RU2423369C2 - Способ синтеза диалкоксиорганоборанов - Google Patents

Способ синтеза диалкоксиорганоборанов Download PDF

Info

Publication number
RU2423369C2
RU2423369C2 RU2008100166/04A RU2008100166A RU2423369C2 RU 2423369 C2 RU2423369 C2 RU 2423369C2 RU 2008100166/04 A RU2008100166/04 A RU 2008100166/04A RU 2008100166 A RU2008100166 A RU 2008100166A RU 2423369 C2 RU2423369 C2 RU 2423369C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
formula
groups
group
ortho
Prior art date
Application number
RU2008100166/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008100166A (ru
Inventor
Элизабет БУРКХАРДТ (US)
Элизабет БУРКХАРДТ
Уильям ЭТКИНС (US)
Уильям ЭТКИНС
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of RU2008100166A publication Critical patent/RU2008100166A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2423369C2 publication Critical patent/RU2423369C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза диалкоксиорганоборанов, в частности к способу синтеза диалкоксиорганоборанов реакцией переэтерификации. Кроме того, изобретение относится к способу синтеза органо-оксазаборолидиновых катализаторов (органо-CBS) и триалкилбороксинов, представляющих собой энантиоселективные катализаторы для восстановления кетонов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы.

Description

Область изобретения
Изобретение относится к способу синтеза диалкоксиорганоборанов, в частности к способу синтеза диалкоксиорганоборанов реакцией переэтерификации. Кроме того, изобретение относится к способам синтеза органо-оксазаборолидиновых катализаторов (органо-CBS) и триалкилбороксинов. Кроме того, изобретение относится к способам применения диалкоксиорганоборанов для получения катализаторов органо-CBS и в реакциях сочетания типа Сузуки.
Предшествующий уровень техники изобретения
Диалкоксиорганобораны представляют собой универсальные реагенты для органического синтеза и применяются, например, в таких разнообразных областях, как в синтезе антибиотиков, инсектицидов и органоборогидридов. Диалкоксиметилбораны могут потенциально быть использованы для синтеза метилзамещенных хиральных оксазаборолидинов (известных как MeCBS, названные в честь Кори (Согеу), Бакши (Bakshi) и Шибата (Shibata), см. Corey, E.J. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1986-2012 (1998)), которые представляют собой мощные энантиоселективные катализаторы для восстановления кетонов. Другое потенциальное применение диалкоксиорганоборанов представляет собой реакции сочетания типа Сузуки, чтобы вводить органическую группу в молекулу при формировании новой С-С связи (Miyaura, N.; Suzuki, A., Chem. Rev. 95, 2457-2483 (1995)).
Патент США 5463131 описывает получение диалкоксиалкилборанов путем реакции избытка триалкилборатов с дибораном в присутствии олефина, например:
Figure 00000001
(R означает алкил)
Конечно, диалкоксиметилбораны не могут быть получены этим методом.
Другой способ производства диалкоксиалкилборанов содержит этерификацию алкилбороновых кислот (Brown, H.C. et al., Organometallics 2 (10), 1311-1316 (1983), Brown H.C. et al., Organometallics 2 (10), 1316-1319 (1983)) или триалкилбороксинов (Dahlhoff, W.V. et al., Liebigs Ann. Chem. 8, 807-810 (1990)) соответствующим спиртом
Figure 00000002
Figure 00000003
(R, R' означают алкил)
В этих реакциях генерируется вода, которая очень часто мешает дальнейшему применению продукта, даже если остаются только следы воды.
Вода особенно вредна для функции катализаторов алкил-CBS, которые могут быть получены из диалкоксиалкилборанов. По этой причине Кори предложил использование бис(трифторэтокси)алкилборанов для синтеза производных этил- и н-бутил-CBS, чтобы избежать образования воды в качестве побочного продукта (Corey, E.J. et al., Tetrahedron Lett. 33 (29), 4141-4144 (1992)). Также было описано использование бис(диалкиламино)алкилборанов для синтеза катализаторов алкил-CBS (Chavant, P.Y.et al., J. Organomet. Chem. 455, 37-46 (1993), но они являются довольно дорогими реагентами.
Одним из объектов настоящего изобретения является обеспечение простого и эффективного способа получения диалкоксиорганоборанов. Следует избегать в ходе процесса получения образования воды или других побочных продуктов, которые могли бы создавать трудности в обработке или удалении. Другим объектом настоящего изобретения является создание способа производства органо-оксазаборолидиновых катализаторов (органо-CBS), использующего диалкоксиорганобораны. Кроме того, следует разработать новый и эффективный способ получения триалкоксибороксинов.
