0.028mmol)，KOAc(271mg；2.76mmol)和1-碘-3，4-亚甲二氧基苯(222mg；0.887mmol)在脱气水(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。少量反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在以下条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在将可信的物质加到反应溶液中和在同样条件下由HPLC进行分析后，在3.18分钟的主峰被确认为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸。
官能团实施例
实施例7
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(99mg；1.10mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2)(26mg；0.032mmol)，KOAc(288mg；2.93mmol)和4-碘苯甲醚(231mg；0.987mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在6.79分钟观测到的主峰(84％)由LC/MS确认为4-甲氧基苯基硼酸。将可信的4-甲氧基苯基硼酸加到反应溶液中，以及在同样条件下由HPLC进行的分析提供了进一步的证据，表明形成了所希望的芳基硼酸。
实施例8
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(120mg；1.34mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)，KOAc(268mg；2.73mmol)和4-溴苯基乙醇(177mg；0.880mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至290％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在2.49分钟观测到的新峰由LC/MS确认为芳基硼酸。
实施例9
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(126mg；1.41mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)，KOAc(276mg；2.81mmol)和4-碘苯甲酰胺(219mg；0.886mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在2.81分钟观测到的新峰由LC/MS确认为芳基硼酸。
实施例10
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(117mg；1.31mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(22mg；0.027mmol)，KOAc(275mg；2.80mmol)和4-苯甲酰基-4’-溴联苯(303mg；0.899mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物在氮气下加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters600E)在下列条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×15cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在13.08分钟观测到主峰，并由LC/MS确认为芳基硼酸。
实施例11
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(120mg；1.34mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)，KOAc(272mg；2.77mmol)和3-碘-4-甲氧基苯甲酸甲酯(262mg；0.897mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在5.65分钟观测到新峰，并由LC/MS确认为所希望的芳基硼酸。
实施例12
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(123mg；1.37mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(23mg；0.028mmol)，KOAc(269mg；2.74mmol)和5-溴-2，3-二氢-1-茚酮(187mg；0.866mmol)在干燥DMSO(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用20％CH3CN∶80％H2O至90％CH3CN∶10％H2O经25分钟。在3.54分钟观测到新峰，并由LC/MS确认为所希望的芳基硼酸。
实施例13
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(130mg；1.45mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(25mg；0.031mmol)，KOAc(295mg；3.01mmol)和2-(4-溴苯氧基)乙醇(214mg；0.986mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在1.36分钟观测到新峰，并由LC/MS确认为所希望的芳基硼酸。
实施例14
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(128mg；1.43mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)，KOAc(294mg；3.00mmol)和5-溴二苯基醚(244mg；0.983mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在8.65分钟观测到新峰，并由LC/MS确认为芳基硼酸。
实施例15
