KR20120045946A - 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체 및 이를 효율적으로 제조할 수 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체로부터 팔라듐 촉매반응을 통해 다양한 종류의 신규 오가노카보닐 화합물의 제조가 용이해지며, 유기합성 반응과 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성 분야에서 다양하게 활용 가능하다.
또한, 상기 제조방법에 따르면, 안정한 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체를 단일 반응으로 제조할 수 있는 바, 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
본 발명에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체로부터 팔라듐 촉매반응을 통해 다양한 종류의 신규 오가노카보닐 화합물의 제조가 용이해지며, 유기합성 반응과 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성 분야에서 다양하게 활용 가능하다.
또한, 상기 제조방법에 따르면, 안정한 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체를 단일 반응으로 제조할 수 있는 바, 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
Description
본 발명은 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체 및 이를 효율적으로 제조할 수 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
카보닐기(carbonyl group)를 가지는 화합물들은 생리활성 천연물, 의약품 중간체 및 신소재 개발 연구에 있어서 매우 유용한 화합물이다. 또한 카보닐기(carbonyl group)가 가지는 C=O 이중결합의 특징은 유기화학에서 Grignard 반응과 Wittig 반응 같은 친핵성 첨가반응이 일어날수 있고, 환원 반응을 통해 알코올기(alcohol group)를 도입할 수 있는 중요한 작용기이므로 이를 포함하는 화합물에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.
본 발명은 다양한 종류의 신규한 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적인 산화제를 사용하여 빠른 시간에 안정적으로 카보닐기를 도입할 수 있는 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예는 하기 화학식 1로 나타내어지는 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Ar은 페닐 (
), 바이페닐 (
), 나프틸 (
), 9H-플루오레닐 (
) 및 펜옥시페닐 (
)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는 
기 (R3는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기, 티오펜 (
), 푸란 (
) 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, 상기 Ar이 페닐이면서 상기 R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외한다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체는,
포타슘 4-(4-메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 3-(4-메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(4-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(3-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(2-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(2,3-디메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(헥산오일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(사이클로헥산카보닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(3-메틸부탄오일)페닐트리플루오로보레이트 및 포타슘 4-(티오펜-2-카보닐)페닐트리플루오로보레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명의 일실시예는 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체 및 크로뮴옥사이드(CrO3)와 황산(H2SO4)을 혼합한 존스 시약(Jones reagent)을 용매에 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조된 용액에 종결제를 추가하여 반응을 종결시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 종결제는 탄산칼륨(K2CO3)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 하기 반응식 2로 표현될 수 있다.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서,
Ar은 페닐 (
), 바이페닐 (
), 나프틸 (
), 9H-플루오레닐 (
) 및 펜옥시페닐 (
)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는 
기 (R3는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기, 티오펜 (
), 푸란 (
) 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체는 팔라듐 촉매반응을 통해 다양한 종류의 신규 오가노카보닐 화합물로 용이하게 제조될 수 있으며, 유기합성 반응, 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성 분야에서 다양하게 활용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 따르면, 안정한 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체를 단일 반응으로 제조할 수 있는 바, 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 “C1-C8 알킬기”는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환의 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 부테닐, 이소부테닐, 부티닐, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함하며, 보다 구체적으로는 메틸, n-펜틸 또는 이소프로필일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 “C1-C4 알킬옥시기”는 알킬-O-기를 나타내는 것으로, 상기 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1-C4 알킬옥시기는 메톡시일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 치환 알킬기를 포함하는 알킬옥시기는, 불소 치환 메톡시일 수 있고, 구체적으로는 '-OCF3 '일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 “C6-C12 시클로알킬기”는 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로프로필을 가지는 알킬기를 나타내는 것으로, 상기 알킬은 1내지 6개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는, C6-C12 시클로알킬기는 시클로헥실기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C6-C12 아릴알킬기"는 치환 또는 비치환 C6-C12 방향족 탄화수소를 나타내고, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 및 플루오레닐 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C2-C9 알킬에테르기"는 2 내지 9개의 탄소 원자 및 에테르기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다.
