JP5162454B2 - ジアルコキシオルガノボランの合成方法 - Google Patents
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Description
ジアルコキシオルガノボランは、有機合成用の用途の広い試薬であり、かつ例えば、抗生物質、殺虫剤及びオルガノボロヒドリドの合成におけるような多岐にわたる分野において使用されてきた。ジアルコキシメチルボランは、潜在的に、メチル置換されたキラルなオキサザボロリジンの合成に使用されることができ(Corey, Bakshi及びShibataの名をとったMeCBSとして知られる。Corey, E.J.他, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1986-2012 (1998)参照)、これらはケトン還元用の強力なエナンチオ選択的触媒である。ジアルコキシオルガノボランのための他の潜在的な使用は、鈴木型カップリング反応において、分子に有機基を導入して新しいC−C−結合を形成させることである(Miyaura, N.;Suzuki, A., Chem Rev. 95, 2457-2483 (1995))。
4B(OR)3 + B2H6 + 6C2H4 −→ 6Et−B(OR)2
(Rはアルキルである)
もちろん、ジアルコキシメチルボランは、その方法により製造されることができない。
R−B(OH)2 + 2R′OH −→ R−B(OR′)2 + 2H2O
(R−BO)3 + 6R′OH −→ 3R−B(OR′)2 + 3H2O
(R、R′はアルキルである)
水はこれらの反応において発生し、この水は、痕跡量のみの水が残留する場合ですら、極めて頻繁に生成物のさらなる使用を妨げる。
それに応じて、本発明は、式(R1−BO)3のトリオルガノボロキシンを、式B(OR2)3のホウ酸トリアルキルと反応させる段階を有する、式R1−B(OR2)2のジアルコキシオルガノボランの新規製造方法を提供する(ここで、R1及びR2は、以下に定義される)。さらに、出発物質としてジアルコキシオルガノボランを用いてオルガノ−CBS触媒を、及びトリアルコキシボロキシンを、製造する改善された方法が開示される。そのうえ、オルガノ−CBS触媒を製造するために及び鈴木型カップリング反応において、ジアルコキシオルガノボランを使用する新しい方法が提供される。
本発明によれば、式R1−B(OR2)2のジアルコキシオルガノボラン(3)の合成方法は、式(R1−BO)3のトリオルガノ−ボロキシン(1)と、式B(OR2)3のホウ酸トリアルキル(2)との間のエステル交換反応を包含し、
ここで、
R1は、C1〜C20 アルキル、C3〜C10 シクロアルキル、C6〜C14 アリール、C7〜C24 アラルキル、C7〜C24 アルカリール、C2〜C20 アルケニル、C5〜C15 シクロアルケニル、C2〜C20 アルキニル、CH2SiMe3、置換されたC1〜C20 アルキルであり、
かつ
R2は、C1〜C20 アルキルであるか、
又は化合物2又は3中の2つのR2基は−BO2−部分と一緒になって、式
a)ジボランを、溶剤中で一酸化炭素と反応させて式(H3C−BO)3のトリメチルボロキシン1aを形成させる、
b)トリメチルボロキシン(1a)を、式B(OR2)3のホウ酸トリアルキル(2)と反応させる、及び
c)ジアルコキシメチルボランを、反応混合物から蒸留により分離する
段階を有する、式H3C−B(OR2)2のジアルコキシメチルボラン(3a)の製造方法であり、
ここで、R2は、C1〜C20 アルキルであるか、
又は化合物(2)中の2つのR2基は−BO2−部分と一緒になって、式
R1は、C1〜C20 アルキル、C3〜C10 シクロアルキル、C6〜C14 アリール、C7〜C24 アラルキル、C7〜C24 アルカリール、C2〜C20 アルケニル、C5〜C15 シクロアルケニル、C2〜C20 アルキニル、CH2SiMe3、置換されたC1〜C20 アルキルであり、
かつ
R2は、C1〜C20 アルキルである。
故に、本発明の他の対象は、構造式(6)
a)式(5)
HNR4−CR5R6CR7R8−OH (5)
[式中、
R4〜R8は、水素、C1〜C20 アルキル、C6〜C14 アリール、C7〜C24 アラルキル、C7〜C24 アルカリール、置換されたC1〜C20 アルキルであるか、
又は2つの基R4及びR5は一緒になって、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)CH2−、-C(CH3)2C(CH3)2−、−CH2C(CH3)2CH2−からなる群から選択される二価の基であり、−NH−CR6−部分と共に環状構造を形成する]で示される1,2−アミノアルコールを、
式R1−B(OR2)2
{式中、R1は、C1〜C20 アルキル、C3〜C10 シクロアルキル、C6〜C14 アリール、C7〜C24 アラルキル、C7〜C24 アルカリール、C2〜C20 アルケニル、C5〜C15 シクロアルケニル、C2〜C20 アルキニル、CH2SiMe3、置換されたC1〜C20 アルキルであり、
かつ
R2は、C1〜C20 アルキルであるか、
又は化合物(3)中の2つのR2基は−BO2−部分と一緒になって、式
b)反応混合物を加熱して閉環反応を完了させ、かつ形成されたアルコールを留去する
段階を有する。
次の例は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