Краткое содержание изобретения
Соответственно настоящее изобретение обеспечивает новый способ получения диалкоксиорганоборанов формулы R1-B(OR2)2, содержащий стадию реакции триорганобороксина формулы (R1-ВО)3 с триалкилборатом формулы B(OR2)3 (где R1 и R2 определены в дальнейшем). Кроме того, раскрыты улучшенные способы производства органо-CBS катализаторов, использующих диалкоксиорганобораны в качестве исходного материала и триалкоксибороксины. Кроме того, созданы новые способы применения диалкоксиорганоборанов для получения органо-CBS катализаторов и в реакциях сочетания типа Сузуки.
Подробное описание изобретения
Согласно изобретению способ синтеза диалкоксиорганоборанов (3) формулы R1-B(OR2)2 включает реакцию переэтерификации между триорганобороксином (1) формулы (R1-ВО)3 и триалкилборатом (2) формулы B(OR2)3,
где R1 представляет собой C1-C20 алкил, С3-С10 циклоалкил, С6-С14 арил, C7-C24 аралкил, С7-С24 алкарил, С2-С20 алкенил, C5-C15 циклоалкенил, С2-С20 алкинил, CH2SiMe3, замещенный C1-C20 алкилом, и
R2 представляет собой C1-C20 алкил,
или две группы R2 в соединениях 2 или 3 вместе с фрагментом -BO2 образуют циклическую структуру формулы
Figure 00000004
с двухвалентной группой R3, выбранной из группы, состоящей из -СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН(СН3)СН(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -(СН2)6-, орто-С6Н4 или орто-С6Н3алкила.
Причем R3 представляет собой двухвалентную группу, как определено выше, и триалкилбораты (2) могут иметь следующую двухъядерную структуру:
Figure 00000005
,
готовые диалкоксибораны (3) могут иметь следующую циклическую структуру:
Figure 00000006
Предпочтительные производные, полученные способом по настоящему изобретению, представляют собой диалкоксиорганобораны (3) формулы R1-B(OR2)2, где R1 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, и R2 представляет собой изопропил или н-бутил.
Реакцию, предпочтительно, проводят при исключении воздуха и влаги. Диалкоксиорганоборан (3) предпочтительно выделяют из реакционной смеси дистилляцией. Реакцию предпочтительно проводят в присутствии по меньшей мере одного некоординирующего растворителя. Может быть использован любой некоординирующий растворитель или их смесь, предпочтительно, с точкой кипения, отличной (выше или ниже) от точки кипения у получаемого диалкоксиорганоборана (3), чтобы способствовать его легкому отделению от продукта. Например, может быть использована смесь из двух растворителей, имеющих точки кипения ниже чем у соединения (3). Также возможно, например, использование смеси из двух растворителей, имеющих точки кипения выше, чем у соединения (3), в то время как также может быть предпочтительным использовать смесь растворителей, имеющих точки кипения ниже и выше, чем у получаемого диалкоксиборана (3). В большинстве случаев будет использован только один растворитель. Примеры представляют собой тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, гексан, пентан, толуол или бензол, предпочтительно ТГФ или толуол.
Интервал температур для синтеза лежит от -20 до +120°С, предпочтительно, от 0 до 60°С, более предпочтительно, около комнатных температур, таких как от 20 до 30°С. Синтез обычно проводят при давлении от 0,1 до 5 бар, предпочтительно, при нормальном давлении. Выделение продуктов дистилляцией может быть проведено при давлении от 0,01 до 1 бара, предпочтительно, при нормальном давлении.
Мольное отношение триорганобороксина 1 к алкилборату 2 может варьироваться в широком интервале. Однако предпочтительно, чтобы мольное отношение находилось в интервале от приблизительно 1:2 до 1:4, предпочтительно в интервале приблизительно 1:3.
Кроме того, когда R1 представляет собой метил, триметилбороксин (1а) может быть получен в предварительной стадии in situ, за которой следует реакция (1а) с триалкилборатом (2) формулы В(OR2)3, предпочтительно в том же самом реакторе. В этом случае газообразный диборан реагирует с монооксидом углерода, давая требуемый (1а) формулы (Н3С-ВО)3 в растворе ТГФ (Схема 1, Brown, H.C. Organometallics 4, 816 (1984), Rathke, M.W.; Brown H.C. J.Am.Chem.Soc. 88, 2606 (1966)).