자연친화적이며 안정한 스즈키-미야우라 탄소-탄소 결합반응에 포타슘 오가노트리플루오로보레이트(potassium organotrifluoroborate)가 사용될 수 있다. 이는 포타슘 오가노트리플루오로보레이트가 유기붕소산(organoboronic acid) 또는 유기붕소에스터(organoboronate ester)에 비하여 공기와 수분에 안정하고, 취급이 편한 고체상으로써 정량적인 반응이 가능하기 때문이다. 제조방법에 있어서도, 유기붕소산 또는 유기붕소에스터에 비하여 상대적으로 저렴한 포타슘하이드로겐플로라이드(KHF2)를 첨가함으로써 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 반응성 측면에서도 기존의 유기붕소산 또는 유기붕소에스터와 커다란 차이가 없으므로 포타슘 오가노트리플루오로보레이트를 이용한 탄소-탄소 결합반응은 다양하게 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체는, 팔라듐(Pd) 촉매를 이용한 스즈키-미야우라 탄소-탄소 결합반응(Suzuki-Miyaura carbon-carbon coupling reaction), 로듐(Rh) 촉매를 이용한 부가반응 또는 할로겐 치환반응 등을 통해 다양한 종류의 신규 카보닐 화합물로 용이하게 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체는, 다양한 유기합성 반응과 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성에서 요구되는 카보닐 기능기(functional group)의 도입 반응에 널리 이용될 수 있는 반응물질로 활용 가능하다는 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은, 상기 반응식 2의 출발물질인 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체를 용매에 녹인 뒤 존스 시약을 부가하여 반응시킨 후, 탄산칼륨으로 반응을 종결, 용매를 제거하고 정제하여 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 존스 시약의 농도는 1 내지 10N인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8N 농도일 수 있다. 존스 시약의 농도가 1N 미만인 경우에는 산화 반응시간이 길고 사용되는 존스시약에 포함된 물을 제거하는데 많은 시간이 필요하며, 10N 초과시에는 강한 산성으로 반응물의 변형이 일어나기 쉽다.
상기 존스 시약의 함량은, 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체에 대하여, 통상 3.0 내지 9.0당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.5당량일 수 있다. 상기 존스 시약의 함량 범위는 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체와의 반응효율을 고려한 것이다. 존스 시약의 함량이 3.0당량 미만인 경우에는, 미반응 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트가 잔류될 수 있고, 9.0당량 초과시에는 존스 시약의 함량 과다로 인해 수율이 저하된다.
또한, 반응 종결에 사용되는 상기 종결제의 함량은 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체에 대하여, 3.0 내지 6.0당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.5당량일 수 있다. 상기 종결제의 함량범위는, 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트와의 반응 효율을 고려한 것이다. 종결제의 함량이 3.0당량 미만인 경우에는, 반응물의 산도가 높아 정제 중 생성물이 불안정해 질 수 있으며, 6.0당량 초과시에는 종결제의 함량 과다로 인해 경제성이 저하된다.
상기 제조방법의 반응온도는 -20 내지 25℃이고, 반응시간은 10분 내지 1시간인 것이 바람직하다.
상기 반응온도는, 출발물질로 사용되는 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체와 용매에 따라 달라질 수 있으나, -20℃ 내지 실온인 25℃ 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10℃ 범위일 수 있다. 반응온도가 -20℃보다 낮으면 반응속도가 저하되어 반응시간이 길어질 수 있다. 또한, 온도가 25℃ 이상으로 올라가면 반응속도가 매우 빠르기 때문에 과산화 생성물이나 생성물의 변형이 일어날 수 있다.