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(134mg；1.49mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)，KOAc(291mg；2.96mmol)和2，5-二溴甲苯(244mg；0.976mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物在氮气下加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。由LC/MS检测到了所希望的芳基硼酸。
将少量的反应混合物加到水中，萃取到乙醚中，然后在MgSO4上干燥。将过量的频哪醇加到萃取物中，并通过GC来分析溶液。检测到新峰，并由GC/MS确认为相应的芳基硼酸盐。
实施例16
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(124mg；1.38mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(24mg；0.029mmol)，KOAc(267mg；2.72mmol)和三氟甲烷磺酸苯酯(204mg；0.902mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在将可信的物质加到反应溶液中和在相同条件下通过HPLC进行分析之后，在1.87分钟的峰被确认为苯基硼酸。
实施例17
在装有磁力搅拌器和用氩气吹扫过的干燥Schlenk管中，加入3-碘-2，6-二甲氧基吡啶(494mg，2毫摩尔)，四羟基二硼(177mg)，乙酸钾(326mg，3.3毫摩尔)和[1，2-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(57mg，0.07毫摩尔)，接着加入干燥甲醇(10ml)，密封烧瓶，摇晃，然后在油浴中在50℃下搅拌一整夜。将少量的反应混合物用CH3CN/H2O稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。2，6-二甲氧基-吡啶-3-硼酸作为产物通过LC/MS得到证实。
烯烃实施例
实施例18
MeOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(82mg；0.91mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(19mg；0.023mmol)，KOAc(219mg；2.23mmol)和溴三苯乙烯(247mg；0.737mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤，以及由HPLC(Waters 600E)在下列条件下进行分析：Zorbax ODS，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/min，使用80％CH3CN∶20％H2O。在1.96分钟观测到的新峰由LC/MS确认为1，2，2-三苯基乙烯基硼酸。
反应溶液也在以下条件下进行分析：Alltima C18，5微米，4.6mm×15cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用20％CH3CN∶80％H2O至100％CH3CN经15分钟。在这些条件下1，2，2-三苯基乙烯基硼酸出现在9.93分钟。
实施例19
DMF作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(135mg；1.51mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)，KOAc(290mg；2.95mmol)和溴三苯乙烯(323mg；0.963mmol)在干燥DMF(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌2.5天。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。该反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。由HPLC(Waters 600E)在下列条件下确认为1，2，2-三苯基乙烯基硼酸：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用80％CH3CN∶20％H2O至100％CH3CN经15分钟。
实施例20
EtOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(120mg；1.33mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(23mg；0.028mmol)，KOAc(267mg；2.72mmol)和溴三苯乙烯(295mg；0.880mmol)在干燥EtOH(5ml)中的混合物在氮气中加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。由HPLC(Waters 600E)在下列条件下确认为1，2，2-三苯基乙烯基硼酸：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用80％CH3CN∶20％H2O至100％CH3CN经15分钟。
实施例21
i-PrOH作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(127mg；1.42mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(22mg；0.027mmol)，KOAc(273mg；2.78mmol)和溴三苯乙烯(296mg；0.883mmol)在干燥i-PrOH(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。反应混合物的样品用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。1，2，2-三苯基乙烯基硼酸由HPLC(Waters 600E)在下列条件下被确认：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用80％CH3CN∶20％H2O至100％CH3CN经15分钟。
实施例22
H2O作为溶剂