ホウ酸トリイソプロピル(110g、0.585mol)を、トリメチルボロキシン(THF中トリメチルボロキシンの50質量%溶液55ml、0.20mol)に窒素下に添加し、5分間撹拌した。生じた澄明な溶液を、Vigreuxカラムを介して所望のジイソプロポキシメチルボランを留去するために加熱した。一番目の留分(22g、66〜71℃で蒸留)は、主としてTHF及び少量のイソプロパノールを含有していた。二番目の留分(53g、74〜100℃で蒸留)は、ジイソプロポキシメチルボラン81質量%及びTHF 19質量%を含有していた。三番目の留分(24g、100〜112℃で蒸留)は、ジイソプロポキシメチルボラン87質量%及びトリイソプロポキシボロキシン13質量%を含有していた。ジイソプロポキシメチルボランの全収率は、使用されたホウ酸エステルを基準として75.8%であった。
トリメチルボロキシンを、圧力反応器中で、ジボラン(86g、3mol)及び一酸化炭素(過剰)を、リチウムボロヒドリド触媒(0.25g)を含有するTHF(150ml)中へ添加することにより製造した。反応温度を、前記ガス添加の間、50℃未満に保持した。ジボランの一部は、ガス抜きされる過剰のCOにより反応器から押し流され、故に、得られた溶液の最終量は197gであった。THF中のトリメチルボロキシンの生じた濃度は、ホウ素分析により39.3質量%であった。トリメチルボロキシン77gを含有するこの溶液を、ホウ酸トリイソプロピル(348.8g、1.85mol)と組み合わせた。この混合物を分別蒸留した。一番目の留分(100ml、70〜88℃)は、THF、ジイソプロポキシメチルボラン及び不純物として自然発火性トリメチルボランを含有しており、かつ廃棄した。留分2(90ml、88〜98℃で蒸留)及び留分3(150ml、98〜120℃で蒸留)は双方とも、主としてジイソプロポキシメチルボラン(不純物<5%)を含有しており、約70%の推定収率を与えた。
トリメチルボロキシン(THF中50質量%溶液50ml、170mmol)を、窒素下に、分留頭及び受け器を備えた丸底フラスコ中へ入れた。ホウ酸トリ−n−ブチル(92ml、340mmol)を添加し、この混合物を30min撹拌した。メチルジ−n−ブトキシボラン及びTHFを、トリ−n−ブトキシボロキシンから蒸留した。このメチルジ−n−ブトキシボラン及びTHFを、さらに蒸留することにより分離して、メチルジ−n−ブトキシボラン44g、収率50%が得られた。
(S)−ジフェニルプロリノール(DPP)(0.58g、2.3mmol)をトルエン15mlと共に、分留頭及び凝縮器を備え、かつ窒素でフラッシングした50ml三つ口丸底フラスコに添加した。不活性雰囲気下のままであるうちに、メチルジ−n−ブトキシボラン(0.60g、2.3mmol)を、シリンジを介してこのフラスコに添加した。反応内容物を、1時間撹拌しながら110℃に加熱した。反応混合物の11B NMRスペクトルが中間体(δ=9.7ppm)の形成を示した時に、さらに付加的なメチルジ−n−ブトキシボラン(0.06g、0.23mmol)を添加して、引き続き4時間加熱した。全てのトルエン及び1−ブタノールを、澄明な反応混合物から蒸留した(アゼオトロープ沸点106℃)。トルエンを残留物に添加した。トルエン溶液の11B NMRスペクトルは、(S)−MeCBS(δ=35ppm、ブロード一重線)の完全な形成を示した。生成物の1H NMRスペクトル(CDCl3)も、残存(S)−DPP又は未反応メチルジ−n−ブトキシボランを示さなかった。
Claims (8)
- 式R1−B(OR2)2で示されるジアルコキシオルガノボラン(3)を製造する方法であって、
式(R1−BO)3で示されるトリオルガノボロキシン(1)及び式B(OR2)3で示されるホウ酸トリアルキル(2)を反応させる段階を有することを特徴とし、
ここで、
R1は、C1〜C20 アルキル、C3〜C10 シクロアルキル、C6〜C14 アリール、C7〜C24 アラルキル、C7〜C24 アルカリール、C2〜C20 アルケニル、C5〜C15 シクロアルケニル、C2〜C20 アルキニル、CH2SiMe3、置換されたC1〜C20−アルキルであり、
かつ
R2は、C1〜C20 アルキルであるか、
又は化合物(2)又は(3)中の2つのR2基は−BO2−部分と一緒になって、式
- ジアルコキシオルガノボラン(3)を、反応混合物から蒸留により分離する、請求項1記載の方法。
- R1が、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル又はn−ブチルであり、かつR2が、イソプロピル又はn−ブチルである、請求項1記載の方法。
- 反応を、少なくとも1つの非配位性溶剤の存在で実施する、請求項1記載の方法。
- 溶剤が、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ヘキサン、ペンタン、トルエン又はベンゼンである、請求項4記載の方法。
- トリオルガノボロキシン(1)対ホウ酸トリアルキル(2)のモル比が、1:2〜1:4の範囲内である、請求項1記載の方法。
- 反応を−20℃〜+120℃の温度で実施する、請求項1記載の方法。
- 式H3C−B(OR2)2のジアルコキシメチルボラン(3a)を製造する方法であって、
a)ジボランを、溶剤中で一酸化炭素と反応させて式(H3C−BO)3のトリメチルボロキシン1aを形成させる、
b)トリメチルボロキシン(1a)を、式B(OR2)3のホウ酸トリアルキル(2)と反応させる、及び
c)ジアルコキシメチルボラン(3a)を、反応混合物から蒸留により分離する
段階を有することを特徴とし、
ここで、R2は、C1〜C20 アルキルであるか、
又は化合物(2)又は(3a)中の2つのR2基は−BO2−部分と一緒になって、式
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