반응시간은, 통상적으로 10분 내지 1시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분일 수 있다. 반응시간이 10분 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 못할 수 있고, 반응시간이 1시간을 초과하게 되면 과산화 생성물이나 생성물의 변형이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 단일 반응이므로 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 포타슘 4- 포르밀페닐트리플루오로보레이트의 합성
포타슘 4-(히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 214 mg (1.0 mmol)을 아세톤 10 mL에 녹였다. 여기에 크로뮴 옥사이드(Chromium(VI) Oxide) 267 g을 400 mL 증류수에 녹이고 230 mL의 황산을 부가한 뒤 증류수로 시약 전체 용액의 부피를 1 L로 만든 8 N 존스 시약 0.38 mL (3.0 mmol)을 부가하여 0 ℃에서 반응시켰다. 반응 10분 후, 탄산칼륨 415 mg, (3.0 mmol)을 부가한 뒤 실온에서 반응시켰다. 반응 5분 후, 셀라이트와 활성탄소를 사용하여 녹지 않은 염을 제거하였다. 여과된 아세톤 용매를 농축하고 남은 잔류물에 디에틸에테르 5 mL를 부가하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 여과 후, 건조하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 168 mg (수율 = 79%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 9.94 (s, 1H), 7.69 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.66 (d, 2H, J = 8.0 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 192.5, 134.5, 132.1, 127.6.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.6.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.02 (q, J = 50.2 Hz).
FT-IR (ATR): 3050, 2851, 2762, 1683, 1221, 949, 819, 698, 542 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C7H5BF3O [M-K+]- 173.0386, found 173.0388.
[실시예 2] 포타슘 3- 포르밀페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 3-(히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 214 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 155 mg (수율 = 73%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 9.98 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.80 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.62 (dt, 1H, J = 7.2, 1.6 Hz), 7.32 (t, 1H, J = 7.6 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 193.3, 138.0, 135.2, 133.7, 126.8, 125.9. 19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.4.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.24 (q, J = 52.2 Hz).
FT-IR (ATR): 3052, 2823, 2726, 1706, 1593, 1245, 1150, 957, 780, 692, 606 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C7H5BF3O [M-K+]- 173.0386, found 173.0384.
[실시예 3] 포타슘 2- 포르밀페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 2-(히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 214 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 138 mg (수율 = 65%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 10.61 (s, 1H), 7.76, (m, 2H), 7.37 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.20 (t, 1H, J = 7.6 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 197.0, 140.0, 133.1, 131.4, 125.4, 124.4. 19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -135.5.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.33 (q, J = 53.4 Hz).
FT-IR (ATR): 3053, 3023, 2897, 2863, 1674, 1592, 1184, 947, 748, 608 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C7H5BF3O [M-K+]- 173.0386, found 173.0389.
[실시예 4] 포타슘 4-(4- 메톡시벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-(히드록시(4-메톡시페닐)메틸)페닐트리플루오로보레이트 320 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 213 mg (수율 = 67%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.79 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.06 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 3.91 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 195.1, 162.8, 135.1, 131.9, 131.3, 131.1, 127.7, 113.3, 54.9.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.4.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.35.
FT-IR (ATR): 2974, 2903, 2840, 1649, 1595, 1318, 1260, 952, 852, 767, 686, 600 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3O2 [M-K+]- 279.0804, found 279.0810.
[실시예 5] 포타슘 3-(4- 메톡시벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 3-(히드록시(4-메톡시페닐)메틸)페닐트리플루오로보레이트 320 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 194 mg (수율 = 61%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.91 (s, 1H), 7.80 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.74 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 7.47 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.27 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.05 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 3.91 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 196.0, 162.8, 136.3, 135.5, 133.0, 132.0, 131.1, 126.4, 126.0, 113.3, 54.9.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.3.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.30.
FT-IR (ATR): 3049, 2969, 2930, 2839, 1643, 1597, 1256, 1212, 1168, 1002, 759, 601 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3O2 [M-K+]- 279.0804, found 279.0806.