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(127mg；1.42mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(25mg；0.031mmol)，KOAc(273mg；2.78mmol)和溴三苯乙烯(296mg；0.883mmol)在脱气水(5ml)中的混合物加以密封，并在40℃下搅拌18小时。将少量的反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。该反应溶液用CH3CN稀释，通过玻璃纤维过滤纸过滤。1，2，2-三苯基乙烯基硼酸由HPLC(Waters 600E)在下列条件下被确认：Alltima C18，5微米，4.6mm×25cm柱，λ＝230nm，2ml/分钟，使用80％CH3CN∶20％H2O至100％CH3CN经15分钟。
实施例23
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(131mg；1.46mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(26mg；0.032mmol)，K2CO3(401mg；2.90mmol)和4，4-二甲基-2-碘-2-环己烯酮(240mg；0.960mmol)在干燥MeOH中的混合物加以密封，并在室温下(23-25℃)搅拌2.5天。在加入过量频哪醇前，少量反应混合物用MeOH稀释和通过GC分析。在加入频哪醇之后的GC分析显示了一个新峰，它被证实为相应的乙烯基硼酸盐，如此提供了最初形成了乙烯基硼酸的证据。
实施例24
烯酮类反应
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(121mg；1.35mmol)，Pt(PPh3)4(42mg；0.034mmol)和反式-4-苯基-3-丁烯-2-酮(127mg；0.869mmol)在干燥DMF(5ml)中的溶液加以密封，并在40℃下搅拌18小时。在添加过量的频哪醇之前，少量的反应混合物用MeOH稀释和由GC进行分析。在频哪醇加入后，GC分析显示了一个新峰，它被证实为相应的乙烯基硼酸盐，如此提供了最初形成了乙烯基硼酸的证据。
实施例25
使用一种碱的一步法合成
在氮氛围下的Schlenk管中，将四羟基二硼(119mg)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(23mg；0.028mmol)，K2CO3(389mg；2.81mmol)和1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯(229mg；0.923mmol)在干燥MeOH(5ml)中的混合物在氮气下加以密封，并在25℃下搅拌。6小时后，将少量反应混合物加到水中，萃取到二氯甲烷中，然后在MgSO4上干燥。GC分析显示反应已经完成。加入水(1ml)，反应混合物在40℃下加热2.5小时。在冷却到室温(23℃)后，加入4-碘苯乙酮(226mg；0.919mmol)，反应混合物在室温下搅拌。在18小时后，GC分析显示了两个主峰，并由GC/MS证实为不对称的联芳基和未反应的4-碘苯乙酮。
实施例26
催化剂的变化
在硼酸类转化为它们的频哪醇酯衍生物后，在本实施例中的反应溶液通过gc(火焰电离检测器(fid)检测)来分析。这是通过将大约0.3ml的反应溶液与频哪醇(80-90mg，在0.25ml乙醚中)反应30-60分钟来进行的。然后，该溶液用更多的乙醚处理，再用水萃取3次，以及在注入GC或GC/MS前醚溶液(1-1.5ml)用MgSO4干燥。反应溶液的抽样也进行HPLC分析(使用纯的、过滤反应溶液)；芳基硼酸的存在通过加入真实样品而得到证实。
下式化合物的形成：
钯催化剂
1.在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，26mg的PdCl2(dppf).CH2Cl2和415mg(3mmol)的K2CO3用273mg(1.10mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在68小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯已经被全部消耗，所需的芳基硼酸形成了。这通过HPLC得到证实。在GC中也发现了一些双(频哪醇化)二硼，表明了反应溶液还含有一些四羟基二硼。在GC分析(未经校正的面积)的基础上，所形成的联芳基的量是小的(1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸与联芳基的比率为大约100∶8)。
2.在氮气下的反应管中，135mg(1.5mmol)四羟基二硼，24mg的PdCl2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]和412mg(3mmol)的K2CO3用244mg(0.98mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在68小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯和四羟基二硼(由双(频哪醇化)二硼衍生物证实)与一些1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸一起存在于反应溶液中，由HPLC以及在GC中证实为频哪醇酯。没有发现联芳基，但一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯脱卤为1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
3.在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，25mg的PdCl2[(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2]和413mg(3mmol)的K2CO3用256mg(1.03mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在68小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯和四羟基二硼(由双(频哪醇化)二硼衍生物证实)存在于反应溶液中。主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸，通过HPLC以及在GC和GC/MS中作为频哪醇酯被证实。已经形成了一些联芳基，也发现一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯脱卤为1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