Figure 00000007
Другой вариант выполнения изобретения представляет собой, следовательно, способ получения диалкоксиметилборана (3а) формулы H3C-B(OR2)2, предусматривающий стадии
а) реакции диборана с монооксидом углерода в растворителе с образованием триме-тилбороксина (1а) формулы (Н3С-ВО)3,
б) реакции триметилбороксина (1а) с триалкилборатом (2) формулы В(OR2)3, и
в) выделения диалкоксиметилборана из реакционной смеси дистилляцией, где R2 представляет собой C1-C20 алкил,
или две группы R2 в соединении (2) вместе с фрагментом -BO2- образуют циклическую структуру формулы
Figure 00000004
с двухвалентной группой R3, выбранной из группы, состоящей из -CH2CH2-, -СН(СН3)СН2-, -CH2CH2CH2-, -СН(СН3)СН(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -(СН2)6-, орто-С6Н4 или орто-С6Н3алкила.
По другому варианту выполнения изобретения синтез триалкоксибороксинов (4) формулы (R2O-BO)3 включает реакцию переэтерификации между триорганобороксином (1) формулы (R1-BO)3 и триалкилборатом (2) формулы B(OR2)3, где R1 представляет собой C1-C20 алкил, С3-С10 циклоалкил, C6-C14 арил, C7-C24 аралкил, С7-С24 алкарил, С2-С20 алкенил, C5-C15 циклоалкенил, С2-С20 алкинил, CH2SiMe3, замещенный C1-C20 алкил
и
R2 представляет собой C1-C20 алкил.
Согласно изобретению диалкоксиорганобораны (3) могут применяться для синтеза органо-оксазаборолидиновых катализаторов (органо-CBS). Другим объектом настоящего изобретения, следовательно, является способ получения органо-оксазаборолидинов структурной формулы (6)
Figure 00000008
,
предусматривающий стадии:
а) реакции 1,2-аминоспирта формулы (5)
Figure 00000009
где группы с R4 по R8 представляют собой водород, С1-С20 алкил, C6-C14 арил, С7-С24 аралкил, С7-С24 алкарил, замещенный C1-C20 алкил
или две группы R4 и R5 вместе представляют собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из -CH2CH2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2-, -CH(СН3)СН(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, образуя с фрагментом -NH-CR6- циклическую структуру,
с диалкоксиорганобораном 3 формулы R1-B(OR2)2, где R1 представляет собой C1-C20 алкил, С3-С10 циклоалкил, C6-C14 арил, C7-C24 аралкил, C7-C24 алкарил, С2-С20 алкенил, C5-C15 циклоалкенил, С2-С20 алкинил, CH2SiMe3, замещенный C1-C20 алкил и
R2 представляет собой алкил C1-C20,
или две группы R2 в соединении (3) вместе с фрагментом -BO2- образуют циклическую структуру формулы
Figure 00000004
с двухвалентной группой R3, выбранной из группы, состоящей из -СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН(СН3)СН(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -(СН2)6-, орто-С6Н4 или орто-С6Н3алкил и
б) нагревания реакционной смеси до завершения реакции замыкания цикла и отгонки образовавшегося спирта.
Предпочтительно, в этом способе используют хиральный 1,2-аминоспирт (5). Хиральные 1,2-аминоспирты характеризуются присутствием, по меньшей мере, одного асимметричного атома углерода. Предпочтительно, используют 1,2-аминоспирт (5) с различными группами R5 и R6 и/или различными группами R7 и R8.
Схема 2 показывает пример использования диизопропоксиметилборана (36), чтобы получить (S)-MeCBS (6a) из (S)-дифенилпролинола (5а) (см. патент США 4943635). Вместо воды получают изопропанол в качестве побочного продукта, который может быть легко удален из катализатора.
Figure 00000010
Реакционную смесь нагревают на стадии б) способа, описанного выше, до температуры, достаточной для завершения реакции замыкания цикла за короткое время, предпочтительно, менее 3 часов. Этого обычно достигают нагреванием реакционной смеси до температуры перегонки используемого растворителя или смеси растворителей при нормальном давлении. Регулярные интервалы температур для этой стадии лежат между температурами около комнатной и около+120°С.
Этот процесс обычно проводят при давлении от 0,1 бара до 5 бар, предпочтительно при нормальном давлении. Отделение дистилляцией образованного спирта может обычно быть проведено при давлении от 0,1 до 1 бара, предпочтительно при нормальном давлении.
Другое потенциальное использование диалкоксиорганоборанов состоит в реакции сочетания С-С-связи типа Сузуки для переноса органической группы в молекулу.