[실시예 6] 포타슘 4-(4- 플루오로벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-((4-플루오로페닐)히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 308 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 266 mg (수율 = 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.86 (dd, 2H, J = 9.2, 5.6 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.30 (t, 2H, J = 8.8 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 194.9, 164.8 (d, J = 248.8 Hz), 135.1 (d, J = 3.2 Hz), 134.4, 132.3 (d, J = 8.9 Hz), 131.5, 127.9, 115.0 (d, J = 21.8 Hz).
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -109.6, -143.5.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.37.
FT-IR (ATR): 3104, 3071, 3017, 1655, 1596, 1285, 1208, 928, 765, 685 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C13H8BF4O [M-K+]- 267.0604, found 267.0598.
[실시예 7] 포타슘 4-(3- 플루오로벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-((3-플루오로페닐)히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 308 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 251 mg (수율 = 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.66 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.58 (m, 4H), 7.48 (m, 1H), 7.40 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 194.9, 162.4 (d, J = 244.0), 141.1 (d, J = 7.0 Hz), 133.9, 131.5, 130.1 (d, J = 7.0 Hz), 128.0, 125.6 (d, J = 3.0 Hz), 118.3 (d, J = 21.0 Hz), 115.8 (d, J = 22.0 Hz).
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -114.2, -143.5.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.18.
FT-IR (ATR): 3075, 3033, 1653, 1205, 948, 759, 715 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C13H8BF4O [M-K+]- 267.0604, found 267.0609.
[실시예 8] 포타슘 4-(2- 플루오로벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-((2-플루오로페닐)히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 308 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 217 mg (수율 = 71%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.62 (m, 5H), 7.51 (td, 1H, J = 7.6, 2.0 Hz), 7.35 (td, 1H, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.28 (ddd, 1H, J = 9.6, 8.4, 0.8 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 193.0, 159.6 (d, J = 246.7 Hz), 134.4, 132.2 (d, J = 8.1 Hz), 131.7, 130.1 (d, J = 3.3 Hz), 128.3 (d, J = 16.1 Hz), 127.7, 124.5 (d, J = 3.6 Hz), 115.8 (d, J = 21.7 Hz).
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -114.7, -143.6.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.11.
FT-IR (ATR): 3072, 3029, 1655, 1612, 1217, 956, 844, 753, 657, 545 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C13H8BF4O [M-K+]- 267.0604, found 267.0600.
[실시예 9] 포타슘 4-(2,3- 디메톡시벤조일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-((2,3-디메톡시페닐)히드록시메틸)페닐트리플루오로보레이트 350 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 237 mg (수율 = 68%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.61 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.16 (m, 2H), 6.83 (dd, 1H, J = 6.8, 2.0 Hz), 3.92 (s, 3H), 3.66 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 195.7, 152.8, 146.5, 135.6, 134.9, 131.4, 127.7, 123.6, 119.7, 113.8, 60.4, 55.3.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.5. 11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.26.
FT-IR (ATR): 3072, 3017, 2970, 2938, 2836, 1657, 1474, 1316, 1266, 949, 758, 707, 549 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C15H13BF3O3 [M-K+]- 309.0910, found 309.0905.
[실시예 10] 포타슘 4-( 헥산오일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-(1-히드록시헥실)페닐트리플루오로보레이트 284 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 189 mg (수율 = 67%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.77 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.60 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 2.95 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.69 (m, 2H), 1.37 (m, 4H), 0.91 (t, 3H, J = 7.2 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 199.8, 134.5, 131.6, 125.9, 37.8, 31.4, 24.1, 22.3, 13.3.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.5.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.34.
FT-IR (ATR): 3069, 3029, 2931, 2859, 1672, 1215, 954, 818, 763, 580 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C12H15BF3O [M-K+]- 243.1168, found 243.1162.
[실시예 11] 포타슘 4-( 사이클로헥산카보닐 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-(사이클로헥실(히드록실)메틸)페닐트리플루오로보레이트 296 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 191 mg (수율 = 65%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.76 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.60 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 3.36 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.72 (m, 1H), 1.45 (m, 4H), 1.26 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 203.0, 133.6, 131.7, 126.1, 44.7, 29.5, 25.9, 25.5.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.3.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.32.