4.在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，25mg的PdCl2[(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2]和408mg(3mmol)的K2CO3用243mg(0.98mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在68小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯和四羟基二硼(由双(频哪醇化)二硼衍生物证实)存在于反应溶液中。主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸，直接通过HPLC以及在GC和GC/MS中作为频哪醇酯被证实。已经形成了一些联芳基，也发现一些1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯脱卤为1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
5.在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，52mg的Pd/C(10％ Pd)和422mg(3mmol)的K2CO3用256mg(1.03mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在18小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(经频哪醇酯衍生物证实)和联芳基。也发现了1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯脱卤为1，3-苯并间二氧杂环戊烯。在反应溶液中没有发现碘或二硼化合物。
6.在氮气下的反应管中，132mg(1.5mmol)四羟基二硼，27mg的Pd(CH3CO2)2和420mg(3mmol)的K2CO3用250mg(1.01mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在18小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(经频哪醇酯衍生物证实)和一些联芳基(3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸频哪醇酯衍生物与联芳基的比率为3.9∶1(对于fid响应信号未加修正))。也发现了1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯脱卤为1，3-苯并间二氧杂环戊烯。在反应溶液中没有发现碘或二硼化合物。
铂催化剂
在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，24mg的PtCl2[P(C6H5)3]2和412mg(3mmol)的K2CO3用250mg(1.01mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在18小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，形成了一些1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(证实为频哪醇酯衍生物)。在反应溶液中，通过GC没有发现联芳基，却发现了1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯和二硼化合物。
镍催化剂
在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)四羟基二硼，27mg的NiCl2(dppf)和417mg(3mmol)的K2CO3用252mg(1.02mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在18小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(证实为频哪醇酯衍生物)。没有形成联芳基。在反应混合物中，小量二硼化合物保持未反应，还发现了一些1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
钴催化剂
在氮气下的反应管中，135mg(1.5mmol)四羟基二硼，27mg的CoCl2(dppf)和284mg(2mmol)的K2CO3用261mg(1.05mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃和搅拌下来进行处理。在22小时后通过GC对反应溶液所作的分析中，形成了一些1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(证实为频哪醇酯衍生物)。在反应溶液中，通过GC没有检测到联芳基，但检测到了1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯，二硼化合物和小量的1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
实施例27
使用其它碱形成下式化合物：
如实施例26所述那样，在硼酸类转化为它们的频哪醇酯衍生物后，在本实施例中的反应溶液通过GC进行分析(fid检测)。
K3PO4用作碱
在氮气下的反应管中，136mg(1.5mmol)四羟基二硼，26mg的PdCl2(dppf).CH2Cl2和340mg(1.5mmol)的K3PO4用259mg(1.04mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃下搅拌处理17小时。通过GC对反应溶液进行分析，发现主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(在GC中经它的频哪醇酯衍生物来证实)。除了起始原料以外，在GC中仅有两个其它峰，都为主产物峰面积的大约4％，根据保留时间确定为1，3-苯并间二氧杂环戊烯和联芳基。
C6H5OP(O)(ONa)2.H2O用作碱