При использовании в настоящем изобретении термин "алкил" означает разветвленную, или неразветвленную, или циклическую насыщенную углеводородную группу, содержащую между 1 и 20 атомами углерода; примерами являются метил, этил, пропил, изо-пропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, изоамил, втор-амил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, гексил, 4-метилпентил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 1,2,2-триметилпропил, 1,1,2-триметилпропил, гептил, 5-метилгексил, 1-метилгексил, 2,2-диметилпентил, 3,3-диметилпентил, 4,4-диметилпентил, 1,2-диметилпентил, 1,3-диметилпентил, 1,4-диметилпентил, 1,2,3-триметилбутил, 1,1,2-триметилбутил, 1,1,3-триметилбутил, октил, 6-метилгептил, 1-метилгептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, нонил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-метилоктил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-этилгептил, 1-, 2- или 3-пропилгексил, децил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-метилнонил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-этилоктил, 1-, 2-, 3- или 4-пропилгептил, ундецил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-метилдецил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-этилнонил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-пропилоктил, 1-, 2- или 3-бутилгептил, 1-пентилгексил, додецил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- или 10-метилундецил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-этилдецил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-или 6-пропилнонил, 1-, 2-, 3- или 4-бутилоктил, 1-2-пентилгептил и изопинокамфеил. Предпочтительными являются алкильные группы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, изоамил, втор-амил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил.
Термин «циклоалкил» означает насыщенную углеводородную группу, содержащую между 3 и 10 атомами углерода, включая моно- или полициклический структурный фрагмент. Примеры представляют собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Предпочтительными являются циклоалкильные группы циклопропил, циклопентил и циклогексил.
Термин "замещенный алкил" означает алкильную группу, где, по меньшей мере, один атом водорода замещен атомом галогена, например, фтора, хлора, брома или йода, или алкоксильной группой.
Термин "алкокси" означает группу, полученную из алифатического моноспирта с числом атомов углерода между 1 и 20.
Термин "алкенил" означает линейную или разветвленную ненасыщенную углеводородную группу, содержащую между 2 и 20 атомами углерода, включающую, по меньшей мере, одну двойную связь углерод - углерод. Примеры представляют собой винил, аллил, 1-метилвинил, бутенил, изобутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 3-гексенил, 1-гептенил, 3-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 2-ноненил, 3-ноненил, 1-деценил, 3-деценил, 1,3-бутадиенил, 1,4-пентадиенил, 1,3-гексадиенил, 1,4-гексадиенил. Предпочтительными являются алкенильные группы винил, аллил, бутенил, изобутенил и 1,3-бутадиенил.
Термин "циклоалкенил" обозначает ненасыщенную углеводородную группу, содержащую между 5 и 15 атомами углерода, включающую, по меньшей мере, одну двойную связь углерод - углерод и моно- или полициклическую структурную группу. Примерами являются циклопентенил, 1-метилциклопентенил, циклогексенил, циклооктенил, 1,3-циклопентадиенил, 1,3-циклогексадиенил, 1,4-циклогексадиенил, 1,3-циклогептадиенил, 1,3,5-циклогептатриенил и 1,3,5,7-циклооктатетраенил.
Термин "алкинил" обозначает с прямой цепью или разветвленную ненасыщенную углеводородную группу, содержащую между 2 и 20 атомами углерода, включающую, по меньшей мере, одну тройную связь углерод - углерод. Примеры алкинильных групп включают этинил, 2-пропинил и 2- или 3-бутинил.
Термин "арил" обозначает ненасыщенную углеводородную группу, содержащую между 6 и 14 атомами углерода, включающую, по меньшей мере, одну ароматическую циклическую систему, подобную фенилу или нафтилу, или любую другую ароматическую циклическую систему. Орто-С6Н4 обозначает двухвалентную арильную группу, встречающуюся в производных типа катехина.