FT-IR (ATR): 3072, 3025, 2930, 2853, 1666, 1216, 953, 833, 750 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C13H15BF3O [M-K+]- 255.1168, found 255.1168.
[실시예 12] 포타슘 4-(3- 메틸부탄오일 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-(1-히드록시-3-메틸부틸)페닐트리플루오로보레이트 270 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 239 mg (수율 = 89%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.77 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.60 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 2.83 (d, 2H, J = 6.8 Hz), 2.24 (m, 1H), 0.97 (d, 6H, J = 6.8 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 199.6, 134.9, 131.6, 126.0, 46.8, 25.0, 22.1.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.4.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.36.
FT-IR (ATR): 3072, 3025, 2959, 2930, 2873, 1671, 1221, 944, 816, 705, 584 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C11H13BF3O [M-K+]- 229.1012, found 229.1012.
[실시예 13] 포타슘 4-(티오펜-2- 카보닐 ) 페닐트리플루오로보레이트의 합성
출발물질을 포타슘 4-(히드록시(티오펜-2-일)메틸)페닐트리플루오로보레이트 296 mg (1.0 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 10분 반응 후 정제하여 하기와 같은 성질을 갖는 표제화합물 256 mg (수율 = 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) d 7.92 (dd, 1H, J = 5.2, 1.2 Hz), 7.73 (dd, 1H, J = 4.0, 1.2 Hz), 7.68 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.26 (dd, 1H, J = 4.8, 3.6 Hz).
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) d 188.0, 144.3, 135.1, 134.1, 133.3, 131.5, 127.9, 127.1.
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) d -143.3.
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) d 3.23.
FT-IR (ATR): 3107, 3069, 3021, 2974, 2927, 2852, 1700, 1623, 1412, 1218, 956, 835, 761, 706 cm-1. HRFABMS: m/z calcd for C11H7BF3OS [M-K+]- 255.0263, found 255.0260.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체.
[화학식 1]
Ar은 페닐 (), 바이페닐 (
), 나프틸 (
), 9H-플루오레닐 (
) 및 펜옥시페닐 (
)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는기 (R3는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기, 티오펜 (
), 푸란 (
) 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, 상기 Ar이 페닐이면서 상기 R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외한다.)
- 제 1 항에 있어서,
상기 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체는,
포타슘 4-(4-메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 3-(4-메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(4-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(3-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(2-플루오로벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(2,3-디메톡시벤조일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(헥산오일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(사이클로헥산카보닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 4-(3-메틸부탄오일)페닐트리플루오로보레이트 및 포타슘 4-(티오펜-2-카보닐)페닐트리플루오로보레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체.
- 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체, 및 크로뮴옥사이드(CrO3)와 황산(H2SO4)을 혼합한 존스 시약(Jones reagent)을 용매에 혼합하는 것을 포함하는, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 제조된 용액에 종결제를 추가하여 반응을 종결시키는 것을 더 포함하는, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 종결제는 탄산칼륨(K2CO3)인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
상기 제조방법은 하기 반응식 2로 표현되는, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서,
Ar은 페닐 (), 바이페닐 (
), 나프틸 (
), 9H-플루오레닐 (
) 및 펜옥시페닐 (
)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는기 (R3는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기, 티오펜 (
), 푸란 (
) 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
상기 존스 시약(Jones reagent)은 농도가 1 내지 10N이고, 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체에 대하여 3.0 내지 9.0당량인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 종결제는 포타슘 오가노히드록시트리플루오로보레이트 유도체에 대하여 3.0 내지 6.0당량인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
상기 용매는 아세톤, 또는 아세톤 및 물의 혼합용매인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
상기 제조방법의 반응온도는 -20 내지 25℃이고, 반응시간은 10분 내지 1시간인, 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
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