在氮气下的反应管中，136mg(1.5mmol)四羟基二硼，25mg的PdCl2(dppf).CH2Cl2和472mg(2mmol)的C6H5OP(O)(ONa)2.H2O用249mg(1.00mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃搅拌下处理17小时。通过GC对反应溶液进行分析，发现主产物为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸(在GC中经它的频哪醇酯衍生物来证实)。所形成的联芳基的量是小的，它的峰面积仅为1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸的频哪醇酯衍生物所应有面积的1.5％。也检测到小量的1，3-苯并间二氧杂环戊烯。
实施例28
芳基硼酸的酯衍生物在单容器反应中的形成。在氮气下的反应管中，133mg(1.5mmol)四羟基二硼，364mg(3mmol)的频哪醇，25mg的PdCl2(dppf).CH2Cl2和283mg(2mmol)的K2CO3用249mg(1.00mmol)的1-碘-3，4-亚甲基二氧基苯在5ml干燥甲醇中的溶液在25℃搅拌下处理17小时。在萃取到乙醚中和用水洗涤后，反应溶液的GC正好含有3个面积大于1％的峰，根据保留时间它们被确认为所需的芳基硼酸酯(面积67％)，双(频哪醇化)二硼(面积24％)和1，3-苯并间二氧杂环戊烯(面积5％)。应用同样的GC样品如实施例26所述那样处理(即添加频哪醇)，双(频哪醇化)二硼的峰面积增加到27％，但1，3-苯并间二氧杂环戊烯与芳基硼酸酯的峰面积的比率在实验误差内保持恒定。
实施例29
在氮氛围下的Schlenk管中，放入二硼酸(四羟基二硼)(0.135g；1.506mmol)，二苯乙炔(0.196g；1.100mmol)和四-三苯基膦合铂(0.037g；0.030mmol)。在氩气下加入无水乙醇(5ml，在4A分子筛上干燥)，再将管在70℃下加热并搅拌86小时。加入频哪醇使硼酸转化为相应的酯；GC分析显示了有未反应的二苯乙炔存在，单硼酸酯和二硼酸酯的存在(均由GC保留时间得到证实)。
相应的反应通过使用等量的其它催化剂来进行，它们也形成了单和二硼酸化合物(由GC证实)。用于该反应的其它催化剂包括四(三苯基膦)合铂，顺式二氯双(三苯基膦)合铂，三(二亚苄基丙酮)合二钯，溴三(三苯基膦)合金，氯三(三苯基膦)合铑，二氯(dppf)化钯和双(二亚苄基丙酮)合铂。
实施例30
由乙酸肉桂酯形成下式化合物：
在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)的四羟基二硼和25mg的Pd[P(C6H5)3]4用184mg(1.04mmol)乙酸肉桂酯在5ml干燥DMSO中的溶液在50℃搅拌下处理2小时。准备反应溶液的等分试样以用于如实施例26所述的GC分析。肉桂基硼酸在反应溶液中的存在通过它的频哪醇酯衍生物的GC/MS得到证实。
反应也可使用PdCl2(dppf).CH2Cl2作为催化剂在甲醇中来进行。
在氮气下的反应管中，134mg(1.5mmol)的四羟基二硼和25mg的PdCl2(dppf).CH2Cl2用178mg(1.01mmol)乙酸肉桂酯在5ml干燥甲醇中的溶液在50℃搅拌下处理24小时。反应溶液的等分试样(被准备来用于如实施例26所述的GC分析)的GC在比乙酸肉桂酯更长的保留时间中仅有一个峰。该峰的保留时间由GC/MS确认。
实施例31
二硼酸(0.90g；1mmol)，1-溴-3，4-(亚甲基二氧)苯(0.400g；2mmol)，PdCl2(dppf).CH2Cl2(40g)和Cs2CO3(1.2g；3.7mmol)在甲醇(10ml)中的溶液被放入氮氛围下，并在60℃下加热和搅拌。2小时后，反应混合物的GC分析表明已经形成了作为主要成分的产物(83％)，确定为芳基硼酸的一种中间产物(7.7％)，以及构成剩余物的起始1-溴-3，4-(亚甲基二氧)苯(9.2％)。
这些实施例证实了二硼酸能够用于合成有机硼酸，以及这些化合物可进一步就地反应而形成新的碳-碳键。
纵观本说明书和以下的权利要求书，除非上下文中另有要求，词语“包括”或变换形式如“包含”，都理解成指包括所述的整数或整数组，但不排除任何其它整数或整数组。
那些熟悉本专业的人员将能领会到，这里所述的本发明可方便地变动和修改，除了那些具体描述的以外。应该理解的是，本发明包括所有这些变动和修改。本发明也包括在本说明书中单独或集中所涉及或表示的全部步骤，特征，组合物或化合物，以及上述步骤或特征的任何两种或多种的任何和所有结合。
Claims (45)
1.二硼酸在制备含有至少一个硼酸残基的有机硼酸衍生物中的用途。
2.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将有硼反应活性部位的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应。
3.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将在取代位上有卤素或卤素状取代基的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基取代。
4.根据权利要求3的方法，其中有机化合物为脂族类。
5.根据权利要求3的方法，其中有机化合物为烯属类。
6.根据权利要求5的方法，其中卤素或卤素状取代基是在乙烯位上。
7.根据权利要求3的方法，其中有机化合物为芳族化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中芳族化合物为杂环类。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中8-11族金属催化剂为钯，铂，镍或钴催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中催化剂为钯催化剂。
11.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将有至少一个碳碳双键的烯属有机化合物，或有至少一个碳碳三键的炔属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使在各自双或三键的一个或两个碳原子上引入硼酸残基。
12.根据权利要求11的方法，包括将有至少一个碳碳双键的烯属有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使在双键的各碳原子上引入硼酸残基。