Термин "аралкил" обозначает замещенную арилом алкильную группу, содержащую между 7 и 24 атомами углерода, включая, например, фенил-, нафтил- или алкил-замещенную фенильную или алкил-замещенную нафтильную группу или любую другую ароматическую циклическую систему. Примеры аралкильных групп включают бензил, 1- или 2-фенилэтил, 1-, 2- или 3-фенилпропил, мезитил и 2-, 3- или 4-метилбензильную группы.
Термин "алкарил" обозначает замещенную алкилом арильную группу, содержащую между 7 и 24 атомами углерода, включая, например, фенил-, или нафтил-, или алкил-замещенную фенильную, или алкил-замещенную нафтильную группу, или любую другую ароматическую циклическую систему и алкильный заместитель, который определен выше. Примеры алкарильных групп представляют собой 2-, 3- или 4-метилфенил, 2-, 3- или 4-этилфенил и 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-метил-1-нафтильные группы. Орто-С6Н3алкил обозначает алкил-замещенную двухвалентную арильную группу, встречающуюся в производных типа катехина.
Примеры
Следующие примеры поясняют настоящее изобретение без его ограничения.
Пример 1: Синтез диизопропоксиметилборана
Триизопропилборат (110 г, 0,585 моля) добавляли к триметилбороксину (55 мл 50 масс.% раствора триметилбороксина в ТГФ, 0,20 моля) под азотом и перемешивали в течение 5 минут. Полученный прозрачный раствор нагревали, чтобы отогнать желательный диизопропоксиметилборан через колонку Вигре. Первая фракция (22 г, отгонялась между 66-71°С) содержала, главным образом, ТГФ и малое количество изопропанола. Вторая фракция (53 г, отгонялась между 74-100°С) содержала 81 масс.% диизопропоксиметилборана и 19 масс.% ТГФ. Третья фракция (24 г, отгонялась между 100-112°С) содержала 87 масс.% диизопропоксиметилборана и 13 масс.% триизопропоксибороксина. Общий выход диизопропоксиметилборана был 75,8% относительно используемого бората.
Пример 2: Синтез диизопропоксиметилборана с предшествующим образованием триметилбороксина.
Триметилбороксин получали в реакторе под давлением добавлением диборана (86 г, 3 моля) и окиси углерода (избыток) в ТГФ (150 мл), содержащем в качестве катализатора боргидрид лития (0,25 г). Температуру реакции поддерживали ниже 50°С в ходе добавления газа. Часть диборана удаляли из реактора путем удаления избыточного СО, в результате конечное количество полученного раствора составляло 197 г. Итоговая концентрация триметилбороксина в ТГФ была 39,3 масс.% по анализу бора. Этот раствор, содержащий 77 г триметилбороксина, объединяли с триизопропилборатом (348,8 г, 1,85 моля). Смесь отгоняли по фракциям. Первая фракция (100 мл, 70-88°С) содержала ТГФ, диизопропоксиметилборан и пирофорный триметилборан в качестве примеси, и ее выбрасывали. Фракция 2 (90 мл, отгонялась между 88-98°С) и фракция 3 (150 мл, отгонялась между 98-120°С) обе содержали в основном диизопропоксиметилборан (примеси <5%), давая расчетный выход около 70%.
Пример 3: Синтез метилди-н-бутоксиборана
Триметилбороксин (50 мл 50 масс.% раствора в ТГФ, 170 ммолей) помещали в круглодонную колбу с дистилляционной головной частью и приемником под азотом. Добавляли три-н-бутилборат (92 мл, 340 ммолей) и смесь перемешивали 30 мин. Метилди-н-бутоксиборан и ТГФ отгоняли от три-н-бутоксибороксина. Метилди-н-бутоксиборан и ТГФ отделяли дальнейшей перегонкой, чтобы получить 44 г метилди-н-бутоксиборана, выход 50%.
Пример 4: Синтез (S)-MeCBS из метилди-н-бутоксиборана
(S)-дифенилпролинол (ДФП) (0,58 г, 2,3 ммоля) вместе с 15 мл толуола добавляли в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную дистилляционной головной частью и холодильником, и продували азотом. Поддерживая инертную атмосферу добавляли метилди-н-бутоксиборан (0,60 г, 2,3 ммоля) через шприц в колбу. Содержимое реакции нагревали до 110°С при перемешивании в течение 1 часа. Когда спектр ЯМР11 в реакционной смеси показывал образование промежуточных структур (δ=9,7 млн. долей), добавляли дополнительный метилди-н-бутоксиборан (0,06 г, 0,23 ммоля) с последующим нагреванием в течение 4 часов. Весь толуол и 1-бутанол отгоняли из прозрачной реакционной смеси (точка кипения азеотропа 106°С). К остатку добавляли толуол. Спектр ЯМР11 раствора в толуоле показывал полное образование (S)-MeCBS (δ=35 млн. долей, широкий синглет). Спектр 1Н ЯМР (CDCl3) продукта также не показывал остатков (S)-ДФП или непрореагировавшего метилди-н-бутоксиборана.

Claims (5)

1. Способ получения диалкоксиорганоборана (3) формулы R1-B(OR2)2, предусматривающий взаимодействие триорганобороксина (1) формулы (R1-BO)3 с триалкилборатом (2) формулы В(OR2)3,
где R1 представляет собой C1-C20 алкил, и
R2 представляет собой алкил C1-C20,
или две группы R2 в соединениях (2) или (3) вместе с фрагментом -BO2 образуют циклическую структуру формулы
Figure 00000011

с двухвалентной группой R3, выбранной из группы, состоящей из -СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН(СН3)СН(СН3)-, СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -(СН2)6-, орто-С6Н4 или орто-С6Н3алкила при температуре от -20°С до +120°С, в присутствии, по меньшей мере, одного некоординирующего растворителя, где мольное соотношение триорганобороксина (1) к триалкилборату (2) лежит в интервале приблизительно от 1:2 до 1:4, с получением диалкоксиорганоборана (3), который выделяют из реакционной смеси дистилляцией.
2. Способ по п.1, где R представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил и R2 представляет собой изопропил или н-бутил.
3. Способ по п.1, где растворитель представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, гексан, пентан, толуол или бензол.
4. Способ получения органо-оксазаборолидинов структурной формулы (6)
Figure 00000012
,
предусматривающий стадии
а) реакции 1,2-аминоспирта формулы (5)
Figure 00000013
,
где группы с R4 по R8 представляют собой водород, C1-C20 алкил, С6-С14 арил, С7-С24 аралкил, C7-C24 алкиларил, замещенный C1-C20 алкил
или две группы R4 и R5 вместе представляют собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из -CH2CH2-, -СН(СН3)СН2-, -CH2CH2CH2-, -СН(СН3)СН(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, образуя с фрагментом -NH-CR6- циклическую структуру, с диалкоксиорганобораном (3) формулы R1-B(OR2)2, где R1 представляет собой C1-C20 алкил, С3-С10 циклоалкил, и
R2 представляет собой С1-C20 алкил,
или две группы R2 в соединении (3) вместе с фрагментом -BO2- образуют циклическую структуру формулы
Figure 00000011