13.根据权利要求11的方法，包括将有两个或更多个共轭双键的烯属有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使在参与共轭的远侧碳原子上引入硼酸残基，导致失去共轭。
14.根据权利要求11的方法，包括将α，β-不饱和羰基化合物与二硼酸在8-11族金属的存在下反应，以使在β-碳上引入硼酸残基，并且失去α，β-不饱和。
15.根据权利要求11的方法，包括将有至少一个碳碳三键的炔属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使在三键的各碳原子上引入硼酸残基，使三键变成双键。
16.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中8-11族金属催化剂为钯，铂，金，铑或镍催化剂。
17.根据权利要求14的方法，其中催化剂为铂催化剂。
18.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将在烯丙位取代位上有离去基团的烯属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使离去基团被硼酸残基替代。
19.根据权利要求18的方法，其中离去基团为酯基团。
20.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将二硼酸与有至少一个碳碳双键的烯属有机化合物，或有至少一个碳碳三键的炔属化合物在8-11族金属催化剂的存在下在质子溶剂中反应，以使在各自双或三键的碳原子中的一个或两个上引入硼酸残基。
21.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将在烯丙位取代位上有离去基团的烯属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下在质子溶剂中反应，以使离去基团被硼酸残基替代。
22.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将有卤素或卤素状取代基的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下在质子溶剂中反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基替代。
23.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将二硼酸与具有至少一个碳碳双键和含活性氢的取代基的烯属有机化合物，或者有至少一个碳碳三键和含活性氢的取代基的炔属化合物在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使在各自双或三键的碳原子中的一个或两个上引入硼酸残基。
24.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将在烯丙位取代位上有离去基团并具有含活性氢的取代基的烯属化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂的存在下反应，以使离去基团被硼酸残基取代。
25.根据权利要求24的方法，其中离去基团为酯基团。
26.制备有机硼酸衍生物的方法，包括将具有卤素或卤素状取代基和含活性氢的取代基的有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应，以使卤素或卤素状取代基被硼酸残基取代。
27.根据权利要求2-24中任一项制备的有机硼酸衍生物。
28.以共价键偶联有机化合物的方法，包括将根据权利要求25的有机硼酸衍生物与在偶联位上有卤素或卤素状取代基的有机化合物在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应。
29.以共价键偶联有机化合物的一步方法，包括将：
(i)有卤素或卤素状取代基的有机化合物，
(ii)烯属化合物，或
(iii)炔属化合物，
与二硼酸在足以形成有机硼酸衍生物的条件下反应，
将有机硼酸衍生物就地与在偶联位上具有卤素或卤素状取代基的有机化合物在8-11族金属催化剂和合适的碱的存在下反应，从而在偶联位和有机硼酸衍生物上与硼酸残基连接的碳原子之间形成直接的键。
30.根据权利要求2-19中任一项的方法，其中该方法在质子溶剂中进行。
31.根据权利要求2-19中任一项的方法，其中有机化合物有一个或多个取代基，它们可与有机金属化合物反应。
32.根据权利要求18-26中任一项的方法，其中8-11族金属催化剂为钯或铂催化剂。
33.根据权利要求18-21，或23-25中任一项的方法，其中8-11族金属催化剂为铂催化剂。
34.根据权利要求22或26中任一项的方法，其中8-11族金属催化剂为钯催化剂。
35.根据权利要求2-34中任一项的方法，其中反应在-20℃和80℃之间的温度下进行。
36.根据权利要求35的方法，其中反应在15和40℃之间的温度下进行。
37.根据权利要求3-10，22或26中任一项的方法，其中合适的碱选自Li，Na，K，Rb，Cs，铵和2族金属Mg，Ca，&Ba的氰化物和碳酸盐，碱金属磷酸盐和磷酸酯和它们的醇盐和酚盐，氢氧化铊，烷基铵氢氧化物和氟化物。
38.根据权利要求2-26中任一项的方法，其中有机化合物化学键接到固体载体上。
39.根据权利要求2-26中任一项的方法，其中有机硼酸衍生物为聚合物。
40.根据权利要求39的方法制备的官能化聚合物。
41.下式的有机硼酸衍生物
R-B(OH)2
其中R是有可与有机金属化合物反应的取代基的有机化合物的残基。
42.选自以下的有机硼酸衍生物：1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-硼酸1，2，2-三苯基亚乙基硼酸4-甲氧基苯基硼酸4-(2-羟乙基)苯基硼酸4-(氨基羰基)苯基硼酸苯基硼酸4’-苯甲酰基[1，1’-联苯]-4-硼酸2-甲氧基-5-(甲氧基羰基)苯基硼酸1-氧代-2，3-二氢化茚-5-硼酸4-(2-羟基乙氧基)苯基硼酸3-苯氧基苯基硼酸4-溴-3-甲基苯基硼酸3，3-二甲基-6-氧代环己烯-1-硼酸3-氧代-1-苯基丁基-1-硼酸，和2，6-二甲氧基吡啶-3-硼酸
43.根据权利要求29的一步方法，其中烯属化合物在烯丙位有离去基团，以使在有机硼酸衍生物形成的过程中，离去基团被硼酸残基取代。
44.制备有机硼酸酯的一步方法，包括将有机化合物与二硼酸在8-11族金属催化剂和适当的醇的存在下反应。
45.根据权利要求44的方法，其中上述适当的醇为二醇。
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