с двухвалентной группой R3, выбранной из группы, состоящей из -СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН(СН3)CH(СН3)-, -СН(СН2СН3)СН2-, С(СН3)2С(СН3)2-, -СН2С(СН3)2СН2-, -(СН2)6-, орто-С6Н4 или орто-С6Н3-алкила и
б) нагревания реакционной смеси до завершения реакции замыкания цикла и отгонки образовавшегося спирта.
5. Способ по п.4, где 1,2-аминоспирт (5) является хиральным.
RU2008100166/04A 2005-06-13 2006-06-09 Способ синтеза диалкоксиорганоборанов RU2423369C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69011305P 2005-06-13 2005-06-13
US60/690,113 2005-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008100166A RU2008100166A (ru) 2009-07-20
RU2423369C2 true RU2423369C2 (ru) 2011-07-10

Family

ID=36940278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008100166/04A RU2423369C2 (ru) 2005-06-13 2006-06-09 Способ синтеза диалкоксиорганоборанов

Country Status (19)

Country Link
US (2) US7858827B2 (ru)
EP (2) EP1893622B1 (ru)
JP (1) JP5162454B2 (ru)
KR (2) KR101274808B1 (ru)
CN (2) CN101993451A (ru)
AT (2) ATE492553T1 (ru)
AU (1) AU2006259086B2 (ru)
CA (1) CA2610969C (ru)
DE (2) DE602006008940D1 (ru)
DK (2) DK2078723T3 (ru)
ES (2) ES2329171T3 (ru)
IL (2) IL187538A (ru)
PL (2) PL2078723T3 (ru)
PT (2) PT1893622E (ru)
RU (1) RU2423369C2 (ru)
SG (1) SG155231A1 (ru)
SI (1) SI1893622T1 (ru)
TW (2) TWI332006B (ru)
WO (1) WO2006134074A2 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2909671B1 (fr) * 2006-12-12 2009-03-06 Ppg Sipsy Soc Par Actions Simp Procede de preparation de composes 1,3,2-oxazaborolidines
US20150344806A1 (en) * 2012-10-12 2015-12-03 Basf Se Lubricant Compositions Comprising Trimethoxyboroxines and Sterically Hindered Amines To Improve Fluoropolymer Seal Compatibilty

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3027396A (en) * 1960-10-21 1962-03-27 United States Borax Chem Organoalkoxyboranes
US3203928A (en) * 1961-12-04 1965-08-31 United States Borax Chem Polymeric organoboron compounds and method of making same
US3375265A (en) * 1965-09-07 1968-03-26 Shell Oil Co Production of trialkoxyboroxine
US3853941A (en) 1971-03-01 1974-12-10 Mine Safety Appliances Co Preparation of orthoborates of monohydric alcohols and phenols
US4943635A (en) 1987-08-27 1990-07-24 President & Fellows Of Harvard College Enantioselective reduction of ketones
US5264585A (en) 1990-04-18 1993-11-23 Merck & Co., Inc. Chiral catalysts for reduction of ketones and process for their preparation
TW416958B (en) * 1993-05-14 2001-01-01 Pfizer Enantioselective oxazaborolidine catalysts
US5463131A (en) * 1994-06-30 1995-10-31 Mine Safety Appliances Company Synthesis of organohaloboranes and alkoxyorganoboranes
US6509472B2 (en) * 2000-09-11 2003-01-21 Schering Corporation 4-Cyclohexyl-1,3,2-oxazaborolidine chiral accessories
EP1469822A2 (de) * 2002-01-18 2004-10-27 Basf Aktiengesellschaft Kosmetische oder dermatologische zubereitungen, enthaltend bor-organische verbindungen, zur vermei dung von hautschädigungen durch peroxide

Also Published As

Publication number Publication date
ES2329171T3 (es) 2009-11-23
ATE441651T1 (de) 2009-09-15
CN101198615A (zh) 2008-06-11
EP1893622B1 (en) 2009-09-02
EP1893622A2 (en) 2008-03-05
AU2006259086A1 (en) 2006-12-21
IL187538A (en) 2011-10-31
IL187538A0 (en) 2008-03-20
ES2357375T3 (es) 2011-04-25
PL1893622T3 (pl) 2010-02-26
WO2006134074A3 (en) 2007-03-01
DK1893622T3 (da) 2009-12-07
SI1893622T1 (sl) 2010-01-29
TW201030014A (en) 2010-08-16
US7973171B2 (en) 2011-07-05
DK2078723T3 (da) 2011-03-28
EP2078723A1 (en) 2009-07-15
PL2078723T3 (pl) 2011-05-31
KR20080017441A (ko) 2008-02-26
IL198256A0 (en) 2009-12-24
EP2078723B1 (en) 2010-12-22
US7858827B2 (en) 2010-12-28
WO2006134074A2 (en) 2006-12-21
RU2008100166A (ru) 2009-07-20
CN101198615B (zh) 2011-04-06
JP5162454B2 (ja) 2013-03-13
CA2610969A1 (en) 2006-12-21
SG155231A1 (en) 2009-09-30
PT2078723E (pt) 2011-02-07
DE602006019154D1 (de) 2011-02-03
ATE492553T1 (de) 2011-01-15
JP2008546663A (ja) 2008-12-25
US20080200728A1 (en) 2008-08-21
TWI332006B (en) 2010-10-21
KR20090048519A (ko) 2009-05-13
CN101993451A (zh) 2011-03-30
US20110060163A1 (en) 2011-03-10
AU2006259086B2 (en) 2011-05-26
KR101274808B1 (ko) 2013-06-13
DE602006008940D1 (de) 2009-10-15
PT1893622E (pt) 2009-09-28
CA2610969C (en) 2013-07-30
TW200712056A (en) 2007-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA00002391A (es) Proceso para preparar derivados de acido boronico organico usando acido diboron
US9243004B2 (en) Synthesis of boronic esters and boronic acids using grignard reagents
RU2423369C2 (ru) Способ синтеза диалкоксиорганоборанов
CA3006603A1 (en) Precatalysts and process for the metal-free functionalization of sp2 carbons using the same
JPH06228156A (ja) α−置換ボロニックエステルおよびその製造方法、ならびにα−置換ボロニック酸
US20090256111A1 (en) Dialkylborane amine complexes
US20130023689A1 (en) Process for the borylation of organohalides
AU2011202304A1 (en) Process for synthesis of dialkoxyorganoboranes
Pelter et al. Reaction of higher dialkyl (methylthio) boranes with bromine: a new synthesis of dialkylbromoboranes
Mikhailov et al. Organoboron compounds
US20110237840A1 (en) Process for preparing potassium and potassium compounds
US4870177A (en) Improved process for producing pure boronic and borinic esters
US4870212A (en) Process for synthesizing lithium mono- and diorganylborohydrides
SU577200A1 (ru) Способ получени аллилацетиленов
WO2009133045A1 (en) New borane-amine complexes and their application in suzuki-type cross -coupling reactions
US4855506A (en) Process for lithium mono- and diorganylborohydrides
TW201139455A (en) Process for preparing triorgano borates with low alcohol content
PL219008B1 (pl) Nowe związki zawierające liniowe połączenia B-O-B-O-B i sposób otrzymywania związków z liniowymi połączeniami B-O-B-O-B

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 19-2011